DE2226620C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylene!! - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylene!!Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
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Description
hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Tetralin; und halogenierte Derivate der
genannten Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, sowie Mischungen hiervon. Von diesen organischen
Lösungsmitteln eignen sich insbesondere Toluol und Mischungen aus Toluol und einem
anderen inerten organischen Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zur Durchführung der Lösungspolymerisation
und n-Heptan und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cyclopentan, als
Lösungsmittel für die Einblaspolymerisation.
Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von —40 bis 70° C und entweder Atmosphärendruck oder
unter erhöhtem Druck. Zur Durchführung der Lösungspolymerisation eignen sich insbesondere Reaktionstemperaturen
von —30 bis 5O0C; zur Durchführung der Einblaspolymerisation bedient man sich
zweckmäßigerweise Temperaturen von 10 bis 600C. Der Druck muß notwendigerweise so hoch sein, daß
das Polymerisationssystem in flüssiger Form vorliegt.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird so lange polymerisiert, bis die Konzentration
des Polymeren in der gebildeten Aufschlämmung pro Liter inertes organisches Lösungsmittel 30 bis
150 g beträgt. Wenn die Polymerisation noch weitergetrieben wird, nachdem die Konzentration des
Polymeren die angegebene Obergrenze überschritten hat, läßt sich die gebildete Aufschlämmung nur noch
sehr schwierig rühren, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich erniedrigt wird. Wenn
andererseits die Polymerisation beendet wird, bevor die Konzentration des Polymeren die angegebene
Untergrenze erreicht hat, erhöht sich zwangläufig der Wärmeverbrauch bei der (späteren) Rückgewinnung
des inerten organischen Lösungsmittels aus der gebildeten Aufschlämmung des Polymeren.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Polyoxymethylene lassen sich in üblicher bekannter
Weise stabilisieren. Wenn das jeweilige PoIyoxymethylen ein geeignetes Molekulargewicht aufweist
und ohne weiteres ausgeformt werden kann, läßt sich seine Endgruppe, d. h. seine Hydroxylgruppe,
in der in der USA.-Patentschrift 2 998 408 geschilderten Weise stabilisieren. Wenn das Polyoxymethylen
ein sehr hohes Molekulargewicht aufweist und sich nicht mehr ausformen läßt, kann es in d?r aus der
italienischen Patentschrift 893 724 bekannten Weise behandelt werden, wobei einerseits sein Molekulargewicht
erniedrigt und gleichzeitig seine Endgruppe stabilisiert wird.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Die in den Beispielen angegebene Intrinsic-Viskosität
(η) von Polyoxymethylen wurde unter Verwendung eines Cannon-Fer.ske-Viskosimeters an einer
2 Gewichtsprozent a-Pinen enthaltenden Lösung des Polymeren in p-ChlorphenoI bei einer Temperatur
von 60° C bestimmt.
Die Geschwindigkeitskonstante (Kn22) des thermischen
Abbaus wurde wie folgt bestimmt: Etwa 1 g des zu untersuchenden Polymeren wurde genau
abgewogen und in ein oben offenes Probcröhrchen eingefüllt. Das Proberöhrchen wurde in ein Methylsalicylat-Dampfbad
einer Temperatur von 222°C gestellt und nach jeweils 1 Minute wiederholt gewogen.
Hierauf wurde (im Anschluß an die ersten 10 Minuten über 30 Minuten hinweg) das Gewicht des restlichen
Polymeren ermittelt und die prozentuale Gewichtsmenge des Polymeren logarithmisch gegen die Zeit
graphisch aufgetragen. Da der thermische Abbau ais Reaktion erster Ordnung angesehen wird, läßt sich
die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus als prozentualer Abfall pro Minute wiedergegeben.
Die Konzentration der Aufschlämmung bedeutet die Konzentration des Polymeren in der Aufschlämmung
desselben in g/1 inertem organischen Lösungsmittel. Unter »Ausbeute« ist die gewichtsprozentuale
ίο Menge, bezogen auf die Menge an zugespeistem Formaldehyd, des erhaltenen Polymeren, dessen Endgruppe
stabilisiert ist, zu verstehen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile«
»Gewichtsteile«.
Zunächst wurde ein 3 1 fassender, mit einem Rührer, einem Gaseinlaßstutzen, einem Katalysatoreinlaß und
einem Thermometer ausgestatteter Reaktor mit 1,5 1 Toluol beschickt, worauf der Reaktorinhalt auf eine
Temperatur von -780C gekühlt wurde. In das Toluol
wurde nun durch thermische Zersetzung von '»-Polyoxymethylen
gebildetes gasförmiger Formaldehyd über sechs U-förmige und auf einer Temperatur von
-180C gehaltene Rohre eingeblasen, bis sich 100 g
Formaldehyd (in dem Toluol) gelöst hatten. Nachdem die Lösung des Formaldehyds in Toluol auf eine
Temperatur von —100C erwärmt worden war, wurde
sie zur Einleitung der Polymerisation mit einer Lösung von 1 · 10~7 Mol Bis(3-phenylacetylaceton)-kupfer
in 2 ml Toluol versetzt. Es wurde 60 Minuten lang polymerisiert, wobei eine Polyoxymethylen enthaltende
Aufschlämmung entstand. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Aufschlämmung infolge der PoIymerisationswärme
eine Temperatur von 300C angenommen; die Konzentration der Aufschlämmung
betrug 62 g/l. Zur Bestimmung der Intrinsic-Viskosität des Polymeren wurde ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung
(des Polymeren) filtriert, der Filterrückstand mit Aceton gewaschen und dann 3 Stunden
lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 8O0C getrocknet. Die Intrinsic-Viskosität (»;) des
Polymeren betrug 7,3.
Zur Stabilisierung in üblicher Weise wurde die Hälfte (700 g) der Aufschlämmung des Polymeren in
einen 2 1 fassenden Reaktor eingefüllt und mit 200 g Essigsäureanhydrid versetzt. Während die Aufschlämmung
des Polymeren unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf eine Temperatur von 1100C erhitzt wurde,
wurde sie mit 0,1 g Bortrifluorid versetzt. Nach lOminütiger Umsetzung hatte sich das Molekulargewicht
des Polymeren unter gleichzeitiger Stabilisierung seiner Endgruppe verringert. Nachdem die
Umsetzung durch Zugabe von 5 ml Tributylamin abgebrochen worden war, wurde das in der geschilderten
Weise behandelte Polymere abfiltriert, dreimal mit 500 ml Aceton gewaschen und schließlich 3 Stunden
lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 8O0C getrocknet. Hierbei wurden in 92%iger
Ausbeute 46 g Polymeres erhalten.
100 Teile des in der geschilderten Weise hergestellten Polymeren wurden mit 0,5 Teilen eines Polykondensats
(Polykondensationsgrad: 100) aus Malonsäure und Xyloldiamin (Hitzestabilisatcr) und 0,1 Teil 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
(Antioxidationsmittel) versetzt. Das stabilisierte Polymere besaß eine Intrimsic-Viskosität (η) von 1,5 und eine Geschwindigkeitskonstante
für den thermischen Abbau
(K22J.) von 0,01 % pro Minute. Selbst nach Bestimmung
der Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau war das Polymere rein weiß.
Beispiele 2 b.s 6
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde Formaldehyd polymerisiert, wobei jedoch die Polymerisationsbedingungen
in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Weise variiert wurden. Bei Beispiel 6 wurde an Stelle des Toluols ein Gemisch
aus Toluol und Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet. Die Konzentrationen der jeweiligen
Aufschlämmung und die Intrinsic-Viskositäten (η) der nicht stabilisierten Polymeren sind ebenfalls in der
folgenden Tabelle 1 angegeben.
Zur Stabilisierung der Endgruppe des jeweiligen
Polymeren unter gleichzeitiger Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren wurden in üblicher
Weise die Aufschlämmungen der Polymeren in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt. Die Ausbeuten
an stabilisierten Polymeren sind in der Tabelle 1 angegeben.
Weiterhin wurden 100 Teile des jeweiligen Polymeren mit 0,5 Teilen des Hitzestabilisators von Beispiel 1
und 0,1 Teil des Antioxidationsmittels von Beispiel 1
ίο versetzt. Die Intrinsic-Viskositäten (η) und Geschwindigkeitskonstanten
für den thermischen Abbau (K222) der stabilisierten Polymerenmassen sind ebenfalls in
Tabelle I angegeben. Die stabilisierten Polymerenmassen gemäß den Beispielen 2 bis 6 waren auch nach
der Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau (K222) noch rein weiß.
| Menge an | Polymeri | Menge an | Nicht stabilisiertes | (i;) | Qlahili | Stabilisierte | K211 | |
| absorbiertem Formaldehyd |
sations- zeit |
verwen | Polymeres | OldUlll sicrtcs |
Polymerenmasse | (!';,/min) | ||
| Beispiel | detem Kataly |
Konzentration der Auf |
7,0 | Polymeres Ausbeute |
0,02 | |||
| (E) | (Minuten) | sator | schlämmung | 7,2 | 0,02 | |||
| Nr. | 100 | 60 | (Mol/l) | (g/!t | 7,5 | (%) | 1,5 | 0,01 |
| 2 | 100 | 100 | 1 · 10 8 | 62 | 7,0 | 92 | 1,5 | 0,01 |
| 3 | 160 | 60 | 2 · 10» | 62 | 7,5 | 90 | 1,5 | 0,01 |
| 4 | 160 | 60 | 1 -10 ■ | 102 | 96 | 1,5 | ||
| 5 | 100 | 60 | 2-10 6 | 100 | 93 | 1,6 | ||
| 6 | 1 · 10 ' | 62 | 94 | |||||
Nachdem die Luft in einen 2 1 fassenden, mit einem Rührer, einem Gaseinlaßstutzen und einem Thermometer
ausgestatteten Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde er mit einer Lösung von 2· 10~sMol
Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer in 1,25 1 Cyclohexan beschickt. Während durch Zersetzung von Λ-Polyoxymethylen
gebildetes gasförmiger Formaldehyd über eine Reihe von sechs U-förmigen und auf einer Temperatur
von —18°C gehaltenen Rohren in einer Menge von 1,0 g/min in die Katalysatorlösung eingeblasen
wurde, wurde 100 Minuten lang bei einer Temperatur von 200C polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug
die Konzentration der Aufschlämmung 75 g/l. Ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung des Polymeren
wurde filtriert, worauf der Filterrückstand zur Bestimmung der Intrinsic-Viskosität des Polymeren mit
Aceton gewaschen und schließlich 3 Stunden lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
von 800C getrocknet wurde. Die Intrinsic-Viskosität hi) des Polymeren betrug 8,2.
Die Hälfte (550 g) der Aufschlämmung des Polymeren wurde in üblicher Weise in einen 2 I fassenden
Reaktor eingefüllt und mit 150 g Essigsäureanhydrid versetzt. Nachdem die Aufschlämmung des Polymeren
unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf eine Temperatur von HO0C erhitzt worden war, wurde sit
mit 0,08 g Bortrifluorid versetzt. Nach lOminütiger
Umsetzung hatte sich das Molekulargewicht des Polymeren unter gleichzeitiger Stabilisierung der
Endgruppe (des Polymeren) vermindert. Nach dem Abbruch der Umsetzung durch Zugabe von 5 ml
Tributylamin wurde das erhaltene Polymere filtriert, dreimal mit 500 ml Aceton gewaschen und schließlich
3 Stunden lang unter vermindertem Druck bei einer
Temperatur von 80cC getrocknet, wobei in 94%iger
Ausbeute 47 g stabilisiertes Polymeres erhalten wurden.
100 Teile des erhaltenen Polymeren wurden mit 0,5 Teilen des Hitzestabilisators von Beispiel 1 und
0,1 Teil des Antioxidationsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die erhaltene stabilisierte Polymerenmasse besaß
eine lnlrinsic-Viskosität (η) von 1,5 und eine Geschwindigkeitskonstante
für den thermischen Abbau (K2112) von 0,01% pro Minute. Selbst nach der Bestimmung
der Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau war die Polymerenmasse rein weiß.
Beispiele 8 bis 12
In der in Beispiel 7 geschilderten Weise wurde Formaldehyd polymerisiert, wobei jedoch die Polymerisationsbedingungen
entsprechend der folgenden Tabelle Il variiert wurden. In der Tabelle II sind auch
die Konzentrationen der jeweiligen Aufschlämmung und die Intrinsic-Viskosität (η) der nicht stabilisierten
Polymeren angegeben.
Zur üblichen Stabilisierung der Endgruppe des jeweiligen Polymeren unter gleichzeitiger Verringerung
des Molekulargewichts (des Polymeren) wurden die Aufschlämmungen der einzelnen Polymeren in der
in Beispiel 7 geschilderten Weise behandelt. Die Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
Jeweils 100 Teile der stabilisierten Polymeren wurden mit 0,5 Teilen des Hitzestabilisators von Beispiel 1
und 0,1 Teil des Antioxidationsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die Intrinsic-Viskositäten (η) und Geschwindigkeitskonstanten
für den thermischen Abbau (K222) der stabilisierten Polymerenmsssen sind
ebenfalls in Tabelle II angegeben. Die stabilisierten Polymerenmassen der Beispiele 8 bis 12 waren auch
nach Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau (K222) rein weiß.
| Menge an | Polymeri | Polymeri sationszeit |
Menge an | Nicht stabilisiertes | 8,0 | Stabilisiertes | Stabilisierte | Κ-2Ϊ2 | |
| ■R**i | einge | sations- temperatur |
verwendetem Katalysator |
Polymeres | 8,5 | Polymeres Ausbeute |
Polymerenmasse | (',"„/min | |
| 13C1- spiel |
blasenem Form |
(Minuten) | Konzentration der Auf |
7,5 | t 1 \ | 0,02 | |||
| aldehyd | (0C) | 100 | (Mol/l) | schlämmung | 8,0 | <%) | (>/) | 0,01 | |
| Nr. | (g) | 20 | 100 | 1 ■ ΙΟ"8 | (g/1) | 6,0 | 94 | 1,6 | 0,01 |
| 8 | 100 | 20 | 150 | 1 · ΙΟ"7 | 75 | 95 | 1,7 | 0,01 | |
| 9 | 100 | 20 | 150 | 2 · 10~8 | 75 | 95 | 1,6 | 0,01 | |
| 10 | 150 | 20 | 100 | 2 · 10-' | 114 | 94 | 1,6 | ||
| 11 | 150 | 40 | 5·10-8 | 113 | 95 | 1,4 | |||
| 12 | 100 | 75 | |||||||
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den vorher zitierten
bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wiederholt, wobei jedoch das
a. a. O. verwendete Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer unter sonst gleichbleibenden Bedingungen durch
jeweils 1,5 · 10"' Mol (1 · 10"7 Mol pro Liter Lösungsmittel)
der in der folgenden Tabelle IH angegebenen bekannten Metallchelatverbindungen ersetzt wurde.
Selbst 5 Stunden nach Zugabe der Katalysatoren hatte noch keine Polymerisation stattgefunden.
Wurden die Mengen an den bekannten Metallchclatverbindungen auf 1,5· 108MoI (1-10 6MoI
pro Liter Lösungsmittel) erhöht, konnte ebenfalls 5 Stunden nach Zugabe der Katalysatoren noch keine
Polymerisation festgestellt werden.
| Vergleichs | Metallchelatvcrbindung |
| versuch Nr. |
Tris(acetylaceton)kobalt |
| 1 | Bis^-phenylacetylacetonjberyllium |
| 2 | Bis(3-phenylacetylaceton)magnesium |
| 3 | Bis(3-phenylacetylaceton)palladium |
| 4 | TrisQ-phenylacetylacetonichrom |
| 5 | TrisÖ-phenylacetylacetonialuminium |
| 6 | Tris(3-phenylacetylaceton)eisen |
| 7 | Bis(3-phenylacelylaceton)kobalt |
| 8 | Tris(3-phenylacetylaceton)kobalt |
| 9 | Bis(3-phenylacetylaceton)nickel |
| 10 | Bis(acetylaceton)kupfer |
| 11 | Bis(3-phenylacetylaceton)eisen |
| 12 | |
Vergleichsversuch 13
Das in Beispiel 1 geschilderte Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das a. a. O.
verwendete Bis(3-phenylacetylaccton)kupfcr unter sonst gleichbleibenden Reaktionsbedingungen durch
1,0 · 10~4 Mol Bis(3-phenylacetylaceton)eisen ersetzt wurde. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug
51 g/l.
Zur Stabilisierung der Endgruppe des erhaltenen Polymeren unter gleichzeitiger Verminderung des
Molekulargewichts (des Polymeren) wurde die Hälfte (700 g) der Aufschlämmung des Polymeren in der in
Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, wobei in 76ooiger Ausbeute 38 g stabilisiertes Polymeres erbalten
wurden.
100 Teile des erhaltenen Polymeren wurden mit 0,5 Teilen des Hitzestabilisators von Beispiel 1 und
0,1 Teil des Antioxidationsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die stabilisierte Polymermasse besaß eine
Intrinsic-Viskosität (ή) von 1,2 und eine Geschwindigkeitskonstante
für den thermischen Abbau (K222)
von 0,3 °„ pro Minute. Nach der Bestimmung der
Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau war die Polymerenmasse bräunlich verfärbt.
Vergleichsversuch 14
Das in Beispiel 7 geschilderte Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das a. a. O.
verwendete Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durch 4 · 10 5 Mol
Bis(acetylaceton)kupfer ersetzt wurJe. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 62 g/l.
Zur Stabilisierung der Endgruppe des Polymeren unter gleichzeitiger Verminderung des Molekulargewichts
(des Polymeren) wurde die Hälfte (550 g) der Aufschlämmung des Polymeren in der in Beispiel 1
geschilderten Weise behandelt, wobei in 78°oiger
Ausbeute 39 g stabilisiertes Polymeres erhalten vmrden.
100 Teile des erhaltenen Polymeren wurden mit 0,5 Teilen des Hitzestabilisators von Beispiel 1 und
0,1 Teil des Antioxidationsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die stabilisierte Polymerenmasse besaß eine
Intrinsic-Viskosität (η) von 1,3 und eine Geschwindigkcitskonstante
für den thermischen Abbau (K222)
von 0,2 "ή pro Minute. Nach der Bestimmung der
Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau war die Polymerenmasse braun verfärbt.
409 636/149
Claims (1)
1. Verfahren zur Hersteilung von Polyoxy- Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer in einer Menge von
methylenen durch Polymerisieren von praktisch 5 1 · iO"9 bis 1 · 10~7 Mol pro Mol Formaldehyd verwasserfreiem
Formaldehyd in einem inerten orga- wendet.
nischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Metall- Unter dem Ausdruck »praktisch wasserfreier Form-
chelatverbindung bei Temperaturen von —40 Lis aldehyd« ist ein vollständig wasserfreier Formaldehyd
700C, bis die Konzentration des Polymerisats oder ein höchstens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise
30 bis 150 g pro Liter inertes organisches Lösungs- io höchstens 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthaltender
mittel beträgt, dadurch gekennzeich- Formaldehyd zu verstehen.
net, daß man als Metallchelatverbindung Bis- Wegen seiner ausgesprochen hohen katalytischen
(3-phenylacetylaceton)kupfer in einer Menge von Wirksamkeit im Vergleich zu bekannten Metall-
1 · 10-» bis 1 · 10-7 pro Mol Formaldehyd ver- chelatverbindungen gestattet der erfindungsgemäß
wendet. 15 verwendete Katalysator Bis(3-phenylacetylaceton)-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kupfer selbst in geringer Menge, d. h. in einer Menge,
zeichnet, daß man die Polymerisation in der Weise die 1/100 bis 1/10 000 der Mengen der bekannten
durchführt, daß man das Bis(3-phenyJacetyiaceton)- Metallchelatverbindungen beträgt, die Bildung hochkupfer
zu einer Lösung des Formaldehyds in dem molekularer Polyoxymethylene. Dies bedeutet, daß
inerten organischen Lösungsmittel zusetzt. 20 im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung im
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Vergleich zu den üblichen bekannten Metallchelatzeichnet,
daß man die Polymerisation in der verbindungen weit geringere Katalysatormengen be-Weise
durchführt, daß man den Formaldehyd nötigt werden (bekannte Metallchelatverbindungen:
kontinuierlich in eine Lösung des Bis(3-phenyl- 1 · 10 5 bis 1-102MoI pro Mol Formaldehyd;
acetylaceton)kupfer in dem inerten organischen 25 Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer: 1 · 109 bis 1 · 10 7
Lösungsmittel einbläst. MoI pro Mol Formaldehyd). Folglich kommt es
bei den nach dem Verfahren g;emäß der Erfindung hergestellten Polyoxymethylenen selbst ohne Nach-
behandlung zur Entfernung restlichen Katalysators
30 weder zu einer Verfärbung beim Ausformen noch zu einem Brechen der Hauptketten.
Als Katalysatoren für die Polymerisation von Die hohe katalytische Wirkung auf die Polymeri-
Formaldehyd sind bereits zahlreiche Verbindungen, sation von Formaldehyd ist eine besonders hervor-
z. B. Amine, Organozinnverbindungen, Organophos- stechende Eigenschaft des erfindungsgemäß ver-
phorverbindungen, Organoarsenverbindungen, Metall- 35 wendeten Katalysators. Keine anderen Metallchelat-
carbonyle, Oxide oder Hydroxide von Alkalimetallen verbindungen, beispielsweise solche, die als Liganden
oder Erdalkalimetallen oder organische Nitrovertoin- 3-PhenylacetyIaceton und als Zentralatom ein an-
dungen, bekannt. deres Metallatom als Kupfer aufweisen, oder solche,
Weiterhin sind in den französischen Patentschriften die als Liganden einen anderen Liganden als 3-Phenyl-
1 386 644, 1 398 747, den britischen Patentschriften 40 acetylaceton und als Zentralatom ein Kupferatom
1 037 777 und 1 062 607 Verfahren zum Polymerisieren aufweisen, zeigen — in gleicher Menge wie im vor-
von Formaldehyd in Gegenwart einer Metallchelat- liegenden Falle eingesetzt — irgendeine katalytische
verbindung als Katalysator beschrieben. Da zur Wirksamkeit bei der Polymerisation von Formalde-
erf olgreichen Durchführung der bekannten Verfahren hyd. Dei artige Metallchelate entfalten ihre kataly-
relativ große Katalysatormengen, d. h. Mengen von 45 tische Wirksamkeit bei der Polymerisation von Form-
1 · 10~6 bis 1 · ΙΟ"3 Mol pro Mol Formaldehyd, er- aldehyd erst dann, wenn ihre Menge auf 1 · 10^6 bis
forderlich sind, verbleibt eine beträchtliche Kataly- 1 · 10~2 Mol pro Mol Formaldehyd erhöht wird. Der-
satormenge in dem erhaltenen Polymeren. Dies führt artige Mengen an Metallchelat führen jedoch witder-
wegen des im Katalysator enthaltenen Metallkations um zu den geschilderten Nachteilen, was sich auch aus
zu einer unvermeidbaren Verfärbung des Polymeren 5° den später folgenden Vergleichsbeispielen ergibt,
und/oder zu einer Zersetzung der Hauptkette des Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der
Polymeren beim Ausformen. Nachteilig an den be- Erfindung kann man entweder eine Lösungspoly-
kannten Polymerisationsverfahren für Formaldehyd merisation, bei welcher der Formaldehyd in einem
ist somit, daß sie eine Nachbehandlung des Poly- inerten organischen Lösungsmittel gelöst und die
meren zur Entfernung des Katalysators (aus dem 55 erhaltene Lösung zur Einleitung der Polymerisation
Polymeren) erfordern. mit der Kupferchelatverbindung versetzt wird, oder
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine sogenannte Einblaspolymerisation, bei der die
die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren Polymerisation durch kontinuierliches Einblasen von
zu vermeiden und verbesserte hochmolekulare Poly- Formaldehyd in eine Lösung der Kupferchelatver-
oxymethylene herzustellen, ohne daß eine Nachbe- 60 bindung in einem inerten organischen Lösungsmittel
handlung zur Entfernung des restlichen Katalysators erfolgt, durchführen,
aus dem Polymeren erforderlich ist. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren kann man als inertes organisches Lösungsmittel jedes
zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Poly- organische Lösungsmittel verwenden, das gegenüber
merisieren von praktisch wasserfreiem Formaldehyd 65 Formaldehyd und der Kupferchelatverbindung inert
in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegen- ist. Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasser-
wart einer Metallchelatverbindung bei Temperaturen stoffe, wie n-Heptan oder n-Hexan; alicyclische
von —40 bis 700C, bis die Konzentration des Poly- Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclo-
Applications Claiming Priority (1)
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