DE1174987B - Verfahren zur Herstellung von Homopoly-merisaten des Acetaldehyds oder Propionaldehyds oder von Copolymerisaten dieser beiden Aldehyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homopoly-merisaten des Acetaldehyds oder Propionaldehyds oder von Copolymerisaten dieser beiden AldehydeInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
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Deutsche Kl.: 39 c-18
S 82235 IVd/39 c
29. Oktober 1962
30. Juli 1964
Es ist aus der französischen Patentschrift 1 275 561 bekannt, zur Polymerisation oder Copolymerisation
von Aldehyden der allgemeinen Formel R — CHO, in welcher R eine Alkylgruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, Katalysatoren der allgemeinen Formel Me Xn Rm, in welcher Me ein Element der
II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, X Halogen, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder
Arylgruppe, R eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Acylgruppe, η und m = 0 oder eine ganze Zahl bedeuten,
wobei η und m gleich der Wertigkeit von Me ist, zu verwenden.
Die dort beschriebenen Katalysatoren eignen sich jedoch nicht generell zur Polymerisation von Acetaldehyd
oder Propionaldehyd, da die Ausbeute niedrig ist, wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel
durchgeführt wird. Selbst Isobutyraldehyd ergibt zwar ohne Verwendung von Lösungsmitteln nach der genannten
Patentschrift mit Bortrifiuorid-Ätherat eine quantitative Ausbeute, jedoch in Anwesenheit von
beispielsweise Toluol als Lösungsmittel nur eine Umwandlung in das Polymerisat von 27%·
Es wurde nun gefunden, daß man Homopolymerisate des Acetaldehyds oder Propionaldehyds oder
Copolymerisate dieser beiden Aldehyde mittels Koordinationskomplexen von Halogeniden der III. Gruppe
des Periodischen Systems unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von
unter -4O0C in Gegenwart von Lösungsmitteln
herstellen kann, indem man Koordinationskomplexe aus Aluminiumhalogeniden als Lewis-Säuren und
tertiären Aminen oder organischen Phosphinen verwendet.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer neutralen Atmosphäre zur Durchführung gebracht.
Gemäß diesem Verfahren werden die Aldehyde in hoher Ausbeute in Polyaldehyde mit einem hohen
Molekulargewicht umgewandelt, die einen hohen Kristallisationsgrad aufweisen. Die Produkte können
für viele wichtige Anwendungszwecke benutzt werden, da sie sich durch Pressen oder Formen in die verschiedensten
Kunststoffgegenstände umwandeln lassen. Je nach ihrem Kristallisationsgrad können sie in Form
einer Lösung für die Herstellung von Überzügen, Zubereitungen für die Imprägnierung usw. verwendet
werden.
Bei der Herstellung der Copolymerisate kann das Mengenverhältnis über einen weiten Bereich variieren,
beispielsweise von 1 bis 99 % des einen Aldehyds und
99 bis 1 °/o des anderen Aldehyds.
Die zur Herstellung der Koordinationskomplexe verwendeten Aluminiumhalogenide sind Aluminium-Verfahren
zur Herstellung von Homopolymerisaten des Acetaldehyds oder Propionaldehyds oder von Copolymerisaten dieser beiden Aldehyde
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Bruce Norman Bastian, Oakland, Calif.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 30. Oktober 1961
(148 742)
trichlorid, Aluminiumtribromid, Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid.
Die für die Herstellung der Koordinationskomplexe benutzten Amine können beliebige tertiäre Amine sein.
Beispiele hierfür sind Trialkylamine, wie Triäthylamin,
Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Triisobutylamin und Pyridin.
Die für die Herstellung der Koordinationskomplexe benutzten organischen Phosphine sind solche der
Formel P(R)3, in welcher mindestens ein R ein organischer
Rest ist. Bevorzugte Phosphine sind beispielsweise Triphenylphosphin und Tributylphosphin.
Die Wirksamkeit des Komplexes nimmt mit der Basenstärke der Amine und Phosphine zu.
Die Koordinationskomplexe lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Im allgemeinen
werden sie vorzugsweise durch einfache Zugabe des Amins oder Phosphins zu einer Lösung der Aluminiumhalogenide
in situ hergestellt. Für die Erhaltung der gewünschten überlegenen Ergebnisse ist die Menge
der benutzten Komponenten von Bedeutung. Die Menge des benutzten tertiären Amins oder organischen
Phosphins sollte ausreichend sein, damit zumindest pro Halogen der Al-Verbindung 1 Mol Amin oder
Phosphin vorliegt. Es kann auch eine Menge von mehr als 2 Mol pro Halogen verwendet werden, wenn dies
auch keine besseren Ergebnisse zu erbringen scheint.
409 638/442
Die Menge des erfindungsgemäß zu benutzenden, weiter oben beschriebenen Katalysators kann über
einen weiten Bereich variieren. Eine bevorzugte Menge variiert von ungefähr 0,1 bis 5 Mol auf 100 Mol des
zu polymerisierenden Aldehyds. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ungefähr 0,6 bis 1,0MoI
Katalysator auf 100 Mol Aldehyd benutzt werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol,
Benzol, Cyclohexan und deren Gemische, durchgeführt. Hierzu wird eine ausreichende Lösungsmittelmenge
verwendet, damit ein verarbeitbares Reaktionsgemisch gebildet wird. Die Reaktion wird unter im
wesentlichen wasserfreien Bedingungen zur Durchfjihrung gebracht.
Die Reaktion wird außerdem vorzugsweise in neutraler Atmosphäre durchgeführt. Dies kann im Hochvakuum
oder auch durch Verwendung eines neutralen Gases, wie Stickstoff, Methan und Äthan, geschehen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von weniger ao als —400C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur
liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr —40 bis — 150 ° C. Im Falle einer Verwendung von Acetaldehyd,
das bei seiner Schmelzpunkttemperatur von —123,5°C
zu einer Eigenpolymerisation neigt, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als
-12O0C durchgeführt. Diese tiefe Temperatur kann
auf gewöhnliche und bekannte Weise aufrechterhalten werden, etwa durch Verwendung von Kohlensäureschnee.
Die Reaktionsdauer kann in einem weiten Bereich variieren und hängt von der Temperatur, dem Druck
und der Katalysatorart ab.
Das Polymerisat kann auf beliebige und bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch oder der Reaktionsmasse aufgearbeitet werden. Im allgemeinen wird das
Reaktionsgemisch vorzugsweise in einem Alkohol aufgenommen, und auf diese Weise der Katalysator
unwirksam gemacht und seine Abtrennung von den Polymerisatteilchen erleichtert. Im Anschluß daran
wird das Gemisch für die Gewinnung des festen Polymerisats filtriert.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen
Patentschrift 1 275 561 bekannten Verfahren sind aus den folgenden Versuchen ersichtlich:
Wie aus nachfolgender Tabelle hervorgeht, werden mittels der erfindungsgemäß verwendeten Koordinationskomplexe
aus einem Aluminiumhalogenid als Lewis-Säure und einem tertiären Amin oder Phosphin
bei Acetaldehyd und, wenn auch mit geringerem Umwandlungsgrad, bei Propionaldehyd gute Ausbeuten
bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel erhalten. Bei den der Tabelle zugrunde liegenden Versuchen
wurde eine Temperatur von —78° C und eine Reaktionszeit von 16 Stunden angewendet. Die Versuche
9 bis 12 stellen Vergleichsversuche mit Katalysatoren dar, wie sie in der französischen Patentschrift
1 275 561 beschrieben sind, jedoch in Anwesenheit von Toluol als Lösungsmittel.
| Nr. | Monomer | g | Koordinationskomplex aus | mMol | Base | mMol | Umwandlung |
| AA | 12 | Lewis-Säure | 1,0 | (C6Hs)3P | 1,0 | Vo | |
| 1 | AA | 12 | Al(C8Hs)2Cl | 1,0 | Triäthylamin | 1,0 | 33 |
| 2 | AA | 36 | A1(C2H5)2C1 | 3,0 | Triäthylamin | 3,0 | 67 |
| 3 | PA | 12 | Al(C2Hs)2Cl | 1,0 | Triäthylamin | 1,0 | 72 |
| 4 | AA | 12 | Al(CA)2Cl | 0,9 | Triäthylamin | 2,0 | 29 |
| 5 | AA | 12 | Al(C2H5)Cl2 | 0,90 | Triäthylamin | 4,0 | 35 |
| 6 | AA | 12 | Al(C2H5)Cl2 | 1,0 | Triäthylamin | 3,0 | 34,5 |
| 7 | PA | 13 | AlBr3 | 1,0 | Triäthylamin | 3,0 | 67 |
| 8 | IBA | 16 | AlBr3 | 1,8 | 29 | ||
| 9 | AA | 12 | BF3O(C2H5),. | 4,1 | 27 | ||
| 10 | AA | 12 | BF3O(C2Hs)2 | 1,0 | 0 | ||
| 11 | AA | 12 | Al(C2Hs)2Cl | 0,9 | 22 | ||
| 12 | Al(C2H5)Cl2 | 2,6 | |||||
AA = Acetaldehyd.
PA = Propionaldehyd.
IBA = Isobutyraldehyd.
PA = Propionaldehyd.
IBA = Isobutyraldehyd.
Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerisate sind Polyäther mit einem
hohen Molekulargewicht. Sie haben ein Molekulargewicht von mehr als ungefähr 50000 und insbesondere
ein solches von 75000 bis 2000000, wobei das Molekulargewicht durch Viskositätsmessung bestimmt
wurde. Das Molekulargewicht der Produkte kann ebenfalls durch den Zahlenwert der inneren Viskosität
angegeben werden, da diese Bestimmung sich leichter durchführen läßt. Beispiele dieser Polymerisate sind
solche mit einer in Chloroform bei 30° C bestimmten inneren Viskosität von 0,5 bis 6,0 dl/g.
Wie die Röntgenstrukturanalyse zeigte, weisen die neuen Polymerisate außerdem einen unterschiedlichen
Kristallisationsgrad auf. Derselbe kann bis zu 80% und noch mehr betragen. Die Produkte mit einem
hohen Kristallisationsgrad besitzen in Lösungsmitteln eine begrenzte Löslichkeit. Die neuen Polymerisate
weisen außerdem eine bessere Wärmebeständigkeit auf als die Aldehydpolymerisate, die nach anderen
Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Beständigkeit kann durch Stabilisieren der Polymerisate
mit reaktionsfähigen Komponenten, wie Anhydriden, Orthoestern, Isocyanaten, mit Diazoverbindungen,
wie Diazomethan, und mit Vinylverbindungen, die in der Nähe zur Vinylgruppe eine elektrophile Gruppe,
wie Divinylsulfon und Acrylnitril, tragen, in bekannter Weise erhöht werden. Dabei kann die Menge an
diesen Substanzen von ungefähr 0,1 bis 100 Teilen auf 100 Teile Polymerisate variieren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können für verschiedene Anwendungszwecke benutzt
werden. Durch Pressen und Formen können sie zu ansprechenden Kunststoffgegenständen, Folien, Fa-
sern u. dgl. gestaltet werden. Für diese Verwendungszwecke
können sie als solche oder in Verbindung mit verschiedenen anderen Kunststoffen, etwa mit Estern,
wie Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, 1,5-Pentandioldipropionat,
Hexantrioltriacetat, mit Polyäthylenglycolen, Glycerin, Hexantriol und Glycerintributyläther
verwendet werden.
Die neuen Polymerisate können außerdem mit anderen Polymerisaten und Harzen, Teeren und
Pechen vermengt oder auf andere Weise kombiniert werden. Sie können beispielsweise mit Epoxydverbindungen,
Polyurethanharzen, Polyamiden, Harzen aus Harnstoff und Formaldehyd, mit Phenolharzen, PoIythiopolymercaptanen,
Vinylharzen, Kohlenteer, Asphalt, mittleren Erdölfraktionen und Kohlenteerpech in variierender Menge kombiniert werden. Diese Vermischung
wird für eine Erhöhung der Beständigkeit, der Verarbeitbarkeit und der kommerziellen Anwendungsmöglichkeiten
der Polymerisate vorgenommen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate, die die erforderliche Löslichkeit in Lösungsmitteln
besitzen, können für die Herstellung von Zubereitungen für Oberflächenüberzüge und die Imprägnierung
oder für die Behandlung von Textilstoffen und Papier
verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen erwähnten Teile sind im Falle der Katalysatoren und der festen Substanzen
Gewichtsteile und im Falle der Flüssigkeiten Volumteile.
In diesem Beispiel wird die Polymerisation von Acetaldehyd unter Verwendung eines Koordinationskomplexes
aus Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylamin in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 beschrieben.
In ein trockenes Reaktionsgefäß, das mit einem Einleitungsrohr und einem Ableitungsrohr für Stickstoff
ausgestattet war, wurden 50 Teile trockenes Toluol, 0,10 Teile Triäthylamin und 0,12 Teile Diäthylaluminiumchlorid
gefüllt und das Reaktionsgefäß in einem Kältebad aus Isopropylalkohol und Kohlensäureschnee
gekühlt. Anschließend wurden 15 Teile destillierter Acetaldehyd in den kalten Reaktor gegeben.
Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden 20 Stunden lang auf einer Temperatur von ungefähr
—75° C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeitdauer wurde der gebildete harte Polymerisatkuchen mit Methanol
zu einem dicken Brei aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung
wurde in Wasser gegossen und das weiße Granulat auf einem Filter gesammelt. Nach seinem
Trocknen im Vakuum bei 40 bis 50°C wurde das Produkt in einer Menge von 8 Gewichtsteilen erhalten.
Das oben beschriebene Polymerisat besaß einen Kristallisationsgrad von ungefähr 70 %>
wie dies an einer Probe durch Röntgenstrahlendiffraktion gezeigt werden konnte. Durch Ultrarotspektralanalyse konnte
das Vorhandensein von alternierenden Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in der Hauptpolymerisatkette
bestätigt werden. Das Polymerisat besaß nur eine begrenzte Löslichkeit in Benzol und zeigte eine erhöhte
Wärmebeständigkeit.
In diesem Beispiel wird die Polymerisation von Acetaldehyd unter Verwendung eines Koordinationskomplexes
aus Aluminiumbromid und Triäthylamin in einem molaren Verhältnis von 1: 3 erläutert.
In ein wie im Beispiel 1 beschriebenes trockenes Reaktionsgefäß wurden 50 Teile trockenes Toluol und
danach 0,30 Teile Triäthylamin und 0,27 Teile wasserfreies Aluminiumbromid gefüllt. Dann wurde das
Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 abgekühlt. Im Anschluß daran wurden 15 Teile destillierter Acetaldehyd
in das kalte Reaktionsgefäß eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde dann 20 Stunden lang auf einer Temperatur
von -750C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeitdauer
wurde es durch Methanolbehandlung aufgearbeitet und filtriert. Als Produkt wurden dabei
8,1 Teile kristallines Polymerisat erhalten, das als ein Polyäther mit alternierenden Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen
in der Hauptkette identifiziert wurde. Das Polymerisat besaß eine begrenzte Löslichkeit in Benzol
und zeigte eine erhöhte Wärmebeständigkeit.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, ao daß ein Katalysator verwendet wurde, der durch
Reaktion von 1 Mol Aluminiumbromid mit 3,7 Mol Tributylphosphin erhalten worden war. Hierbei wurden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
B e i s ρ i e 1 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der benutzte Katalysator ein Koordinationskomplex
aus 1 Mol Diäthylaluminiumchlorid und 1,0 Mol Triphenylphosphin war. Hierbei wurden ebenfalls
ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied,
daß als Katalysator ein Koordinationskomplex aus 1 Mol Aluminiumbromid und 3 Mol Triphenylphosphin
verwendet wurde. Hierbei wurden wiederum ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Katalysator ein Koordinationskomplex aus
1 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 2 Mol Triäthylamin verwendet wurde, wobei wiederum ähnliche
Ergebnisse erzielt wurden.
In diesem Beispiel wird die Polymerisation von Propionaldehyd unter Verwendung eines Koordinationskomplexes
aus Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylamin in einem molaren Verhältnis 1: 1 erläutert.
In ein wie im Beispiel 1 beschriebenes trockenes Reaktionsgefäß wurden 50 Teile trockenes Toluol eingefüllt.
Dann wurde 1 mMol Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylamin in das Gefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß
wurde wie im Beispiel 1 gekühlt, und in das gekühlte Gefäß wurden 15 Teile destillierter
Propionaldehyd eingefüllt. Dann wurde das Gefäß 20 Stunden lang auf -750C gehalten. Nach Ablauf
dieser Dauer wurde das Polymerisat durch Behandlung mit Methanol und anschließende Filtration aufgearbeitet.
Das erhaltene Produkt war ein kristallines PoIyätherpolymerisat mit einem hohen Molekulargewicht.
Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Katalysator ein Koordinationskomplex aus
Aluminiumbromid und Triäthylamin in einem molaren
Verhältnis von 1: 3 verwendet wurde. Hierbei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von
—500C durchgeführt wurde. Hierbei wurden ähnliche
Ergebnisse erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Verhältnis der Katalysatormenge zu derjenigen
des Monomers 1,2: 15 betrug. Hierbei wurden ähnliche
Ergebnisse erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Acetaldehyd durch ein Gemisch aus 50 Teilen
Acetaldehyd und 50 Teilen Propionaldehyd ersetzt wurde. Das gebildete Produkt war ein hochmolekulares
kristallines Copolymerisat aus 58 % Acetaldehyd und 42% Propionaldehyd.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Acetaldehyds oder Propionaldehyds
5 oder von Copolymerisaten dieser beiden Aldehyde mittels Koordinationskomplexen von Halogeniden
der III. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen unter —400C unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von ίο Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man Koordinationskomplexe aus AIuminiumhalogeniden als Lewis-Säuren und tertiären
Aminen oder organischen Phosphinen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koordinationskomplexe in
einer Menge von 0,1 bis 5 Mol auf 100 Mol Aldehyd verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 275 561;
USA.-Patentschrift Nr. 2 989 511.
Französische Patentschrift Nr. 1 275 561;
USA.-Patentschrift Nr. 2 989 511.
409 638/442 7.64 © Bundesdruckerei Berlin
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