DE1081231B - Verfahren zur Polymerisation von Acrolein und ª‡-substituierten Acroleinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Acrolein und α-substituierten Acroleinen, wie Methacrolein, zu neuen löslichen hochmolekularen Polymeren.

Dem Acrolein und Methacrolein wie auch anderen in α-Stellung substituierten Acroleinen ist die Neigung eigentümlich, einer Autopolymerisation mit sich selbst unter Bildung nicht schmelzbarer, unlöslicher, vernetzter Harze zu unterliegen, die einen geringen oder gar keinen kunststofftechnischen Wert haben. Die spontane Polymerisation des Acroleins und Methacroleins tritt bei leichter Erhitzung, Kontakt mit Sauerstoff oder sogar Lichteinwirkung auf und wird von sauren, basischen oder freie Radikale bildenden Katalysatoren sehr verstärkt. Es sind auch schon lösliche Mischpolymere hergestellt worden, die kleinere Mengen an Methacrolein und insbesondere Acrolein enthielten, aber hochmolekulare Polymere, die mehr als 5 oder 10% solcher Aldehyde enthalten, haben sich allgemein als unlöslich erwiesen. Man hat weiter Acrolein, Methacrolein und andere α,β-ungesättigte Aldehyde durch Polymerisation in methanolischer Lösung unter Verwendung freie Radikale bildender Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen in sehr niedrigmolekulare lösliche Homopolymere übergeführt, die im Polymerenmolekül bis zu 20 oder 25 Monomereneinheiten enthalten. Die Polymerisation von Methacrolein und Acrolein zu hochmolekularen löslichen und viskositätsstabilen Polymeren war bisher nicht möglich.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung fester hochmolekularer Polymerer des Acroleins und Methacroleins, die in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln vollständig löslich sind.

Man polymerisiert gemäß der Erfindung Acrolein und α-substituierte Acroleine unter Verwendung eines tert.-Phosphins als Katalysator in einer Menge von weniger als 0,15 Molprozent, bezogen auf das Monomere, in Gegenwart eines sekundären Alkohols bei einer Temperatur von — 80 bis + 30° C und gewinnt den Polyaldehyd von einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,15 bis 0,60 in Pyridin oder Dimethylformamid. Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu den bisherigen Anschauungen die Polymerisation von Acrolein und Methacrolein in konzentrierten Lösungen, die kleinere Mengen an einem sekundären Alkohol enthalten, unter bestimmten Bedingungen zur Bildung hochmolekularer löslicher Polymerer führt. So erhält man nichtvernetzte Polymere des Acroleins und Methacroleins, wenn ein tert.-Phosphin als Katalysator verwendet wird und bei der Polymerisation ein sekundärer Alkohol anwesend ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in konzentrierten Lösungen des Monomeren als Polymerisationsmedium durchgeführt, welche begrenzte Mengen an einem sekundären Alkohol enthalten. Es ist jedoch möglich, die Viskosität der entstehenden Polymeren-Verfahren zur Polymerisation

von Acrolein
und α-substituierten Acroleinen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1957

Robert Lee Eifert und Barnard Mitchel Marks,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

lösung zu verringern, indem man dem Reaktionsmedium ein Verdünnungsmittel zusetzt. Solche Verdünnungsmittel sollen gegen das Monomere wie auch den Katalysator inert sein. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind damit Ketone, Ester, Amide und nichtpolare Verbindungen, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Da das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren stark konzentrationsabhängig ist, muß man die Verdünnung selbst mit solchen inerten Lösungsmitteln in Grenzen halten, um die Bildung niedrigmolekularer Polymerisate zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, daß zwecks Gewinnung hochmolekularer Polymerer die Menge an zugesetzten Verdünnungsmitteln einschließlich des sekundären Alkohols die Monomerenmenge nicht wesentlich überschreiten soll. Die Polymerisation von Methacrolein unter Verwendung eines tert.-Phosphins als Katalysator verläuft bei Konzentrationen unterhalb 50 % außerordentlich langsam und führt nur zur Bildung niedrigmolekularer Polymerisate, während im Falle des Acroleins die Konzentration des Verdünnungsmittels derart hoch wie 75 %, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, sein kann.

Als Katalysatoren werden zur Polymerisation von Acrolein und Methacrolein gemäß der Erfindung tertiäre Phosphine verwendet. Tertiäre Phosphine (R₃P), worin R ein Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminorest ist, polymerisieren das Acrolein leicht, aber zur Polymerisation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen sind nur die Trialkyl- und Tri-(dialkylamino)-phosphine

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wirksam. Der am P-Atom sitzende Kohlenwasserstoffrest kann zwar strukturmäßig stark verändert werden, aber vorzugsweise arbeitet man mit einfachen Phosphinen, wie Triäthylphosphin oder Triphenylphosphin, da diese Phosphine leichter verfügbar sind und eine hohe katalytische Aktivität besitzen. Der^ Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,15 Molprozent, bezogen auf das Polymere, verwendet. Die obere Konzentrationsgrenze ist insofern kritisch, als eine höhere Konzentration bei der Polymerisation von Acrolein und Methacrolein nur zur Bildung niedrigmolekularer Polymerer führt. Bei geringeren Katalysatorkonzentrationen als 0,001 Molprozent ist die Polymerisationsgeschwindigkeit unwirtschaftlich langsam. Man kann den Katalysator als solchen oder in Form einer Lösung zum Monomeren zusetzen. Ähnlich wie das Verdünnungsmittel für das Monomere soll das für den Katalysator verwendete gegen Monomeres und Katalysator inert sein, d. h., es soll mit dem Monomeren oder dem Katalysator weder reagieren noch katalytisch wirken oder Komplex- oder Koordinationsbindungen eingehen.

Die erfindungsgemäße Methacroleinpolymerisation wird in Gegenwart einer kleinen Menge eines sekundären Alkohols durchgeführt. Der Zusatz des sekundären Alkohols ist notwendig, um eine Reaktion der Carbonylgruppe unter Bildung vernetzter Polymerer zu inhibieren. Es wurde gefunden, daß sich sekundäre Alkohole hierfür besonders eignen. Die sekundären Alkohole können aliphatisch wie aromatisch seih. Sekundäre Alkohole, die einen voluminösen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, werden nicht bevorzugt, da der Substituent die Inhibierungswirkung des Alkohols beschränkt. So sind sekundäre Alkohole mit weniger als 10 C-Atomen am besten geeignet. Die bisher verwendeten primären Alkohole sind wegen ihrer polaren Struktur nicht dazu geeignet, die Bildung vernetzter Polymerer zu inhibieren; die polare Struktur verleiht ihnen bei der ionischen Polymerisation gemäß der Erfindung die Eigenschaften starker Übertragungsmittel und verhindert dadurch die Bildung hochmolekularer Polymerer. Tertiäre Alkohole können zwar verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt, da die Inhibierungswirkung stark verringert ist. ■Die zur Inhibierung einer Vernetzungsreaktion der Carbonylgruppen im Polymeren erforderliche Menge des sekundären aliphatischen Alkohols ist außerordentlich klein. Die Mindestmenge hängt zum Teil von den jeweiligen Polymerisationsbedingungen ab. So ist die Menge an sekundärem Alkohol, die zur Verhinderung •einer Vernetzung erforderlich ist, um so geringer, je niedriger die Polymerisationstemperatur liegt. Für die Menge des sekundären Alkohols besteht zwar kein kritischer oberer Grenzwert, sie soll aber aus den obigen Gründen keine Verdünnung des Monomeren auf unter 50% des gesamten Reaktionsgemisches ergeben. Im allgemeinen liegt die Menge des sekundären Alkohols für Methacrolein zwischen 0,01 und 40 Molprozent, bezogen auf das Monomere, und für Acrolein zwischen 25 und 80 Molprozent.

Das bei der Polymerisation des Acroleins und Methacroleins gemäß der Erfindung verwendete Monomere soE hochrein sein, insbesondere von Polymerisationsinhibitoren und solchen polaren Verbindungen wie Wasser befreit werden, die bei der erfindungsgemäßen ionischen Polymerisation als starke Kettenüberträger wirken. Die Reinigung des im Handel verfügbaren Acroleins und Methacroleins kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Ausfällung der Verunreinigungen und Inhibitoren, durch Adsorption oder Destillation. Eine bevorzugte Methode zur Reinigung von Methacrolein, bei welcher ein im wesentlichen wasserfreies Methacrolein erhalten wird, besteht in der Destillation des Methacroleins in Gegenwart hochsiedender primärer oder sekundärer Alkohole, wie n-Amylalkohol. Acrolein kann in entsprechender Weise nach denselben S Methoden gereinigt werden.

Die Polymerisation des Acroleins und Methacroleins unter Verwendung eines anionischen Katalysators wird in einer trocknen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß Sauerstoff die Bildung

ίο niedrigmolekularer Polymerer verursacht, wahrscheinlich durch Oxydation des Acroleins und Methacroleins zu sauren Verbindungen, welche als starke Kettenüberträger wirken. Wasser soll im Polymerisationssystem mit Rücksicht auf seine Aktivität als Kettenübertrager vermieden

*5 werden. Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bei sehr niedrigen Temperaturen, wie z. B. — 80° C, aktiv sind, arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur. Solche niedrige Temperaturen verringern ferner die

so Aktivität der in dem Polymeren enthaltenen Carbonylgruppe für Vernetzungsreaktionen. Ein sehr gut geeigneter Temperaturbereich beträgt — 50 bis 0° C. Da das Monomere bei den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, wird die Polymerisation im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Man kann auch mit höheren wie niedrigeren Drücken arbeiten, erhält aber keinen besonderen Vorteil.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Thermometer, Rührer, Gasein- und Gasauslaß sowie Kondensator ausgerüsteter 1-1-Dreihalskolben wird erhitzt, um alle anwesende Feuchtigkeit zu entfernen, dann in einem Strom reinen, trocknen Stickstoffs gekühlt und hierauf unter Stickstoff mit 50 cm³ gereinigtem Methacrolein, 25 cm³ Dimethylacetamid und 0,10 cm³ sec.-Butylalkohol beschickt. Man kühlt das Reaktionsgemisch nun auf —20°C und setzt 0,07 cm³ Triäthyl- phosphin zu. Die Temperatur wird auf —20 bis —15° C gehalten und die Polymerisation unter leichter Bewegung 90 Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und das Polymere durch Zusatz von Methanol ausgefällt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 8 g PoIymethacrolein von einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,36.

Beispiel 2

Nach der Methode von Beispiel 1 werden 50 cm³ gereinigtes Methacrolein in 25 cm³ n-Heptan, das 0,125 cm³ Triäthylphosphin enthält, in Gegenwart von 0,05 cm³ sec.-Butanol 120 Minuten unter leichter Bewegung bei —30⁰C polymerisiert. Man erhält 6 g eines Polymeren von einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,19; die Ultrarotanalyse des Polymethacroleins zeigt ein Carbonylseitengruppen enthaltendes Polymeres.

Beispiel 3

Ein mit Thermometer, Rührer, Gasein- und Gasauslaß sowie Kondensator ausgerüsteter 500-cm³-Dreihalskolben wird erhitzt, um alle anwesende Feuchtigkeit zu entfernen, dann in einem Strom reinen, trocknen Stickstoffs gekühlt und unter Stickstoff mit 50 cm³ gereinigtem Acrolein in 72 cm³ frisch destilliertem, luftfreiem sec.-Butanol beschickt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 2° C, setzt 2 cm³ einer gesättigten Lösung von K₂CO₃ in sec.-Butanol und anschließend 0,0015 g Triphenylphosphin in dem gleichen Lösungsmittel gelöst zu. Auf Grund der Reaktionswärme steigt die Temperatur trotz des Kühl-

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bades auf 7° C. Das Reaktionsgemisch wird auf 4° C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten gerührt, wobei die Lösung geliert. Das Polymere wird ausgefällt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,6 g (49 °/₀) Polyacrolein von einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,49.

Beispiel 4

Nach der Methode von Beispiel 3 werden SO cm³ gereinigtes Acrolein in 40 cm³ gereinigtem Isopropanol unter Verwendung von 0,003 g Triphenylphosphin polymerisiert. Die Temperatur wird mit Ausnahme der exotherm verlaufenden Anfangsreaktion, bei welcher eine Temperatur von 9° C erreicht wird, auf 4° C gehalten. Man läßt die Polymerisation 30 Minuten fortschreiten, fällt das Polymere dann mit Cyclohexan aus, wäscht und trocknet. Es werden 30 g Polyacrolein von einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,27 erhalten.

Beispiel 5 _ao

Ein mit Thermometer, Rührer, Gasein- und Gasauslaß sowie Kondensator ausgerüsteter 1-1-Dreihalskolben wird erhitzt, um alle anwesende Feuchtigkeit zu entfernen, dann in einem Strom reinen, trocknen Stickstoffs gekühlt und hierauf unter Stickstoff mit 50 cm³ gereinigtem Methacrolein und 5 cm³ gereinigtem Isopropylalkohol beschickt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 0° C und setzt 0,08 cm³ Tri-(diäthylamino)-phosphin zu. Die Temperatur wird auf 0 bis 15° C gehalten. Man läßt die Polymerisation 90 Minuten unter leichter Bewegung voranschreiten, erwärmt das Reaktionsgemisch dann auf Raumtemperatur und fällt das Polymere durch Zusatz eines Überschusses an Methanol aus. Nach Waschen und Trocknen werden 8 g eines löslichen Polymethacroleins erhalten. .

Beispiel 6

Ein mit Thermometer, Rührer, Gasein- und Gasauslaß sowie Kondensator ausgerüsteter 500-cm³-Dreihalskolben wird erhitzt, um alle anwesende Feuchtigkeit zu entfernen, dann in einem Strom von reinem, trocknem Stickstoff gekühlt und hierauf unter Stickstoff mit 25 cm³ gereinigtem Acrolein, 25 cm³ Isopropanol und 25 cm³ Trichlormethan beschickt. Man kühlt das Reaktionsgemisch nun auf 30° C und setzt 0,025 g Tridiäthylamino- phosphin zu. Die Polymerisation wird 15 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wird aus demReaktionsgemisch ausgefällt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,8 g eines festen löslichen Polyacroleins.

In den Beispielen wird zwar vorwiegend die Polymerisation von Acrolein und Methacrolein beschrieben, das erfindungsgemäße Verfahren ist aber ebenso auf andere α-substituierte Acroleine, wie ct-Äthylacrolein und a-Butylacrolein, anwendbar. Es ermöglicht ferner die Mischpolymerisation von Acrolein und Methacrolein mit geeigneten Comonomeren, wie Acrylnitril, Methacrylaten, Vinylacetaten usw.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acrolein- und Methacroleinpolymeren stellen hochmolekulare, lösliche, stabile Polymere dar, die bei erhöhten Temperaturen ausreichend schmelzflüssig sind, um sie zu Gebrauchsgegenständen zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden sich von den bekannten Polymerisaten α,^-ungesättigter Aldehyde hinsichtlich ihrer Löslichkeit, ihres Molekulargewichtes und ihrer Stabilität.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyaldehyde sind farblose transparente Kunststoffe, die aus ihrer Lösung zu steifen Filmen und Folien vergossen werden können. Sie besitzen eine solche Stabilität, daß sie sich durch Formpressung bei250 bis 275° C ohne merklichen Abbau zu klaren Filmen verformen lassen. Diese Verformbarkeit zeigt die überlegene Stabilität der Polymethacroleine gemäß der Erfindung im Vergleich mit den bisher bekannten Polymerisaten. Sie reagieren mit den üblichen Aldehydreagenzien. Ferner können sie zu den entsprechenden Methallylalkoholpolymeren reduziert werden.

Die Reaktionen mit den typischen Aldehydreagenzien und die Ultrarotspektren von Polymerenproben zeigen die Anwesenheit von Aldehydgruppen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyaldehyde können zu einer Vielzahl von Verwendungszwecken, unter anderem zum Gießen von Filmen, Folien «der sonstigen Gebilden, verwendet werden. Ihre Stabilität kann durch Zusatz von Stabilisatoren erhöht werden; Pigmente oder andere Zusatzmittel lassen sich leicht einverleiben. Sie können auch mit anderen polymeren Stoffen vermischt werden. Die Polymeren besitzen eine besondere Bedeutung auch als Zwischenprodukte durch bekannte Umsetzungen der Aldehydgruppe. Die Polymeren können auch vernetzt werden und lassen sich leicht mit Fasergebilden zu verstärkten Kunststoffen von außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften vereinigen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Acrolein und α-substituierten Acroleinen unter Verwendung eines tertiären Phosphins als Katalysator, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Aldehyd unter Verwendung von weniger als 0,15 Molprozent tertiärem Phosphin in Gegenwart eines sekundären Alkohols bei einer Temperatur von —80 bis +35⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere im Gemisch mit weniger als 50°/₀ vom gesamten Reaktionsgemisch an einem inerten Verdünnungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Triäthylphosphin verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundären Alkohol sec.-Butanol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift V6712IVb/39c (bekanntgemacht am 11. Oktober 1956);
USA.-Patentschrift Nr. 2 675 372.

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