DE1495181C - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten durch Polymerisation oder
Mischpolymerisation von Epoxyden ungesättigter Kohlenwasserstoffe, von äthylenisch-ungesättigten Epoxyäthern
oder Epoxyden mit einer Furangruppe in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen
0 und 200" C unter Verwendung von Zinkdialkylen als Katalysatoren und in Gegenwart von Ketonen.
In der Technik ist es wichtig, Epoxydpolymerisate mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute zu
erhalten, wofür verschiedene Verfahren entwickelt worden sind. So wurde z.B. Strontiumcarbonat zur
Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht aus Äthylenoxyd verwendet, während Eisenchlorid
oder ein Diäthylzink-Wasser-System zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht
aus Propylenoxyd verwendet wurde. Kürzlich wurde von K. T. G a r t y und seinen Mitarbeitern
berichtet, daß Phenylglycidyläther durch ein Dibutylzink-Aceton-Katalysatorsystem
(Journal of Polymer Science, Teil A, Bd. I, S. 85 bis 102) polymerisiert
wurde.
Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als Ketone (/,//-ungesättigte
Ketone der allgemeinen Forme!
R,
C = CRj - C - R4
in der R1, R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylreste sind und R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Alkaryl- oder Furylrest bedeutet, in einem Molverhältnis von (/,//-ungesättigtem Keton zu Dialkylzink
von 0,1 bis IO und in einem Molverhältnis von (/,//-ungesättigtem Keton zu Epoxyd von 0,007 bis
0,12 eingesetzt werden.
Durch den Zusatz der genannten ungesättigten Ketone unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung
von dem aus der deutschen Auslegeschrift I 148 749 bekannten Verfahren. Darin wird die Polymerisation
von einem oder mehreren Alkylenoxyden durch einen Mischkatalysator, bestehend aus Organometallverbindungen
und einem oder mehreren Metalloxyden der Gruppen II bis IV des Periodensystems, beschrieben.
Ein reiner Diäthylzinkkatalysator ergibt, wie aus Tabelle IV dieser Auslegeschrift hervorgeht, einen
Umsatz von 0%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Epoxyden in
Anwesenheit von «,//-ungesättigten Ketonen unter
Verwendung von Dialkylzink als Katalysator weist folgende Merkmale auf: erstens werden die Polymerisationen
und Mischpolymerisationen sehr schnell durchgeführt; zweitens besitzen die erhaltenen Polymerisate
und Mischpolymerisate hohes Molekulargewicht; drittens sind die Reaktionssysteme homogen;
viertens sind die Polymerisate und Mischpolymerisate nicht stark gefärbt.
Eine hohe Geschwindigkeit der Polymerisation wird erzielt, indem die Umsetzung in Anwesenheit
von «,//-ungesättigten Ketonen durchgeführt wird.
In den Ketonen sind sowohl die ungesättigte Gruppe als auch die Carbonylgruppe notwendig, und sie
müssen jeweils nebeneinander vorhanden sein.
Werden nun die Wirkungen von drei unter die obige allgemeine Formel fallenden Ketonen - nämlich
Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Benzalaceton — mit jenen der entsprechenden gesättigten Ketone
— nämlich Methyläthylketon, Propiophenon und Mcthyl-ZZ-phenylathylketon -verglichen, wird ersichtlich,
daß die Wirkungen der erstgenannten Ketone jenen der letztgenannten überlegen sind, wie in den
Beispielen veranschaulicht. Diese Tatsache bestätigt ίο die Bedeutung der ungesättigten Gruppe.
Es wird vorausgesetzt, daß die Umsetzung von Dialkylzink mit Aceton im Wasserstoffatom der
Methylgruppe des Acetons stattfindet und daß die Umsetzung die kataiytische Wirkung des Aceton-Dialkylzink-Systems
beeinflußt. Man hat überraschenderweise gefunden, daß z. B. die Verbindung Phenylvinylketon,
die keinen derartigen aktiven Wasserstoff aufweist, eine hervorragende Wirkung zeigt.
Die .«,//-ungesättigten Ketone, deren //-Kohlenstoffatom
mit einer Aryl-, Alkaryl-oder Furylgruppe wie z. B. beim Benzalaccton und Furfurylidenaceton
verbunden ist, zeigen eine außerordentlich hervorragende Aktivität für die Polymerisation. Diese Tatsache wird klar, wenn /.. B. die Wirkung von Ben/al-■ 25 aceton mit jener von Methylvinylketon verglichen wird.
verbunden ist, zeigen eine außerordentlich hervorragende Aktivität für die Polymerisation. Diese Tatsache wird klar, wenn /.. B. die Wirkung von Ben/al-■ 25 aceton mit jener von Methylvinylketon verglichen wird.
Die Carbonylgruppe ist in den ungesättigten Ketonen notwendig, da in Anwesenheit von Isopren an
Stelle von Methylvinylketon keine Umsetzung stattfindet. Verbindungen, die sowohl die Carbonylgruppe
als auch die ungesättigte Gruppe aufweisen, die aber wie im Fall des Vinylacetats getrennt sind, haben keine
Wirkung.
(/,//-ungesättigte Ester, wie z.B.-die Acrylate und
Methacrylsäureester, sind ebenfalls unwirksam.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate besitzen genügend hohes Molekulargewicht, um als
Industrieerzeugnisse Verwendung zu finden, wie z. B.
als elastische oder plastische Materialien. Insbesondere zeichnet sich die Polymerisation von Propylenoxyd
in Anwesenheit von Methylvinylketon und Furfurylidenaceton durch den Erhalt von Polymerisaten mit
außerordentlich hohem Molekulargewicht aus.
in manchen Fällen enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren
Einheiten des «,//-ungesättigten Ketons, welches bei
der Polymerisation verwendet wird. Ketone, die in die Polymeren leicht aufgenommen werden, sind die
«,//-ungesättigten Ketone, die am //-Kohlenstoffatom
keinen Substituenten aufweisen, insbesondere die Vinylketone, wie Methylvinylketon und Phenylvinylketon.
Copolymere von Methylvinylketon und einem Epoxyd, wie Propylenoxyd oder Epichlorhydrin, werden
in »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 64, S. 219 bis 223(1963), beschrieben.
Eine große Anzahl der Reaktionssysteme der Polymerisation von Epoxyden, die veröffentlicht wurden,
sind ungleichartig und stark gefärbt. Das erfindungsgemäße Reaktionssystem ist gleichartig und nur leicht
gefärbt. Durch diese Talsache ergeben sich Vorteile beim Polymerisationsverfahren und bei den Eigenschaften
der Erzeugnisse.
Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyde sind
fl5 die Epoxyde von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
äthylenisch ungesättigte Epoxydäther und Epoxyde mit einer Furangruppe. Die Epoxyde der ungesättigten
Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Epoxyde von
aliphatischen und alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Als Beispiele für die Epoxyde ungesättigter Kohlenwasserstoffe seien Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
die Butylenoxyde, die Butadienoxyde, die Cyclohexenoxyde, die Vinylcyclohexenoxyde, die
Cyclooctadienoxyde, und Styroloxyd erwähnt. Ein äthylenisch ungesättigter Epoxyäther ist z. B. AlIyI-glycidyläther.
Ein Epoxyd mit einer Furangruppe ist z. B. Furfurylglycidyläther.
Es kann sowohl die Homopolymerisation eines dieser Epoxyde als auch die Mischpolymerisation
ihrer Mischung durchgeführt werden. Epoxyde, die weder äthylenisch ungesättigt sind noch eine Furangruppe
haben, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und die Butylenoxyde, können mit Epoxyden mischpolymerisiert
werden, die äthylenisch ungesättigt sind und eine Furangruppe aufweisen, wie z. B.
Butadienmonoxyd, Vinylcyclohexenmonoxyd, Cyclooctadienmonoxyd, Allylglycidyläther und Furfurylglycidyläther,
so daß Mischpolymerisate erhalten werden, die äthylenisch ungesättigt sind und eine
Furangruppe im Makromolekül aufweisen, was zum Erhalt dreidimensionaler Polymerisate verwendet werden
kann.
Der Dialkylzinkgehalt liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Molprozent, auf der Basis der Reaktionsmonomeren.
Die bevorzugten ungesättigten Ketone fallen unter die folgenden vier Gruppen:
1. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel
rl
C = CR1 — C — Ri
worin R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylrest bedeutet, während Ri ein Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrest ist;
2. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel (K"): Q
C = CR3-C-R4" (K")
bedeutet, während R2 und R3 dasselbe darstellen,
wie schon erwähnt, und Ri" eine Alkylgruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt.
Die erste Gruppe dieser Ketone zeichnet sich dadurch aus, daß die Ketoneinheiten leicht in die erhaltenen
Makromoleküle aufgenommen werden. Die zweite Gruppe dieser Ketone zeichnet sich dadurch
aus, daß die Ketoneinheiten in die erhaltenen Makromoleküle leicht aufgenommen werden und daß kein
aktives Wasserstoffatom neben der Carbonylgruppe vorhanden ist sowie daß die Wirkung auf die Geschwindigkeit
der Polymerisation außerordentlich groß ist. Die dritte Gruppe dieser Ketone zeichnet sich dadurch
aus, daß kein aktives Wasserstoffatom neben der Carbonylgruppe vorhanden ist. Die letzte Gruppe
dieser Ketone zeichnet sich dadurch au£, daß die
Wirkung auf die Geschwindigkeit der Polymerisation außerordentlich groß ist.
Als Beispiele für die bevorzugten Ketone seien erwähnt die Methyl vinylketone (Gruppe 1), die Phenylvinylketone
(Gruppe 2), die Chalkone (Gruppe 3), die Benzälacetone (Gruppe 4) und die Furfurylidenacetone
(Gruppe 4).
Die meist bevorzugten Ketone sind Phenylvinylketon, Benzalaceton und Furfurylidenaceton. Der Gehalt
an α,/ί-ungesättigten Ketonen liegt zwischen
0,1 und 10 Mol pro Mol Dialkylzink und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol pro Mol Dialkylzink.
Das meist bevorzugte Molverhältnis Keton—Dialkylzink
ist
für Ketone der ersten Gruppe 0,5 bis 3,0
Tür Ketone der zweiten Gruppe 1,0 bis 5,0
für Ketone der dritten Gruppe 1,0 bis 5,0
Tür Ketone der vierten Gruppe 0,5 bis 3,0
Das Molverhältnis von «,/^-ungesättigtem Keton
zu Epoxyd liegt im Bereich von 0,007 bis 0,12.
Die Polymerisation wird vorzugsweise am besten mit der nachfolgenden Kombination von Reaktionsteilnehmern durchgeführt:
worin R3 die gleiche Bedeutung wie vorstehend
hat und Ri' einen Aryl-, Alkaryl- oder Furylrest bedeutet;
3. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel (K"): „
C = CR3-C-R4" (K'")
r/
worin R1, R2, R3 und Ri-' dasselbe darstellen, wie
schon erwähnt, während R1 und R2 nicht Wasserstoff
gleichzeitig darstellen dürfen;
4. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel
R,\
= CR3-C-Ri" (K"")
Dialkylzink—Methylvinylketon—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Phenylvinylketon—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Benzalaceton—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Benzalaceton—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Furfurylidenaceton—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Methylvinylketon—Propylenoxyd,
Dialkylzink—Phenylvinylketon—Propylenoxyd,
Dialkylzink—Benzalaceton—Propylenoxyd,
Dialkylzink—Furfurylidenaceton—Propylenoxyd,
Dialkylzink—Furfurylidenaceton—Propylenoxyd,
Dialkylzink—Methylvinylketon—Propylenoxyd
und Butadienmonoxyd,
Allylglycidyläther oder
Furfurylglycidyläther,
Furfurylglycidyläther,
Dialkylzink—Benzalaceton—Propylenoxyd und
Butadienmonoxyd,
Allylglycidyläther oder
Furfurylglycidyläther und Dialkylzink—Furfurylidenaceton—Propylenoxyd
und
Butadienmonoxyd,
Allylglycidyläther oder
Furfurylglycidyläther.
Die Polymerisation wird in Masse oder in inerten
/ Verdünnungsmitteln durchgeführt. Kohlenwasser-
2 stoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
worin R1' eine Aryl-, Alkaryl- oder Furylgruppe Benzol, Toluol, Tetralin und Dekalin, sowie Äther,
wie ζ. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan,
können als inerte Lösungsmittel Verwendung finden. Die Polymerisation wird in einer inerten Atmosphäre
— wie z. B. Stickstoff und Argon — durchgeführt.
Die Polymerisation findet bei Temperaturen von 0 bis 200'' C und vorzugsweise 30 bis 150"C statt.
Beispiele 1 bis 8
In ein 30-ml-Reagenzglas wurden 2,92 g (50 mMol)
Propylenoxyd und eine bestimmte Menge Methylvinylketon gegeben und die Luft im Reagenzglas mit
Stickstoff gereinigt. Zugegeben wurde eine Lösung von 0,15 ml Diäthylzink (3 Molprozent, berechnet
IO auf das Propylenoxyd) in 3,5 ml Benzol. Das Reagenzglas
wurde verschlossen, bei 50° C während 15 Stunden erhitzt und bei-O^ C 3 Tage lang abgekühlt. Das
Reaktionsprodukt wurde einer großen Menge Chloroform zugegeben, der unlösliche Anteil wurde abfiltriert
und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure und Wasser nacheinander gewaschen. Das Polymerisationsprodukt
wurde aus der Lösung im Vakuum durch Entfernen der flüchtigen Komponenten erhalten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I gezeigt.
Die Infrarotspektren der Polymerisate zeigten klar die Anwesenheit der Einheiten, die vom Methylvinylketon
abgeleitet sind, wobei ihre Menge sich entsprechend der Erhöhung des Molverhältnisses Methylvinylketon—Diäthylzink
erhöhte.
Vergleichsversuch A
Diäthylzink (Molverhältnis)
0,0 0,3 0,7 1,0 1,3 1,7 2,0 2,5 3,0
Epoxyd (Molverhältnis)
0,000 0,009 0,021 0,030 0,039 0,051 0,060 0,075 0.090 2,8
19,8
25,2
39,6
37,7
36,6
38,9
12.6
35,4
19,8
25,2
39,6
37,7
36,6
38,9
12.6
35,4
*) Bezogen auf die Summe des verwendeten Propylenoxyds und Methylvinylketon*.
··) In Chloroform bei 25 C" und mit der in Klammern angegebenen Konzentration gemessen.
Reduzierte Viskosität*· (Konzentration g/dl)
1,06 (0,30) 25,2 (0,16) 15,9 32,2
19,4 14,2
(0,26) ■ (0,22) (0,22) (0,22)
6,0 (0.23)
Beispiele 9 bis 13
In ein Reaktionsglas, das mit Stickstoff gefüllt 40 worden war, wurden nacheinander 7 ml Toluol.
5.81g (K)OmMoI) Propylenoxyd, eine bestimmte Menge Phenylvinylketon und 1.5 ml einer Lösung
aus Diäthylzink in Toluol (2 MoI1I) gegeben. Die
Mischung wurde bei 50 C 4 Tage lang erhitzt, worauf 45 Methanol zugegeben und die erhaltene Mischung in
Vakuum bei 50 C getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Die Infrarotuntersuchung der Polymerisate zeigte die Anwesenheit einer Phcnylvinylketoneinheit. deren
Menge sich entsprechend der Erhöhung des Molverhältnisses Phenylvinylkcton—Diäthylzink erhöhte.
Vergleichsversuch B
Beispiel 11
Diäthylzink (Molverhältnis)
0,0 0,7 1,5
2,2 3,0 4,0
Epoxyd (Molverhältnis)
0.000 0.021 0,045 0.066 0.090 0.12 Umsetzung
*) Bezogen auf das verwendete Propjlenoxyd.
·*) In Benzol bei JO C mit der in Klammern gezeigten Konzentration gemessen.
88
74
100
100
100
Reduzierte Viskosität··) (Konzentration gdl)
3.33 (0,41)
1.70 (0,41)
1,83 (0,41)
1.16 (0,42)
Beispiele 14 bis
In diesen Beispielen wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 durchgeführt,
nur daß jetzt an Stelle von Phenylvinylketon Benzalaeeton verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation
sind in Tabelle III ue/eiat.
Benzalaceton | Benzalaceton | Umsetzung | Reduzierte Viskosität | |
Beispiel | Diäthylzink | Epoxyd | (Konzentration g/dl) | |
(Molverhältnis) | (Molverhältnis) | • CIo) | ||
14 | 0,7 | 0,021 | 26,0 | — |
15 | 1,5 | 0,045 | 99,8 | 1,11 (0,26) |
16 | 2,2 | 0,066 | 90,1 | — |
17 | 3,0 | 0,090 | 56,7 | — |
18 | 4,0 | 0,12 | 35,4 | — |
Beispiele 19 bis
In diesen Beispielen wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 durchgeführt,
nur daß jetzt an Stelle von Phenylvinylketon Chalkon verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind
in Tabelle IV gezeigt.
Chalkon | Chalkon | Umsetzung | Reduzierte Viskosität | |
Beispiel | Diäthylzink | Epoxyd ' | (Konzentration g/dl) | |
(Molverhältnis) | (Molverhältnis) | P/o) | ||
19 | 0,7 | • 0,021 | 15,4 | — |
20 | 1,5 | 0,045 | 25,0 | 0,50 (0,12) |
21 | 2,2 | 0,066 | 46,3 | — |
22 | 3,0 | 0,090 | 37,3 | — |
23 | 4,0 | 0,12 | 32,0 | — |
Beispiele 24 bis 28
In ein 30-ml-Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt
war, wurden nacheinander 2,92 g (50 mMol) Propylenoxyd, eine bestimmte Menge Furfurylidenaceton,
5,0 ml Toluol und 1,5 ml einer Lösung (1 Mol/l) aus Diäthylzink in Toluol (1 Mol/l) gegeben. Die Mischung 35 sichtlich.
wurde bei 50° C 7 Tage lang erhitzt, worauf sie in einer großen Menge Benzol, das Methanol enthielt, gelöst
und die sich bildenden Präzipitate abfiltriert wurden. Die Mischung wurde nacheinander mit verdünnter
Salzsäure und Wasser gewaschen und zweimal kaltgetrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V er-
Furfurylidenaceton | Furfurylidenaceton | Umsetzung | Reduzierte Viskosität | |
Beispiel | Diäthylzink | Epoxyd | (Konzentration g/dl) | |
(Molverhältnis) | (Molverhältnis) | P/o) | ||
24 | 0,7 | 0,021 | 98,7 | 13,9 (0,50) |
25 | 1,5 | 0,045 | 100 | 3,2 (0,44) |
26 | 2,2 | 0,066 | 87,0 | — |
27 | ' 3,0 | 0,090 | 83,2 | |
28 | 4,0 | 0,12 | 37,6 | — |
Beispiele 29 bis 33
In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt war, wurden nacheinander 17 ml Toluol, 13,2 g (300 mMol)
Äthylenoxyd, eine bestimmte Menge Methylvinylketon und 1,5 ml einer Lösung von Diäthylzink in
Toluol (2 Mol/l) gegeben. Die Mischung wurde bei 50° C 2 Tage lang erhitzt, worauf sie nach einer Behandlung
mit Methanol im Vakuum getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Infrarotuntersuchungen der Polymerisationsprodukte zeigten die Anwesenheit von Methylvinylketoneinheiten,
deren Menge sich entsprechend der Erhöhung des Molverhältnisses Methylvinylketon—Diäthylzink
erhöhte. · |
Diäthylzink (Molverhältais)
Epoxyd (Molverhältnis) }
Umsetzung
P/o) .
Reduzierte Viskosität·) ] (Konzentration g/dl) j.
Vergleichsversuch C
Beispiel 31
*) In Benzol bei 3O0C gemessen.
0,0 0,7 1,5
2,2 3,0 4,0
0,000 0,007 0,015 0,022 0,030 0,040
100
83
36
37
16
83
36
37
16
2,24 (0,37)
009 513/180
ίο
Beispiel 34
In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt war, wurden nacheinander 4,0 ml Butadienmonoxyd, 2,4 ml
Toluol, 0,17 ml Methylvinylketon und 1,55 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (Mol/l) gegeben.
Das Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd betrug 0,04; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink
1,29. Die Mischung wurde dann bei 900C 5 Stunden lang erhitzt, worauf sie nach Behandlung mit
Methanol im Vakuum getrocknet wurde. Man erhielt auf diese Weise 0,65 g festes Polymerisationsprodukt
mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 (Konzentration 0,068 g/dl in Benzol bei 25° C gemessen).
Beispiel 35
In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden nacheinander 41 ml Toluol, 30 ml Allylglycidyläther,
2,17 ml Methylvinylketon und 10,3 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (2 Mol/l)
gegeben. Das Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd betrug 0,08; das Mol verhältnis des Ketons zu
Dialkylzink 1,20. Die Mischung wurde bei 50° C 70 Stunden lang erhitzt, worauf sie nach Behandlung
mit Methanol im Vakuum getrocknet wurde. Das somit erhaltene feste Polymerisationsprodukt wog
6,7 g und hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,5 bei 300C in Toluol.
B e i s ρ i e 1 36
In ein Reagenzglas wurden 7,7 g Furfurylglycidyläther
und 0,17 ml Methylvinylketon gegeben; und die Luft wurde im Glas mit Stickstoff gereinigt,
worauf 7 ml Toluol und i,5 ml einer Toluollösung (1 MoVO von Diäthylzink dazugegeben wurden. Das
Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd betrug 0,04; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink 1,25.
Das Reagenzglas wurde verschlossen und bei 50C 10 Tage lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde
in Benzol, welches eine geringe Menge Methanol enthielt, gelöst, worauf die Lösung dann nach Entfernen
des unlöslichen Teils mit verdünnter Salzsäure gewaschen und das Lösungsmittel destilliert wurde.
Man erhielt so 1,4 g gelbes, festes Polymerisationsprodukt mit einer reduzierten Viskosität von 0,64
(Konzentration 0,08. g/dl). Nachdem dieses Polymerisationsprodukt der Luft bei Raumtemperatur mehrere
Tage ausgesetzt worden war, wurde es vernetzt, um ein dreidimensionales Polymerisationsprodukt zu erhalten,
das in Benzol unlöslich war. Der Versuch, Furfurylglycidyläther in ähnlicher Weise ohne Methylvinylketon
zu polymerisieren, mißlang vollständig.
Beispiel 37
Hier wurde die Polymerisation bei 50° C 4 Tage lang durchgeführt, indem 5,81 g (10OmMoI) Propylenoxyd,
7 ml Tetrahydrofuran, 1,5 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (2 Mol/l) und 3,9 mMol
Methylvinylketon verwendet wurden, um ein Polymerisationsprodukt zu erhalten, das eine reduzierte
Viskosität von 6,13 hatte (Konzentration 0,41 g/dl). Die Ausbeute betrug 57%. Bei diesem Versuch betrug
das Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd 0,03; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug
1,30.
Beispiel 38
Die Polymerisation wurde bei 120rC 3 Stunden
lang durchgeführt, wobei 56,3 ml Toluol, 0,43 ml Methylvinylketon. 3.5 ml einer Lösung von Diäthylzink
in Toluol (1 MoI1I) und 9,8 ml Propylenoxyd
verwendet wurden, um ein Polymerisationsprodukt zu erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 2,91
(Konzentration 0,1 gdl) hatte und eine Ausbeute von 84,2% ergab. Bei diesem Versuch betrug das Molverhältnis
des Ketons zu dem Epoxyd 0.03; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink 1.43.
Beispiele 39 und 40
In ein mit Stickstoff gefülltes Reagenzglas wurden nacheinander eine bestimmte Menge Toluol. 0,65 ml
Methylvinylketon, eine bestimmte Menge Propylenoxyd und Athylenoxyd und 6,2 ml einer Lösung von
Diäthylzink in Toluol (1 Mol/I) gegeben. Die Mischung
wurde bei 50 C 75 Stunden lang erhitzt und nach Behandlung mit Methanol im Vakuum getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.
Propylen
oxyd (ml) |
Alhylen-
oxyd (ml) |
Toluol
(ml) |
Tabelle VII |
Methylvinylketon
Diäthyizink (Molverhältnis) |
Umsetzung C,,) |
Reduzierte Viskosität
(Konzentration g dl) |
|
Beispiel | 12,6 7',0 |
1,0 5,0 |
7,4 5,8 |
Methylvinylketon
Gesanuepoxyd (Molverhältnis) |
1,18 1,18 |
66.7 68.5 |
2,27 <0,104) 8,04 (0,090) |
39
40 |
0,04 0,04 |
||||||
Beispiele 41 bis
Die Mischpolymerisation wurde bei 900C 5 Stunden lang durchgeführt, wobei eine bestimmte Menge Toluol,
0,165 ml Methylvinylketon, bestimmte Mengen Propylenoxyd und Butadienmonoxyd und 1,55 ml einer Lösung
von Diäthylzink in Toluol (1 Mol'l) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich.
Beispiel |
Propylen
oxyd (ml) |
Butadien
monoxyd (ml) |
Toluol
(ml) |
Methylvinylketon
Gesamtcpoxyd (Molverhältnis) |
Methylvinylketon
Diäthylzink (Molverhältnis) |
Umsetzung
<%) . |
Reduzierte
Viskosität (Konzentration g dl) |
41 42 43 |
6.3 4.9 3.5 |
0,80 2.4 4.0 |
7,1 7,3 7,5 |
0,014 0.014 0.014 |
1,21 1.21 1.21 |
95.6 87.7 71.1 |
16.7' (0.065) 6.40 (0.087) 3.25 (0.098) |
Beispiel 44
In ein mit Stickstoff gefülltes Reagenzglas wurden nacheinander 41 ml Toluol, 49 ml Propylenoxyd,
4,7 ml Allylglycidyläther, 2,17 ml Methylvinylketon und 10,3 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol
(2 Mol/l) gegeben. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde betrug 0,034. Das Molverhältnis
des Ketons zu Dialkylzink betrug 1,20. Die Mischung wurde bei 500C 30 Stunden lang
erhitzt, worauf sie nach Behandlung mit Methanol, das eine kleine Menge Phenyl-/i-naphthylamin als
Stabilisationsmittel enthielt, im Vakuum bei 50° C getrocknet wurde. Das so erhaltene Mischpolymerisat
(14,4 g) war ein leicht gelbes, zähes, elastisches Material und enthielt gemäß Infrarotanalyse Einheiten, die
aus Propylenoxyd, Allylglycidyläther und Methylvinylketon bestanden. Das Mischpolymerisat hatte
eine Intrinsic-Viskosität 6,7, gemessen bei 30° C in Toluol. "
Zu 100 Teilen dieses Mischpolymerisats wurden 30 Teile sehr feiner Ruß, 3 Teile Zinkoxyd, 3 Teile
Schwefel, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 1,5 Teile
2-Mercaptobenzothiazol und 0,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid
gegeben. Das Gemisch wurde bei 154°C 40 Minuten lang ausgehärtet und ergab ein vernetztes Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von
103 kg/cm2.
Die Mischpolymerisation wurde bei 50° C 30 Stunden lang durchgeführt, wobei 49 ml Propylenoxyd,
3,0 ml Allylglycidyläther, 41 ml Diäthyläther, 10,3 ml einer Toluollösung (1 Mol/l) von Diäthylzink und
2,17 ml Methylvinylketon zum Erhalt von 13,2 g eines zähen elastischen Materials verwendet wurden.
Bei diesem Versuch betrug das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde 0,035. Das Molverhältnis
des Ketons zu Dialkylzink betrug 2,40.
Beispiele 46 bis 48
Die Mischpolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 44 in Anwesenheit von Phenyl-/J-naphthylamin
und/oder feinem Ruß durchgeführt, um in allen Fällen ein zähes Elastomeres zu erhalten. Die
Ergebnisse sind aus Tabelle IX ersichtlich.
Beispiel |
Feiner Ruß
Ig) |
Phenyl-
/i-nnphthylamin Ig) |
Misch
polymerisat •<g> |
46 47 48 |
22,6 0 22,5 |
0 0,226 0,226 |
21,4 24,7 17,7 |
Die Mischpolymerisation wurde durchgeführt, indem 2,2 g Furfurylglycidyläther, 2,5 ml Propylenoxyd,
0,17 ml Methylvinylketon, 1,5 ml einer Lösung (1 Mol/l) von Diäthylzink in Toluol und 5 ml Toluol ähnlich
wie im Beispiel 36 verwendet wurden. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde betrug 0,04.
Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug
ίο 1,29. Die Ausbeute eines leicht gelben, elastischen
Polymerisats betrug 50%, wobei die reduzierte Viskosität 3,30 (Konzentration 0,15 g/dl) war. Die Infrarotuntersuchung
des Polymerisationsproduktes zeigte, daß es einen Furanring enthielt. Nachdem dieses
Polymerisationsprodukt mehrere Tage der Luft bei Zimmertemperatur ausgesetzt war, wurde es zum
Erhalt eines in Benzol unlöslichen, dreidimensionalen Polymerisationsprodukts vernetzt.
B e i s ρ i e 1 50
Die Mischpolymerisation wurde ähnlich wie im Beispiel 36 durchgeführt, indem 1,7 g Furfurylglycidyläther,
3,0 ml Propylenoxyd, 0,17 ml Methylvinylketon, 1,5 ml einer Lösung (1 Moyi) von Diäthylzink in
Toluol und 5 ml Toluol verwendet wurden. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde
betrug 0,04. Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug 1,30. Die Ausbeute war 49% eines weißen,
elastischen Polymerisats mit reduzierter Viskosität von 3,24 (Konzentration 0,15 g/dl). Dieses Polymerisationsprodukt
wurde ebenso vernetzt.
Beispiel 51
In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden nacheinander 41 ml Toluol, 49 ml Propylenoxyd,
4,7 ml Allylglycidyläther, 6,8 ml Phenylvinylketon und 10,3 ml einer Lösung (2 Mol/l) von
Diäthylzink in Toluol gegeben. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde betrug 0,06.
Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug 2,64. Die Mischung wurde bei 50° C 90 Stunden lang
erhitzt, worauf sie nach Behandlung mit Methanol im Vakuum bei 50° C getrocknet wurde. Die Ausbeute
eines zähen, elastischen Mischpolymerisats betrug etwa 100%·
Beispiele 52 bis 54
Es wurden die Wirkungen von drei Arten typischer α,/i-ungesättigter Ketone mit jenen der entsprechenden
gesättigten Ketone verglichen. Die aus Tabelle X ersichtlichen Ergebnisse zeigen eindeutig die Bedeutung der α,/ϊ-ungesättigten Gruppe. Es wurden 14 ml
Propylenoxyd, 6,2 mMol Diäthylzink und 14 ml Toluol verwendet und die Polymerisationen bei 50° C durchgeführt.
Keton |
Keton
Diäthylzink (Molverhältnis) |
Keton
Epoxyd (Mol verhältnis |
Polymeri
sationszeit (Stunden) |
Umsetzung
<%> |
Reduzierte
Viskosität (Konzen tration g/dl) |
|
Beispiel 52 Vergleichsversuch D Vergleichsversuch E Vergleichsversuch F Vergleichsversuch G |
Methylvinylketon desgl. desgl. desgl. desgl. |
1,3 0,5 1,0 1,3 1.5 |
0,040 0,016 0,031 0,040 0.047 |
50 50 50 50 50 |
40,2 6,8 8,1 12,0 11,1 |
9,7 (0,091) 2,8 (0,087) 3,1 (0,092) |
Fortsetzung
Keton | Keton Diäthylzink |
Keton Epoxyd (Mol |
Polymeri sattonszeit |
Umsetzung | Reduzierte Viskosität (Konzen |
|
(Molverhältnis) | verhältnis | (Stunden) | <%) | tration g/dl) | ||
Vergleichsversuch H | Methyläthylketon | 2,0 | 0,062 | 50 | 5,1 | — |
Vergleichsversuch I | desgl. | 3,0 | 0,093 | 50 | 2,9 | — |
Beispiel 53 | Phenylvinylketon | 2,2 | 0,068 | 96 | 100 | m |
Vergleichsversuch J | Propiophenon | 0,5 | 0,016 | 96 | gering | — |
Vergleichsversuch K | desgl. | 1,0 | 0,031 | 96 | gering | — |
Vergleichsversuch L | desgl. | 1,5 | 0,047 | 96 | gering | — |
Vergleichsversuch M .... | desgl. | 2,0 | 0,062 | 96 | gering | — |
Vergleichsversuch N | desgl. | 3,0 | 0,093 | 96 | 5,9 | — |
Beispiel 54 | Benzalaceton | 1,5 · | 0047 | 21 | 63,8 | 4,1 (0,092) |
Vergleichsversuch O | Methylphenyl- | 0,5 | 0,016 | 21 | 0 | |
äthylketon | ||||||
Vergleichsversuch P | desgl. | 1,0 | 0,031 | 21 | 6,4 | 0,8 (0,095) |
Vergleichsversuch Q | desgl. | 1,5 | 0,047 | 21 | 9,8 | 1,8 (0,085) |
Vergleichsversuch R | desgl. | 2,0 | 0,062 | 21 | 11,7 | 1,1 (0,086) |
Vergleichsversuch S | desgl. | 3,0 | 0,093 | 21 | 3,4 | 0,5 (0,060) |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Epoxyden ungesättigter Kohlenwasserstoffe, von äthylenisch-ungesättigten Epoxyäthern oder Epoxyden mit einer Furangruppe in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C unter Verwendung von Zinkdialkylen als Katalysatoren und in Gegenwart von Ketonen, dadurch gekennzeichnet,-daß als Ketone a,/?-ungesättigte Ketone der allgemeinen FormelR1.O
= CR3 — C — Kin der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylreste sind und R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylrest bedeutet, in einem Molverhältnis von α,/3-ungesättigtem Keton zu Dialkylzink von 0,1 bis 10 und in einem Molverhältnis von α,/3-ungesättigtem Keton zu Epoxyd von 0,007 bis 0,12 eingesetzt werden.
Family
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