DE1131890B

DE1131890B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1131890B
Application number: DEG24176A
Authority: DE
Inventors: Charles Coale Price
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1957-04-08
Filing date: 1958-03-25
Publication date: 1962-06-20
Also published as: NL226437A; BE566583A; GB893274A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 24176 IVd/39 c

ANMELDETAG: 25. MXRZ 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinoxyden mit einem dreigliedrigen Ring aus zwei durch ein Sauerstoffatom verbundenen Kohlenstoffatomen oder Olefinoxydgemischen in Gegenwart von Metallkatalysatoren zu festen oder kautschukartigen Produkten, mit dem Kennzeichen, daß man ein oder mehrere Olefinoxyde unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus einem Alkoholat oder Aryloxyd eines zwei- bis vierwertigen Metalls der Gruppen II, III, IV und VIII des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht unter 66 und einem Oxyd oder Halogenid eines nicht mehr als zweiwertigen Metalls der Gruppen I, II und VIII des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht unter 66 polymerisiert.

Die Polymerisation von Äthylenoxyd zu Stoffen von ölartiger bis wachsartig fester Beschaffenheit ist bekannt. Die Polymerisation von Propylenoxyd war schwieriger, doch wurde von Staudinger eine Polymerisation des Propylenoxyds, das er über Calciumoxyd aufbewahrt hatte, beschrieben. Von diesem bekannten Vorgang weiß man, daß er ein Polymerisat mit einer inneren Viskosität von nur 1 liefert, wenn dieses 3 Jahre mit dem Calciumoxydkatalysator in Berührung gestanden hatte.

In den USA.-Patentschriften 2 706181 und 2 706 182 ist die Polymerisation von Olefinoxyden unter Verwendung gewisser Komplexverbindungen, die Ferrichlorid enthalten, beschrieben. Die nach den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren herstellbare Masse hat ein viel höheres Molekulargewicht als nach früheren Verfahren Hergestellte. Die Polymerisation ist noch zu gering, und die Produkte sind wegen des darin zurückbleibenden Eisens braun gefärbt und schwer zu reinigen.

Nach der vorliegenden Erfindung verläuft die Polymerisation von Olefinoxyden allgemein, einschließlich Propylenoxyd, in weit kürzerer Zeit als nach allen bekannten Verfahren. Auch sind die Produkte hell und farblos. Der Katalysator kann in den Produkten verbleiben, ohne daß hierdurch die Oxydation oder eine Verschlechterung des Produktes beschleunigt wird. Zum großen Teil werden amorphe (ataktische), kautschukartige Polyolefinoxyde mit extrem hohem Molekulargewicht erhalten. Es können ein oder mehrere AJkoxyde oder Aryloxyde vorhanden sein, deren Metall einen Ionenradius von 0,2 bis 0,98 Ä, einen Atomradius unter 1,6 Ä, ein Atomgewicht unter 66 und eine Valenzstufe von 2,3 oder 4 aufweisen.

Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente im Mischkatalysator zu verwendenden Alkoholate oder Aryloxyde von Metallen der Gruppen II, III, IV Verfahren zur Polymerisation
von Olefinoxyden

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,
Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. April 1957 (Nr. 651181)

Charles Coale Price, Lansdowne, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

und VIII des Periodischen Systems, insbesondere die Alkoholate von Aluminium, Chrom, Eisen, Magnesium, Titan, Kobalt und Nickel, sollen Polymerisate mit hohem Atomgewicht erzeugen. Alleinig als Katalysator verwendet, führen diese Alkoholate und Aryloxyde zu unbefriedigenden Ergebnissen, da mit ihnen dann nur ölige Polymerisate erhalten werden.

Die Alkoholate von Aluminium werden denen aller anderen Metalle vorgezogen.

Beispiele für verwendbare Metallalkoholate sind Aluminiummethylat, -äthylat, -isopropylat, -butylat und die entsprechenden Alkoholate der anderen oben erwähnten Metalle. Alkoholate, in denen die Alkoxygruppen nur 1 Kohlenstoffatom haben, sind offensichtlich weniger verträglich mit Olefinoxyden, die 3 oder mehrere Kohlenstoffatome haben, als die Alkoholate, in denen die Alkoxygruppen 2 oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisen. Sie sind deswegen weniger wirksame Katalysatoren. Alkoholate, in denen die Alkoxygruppen oder wenigstens eine

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Alkoxygruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, werden vorgezogen, insbesondere, wenn sie ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, wie es in den Isopropylaten vorliegt.

Man kann auch chlor- oder halogensubstituierte Metallalkoholate, wie Aluminiumchlorisopropylat, -chloräthylat und die entsprechenden Bromverbindungen, sowie die entsprechenden Chloralkoholate der anderen oben angegebenen Metalle verwenden.

Es ist nicht wesentlich, daß alle organischen Gruppen, die an das Metall gebunden sind, über Sauerstoffatome verbunden sind, da auch Alkylalkoholate, in denen eine oder mehrere Alkylgruppen direkt mit dem Metall verbunden sind und eine oder mehrere Alkoxydgruppen ebenfalls mit dem Metall verbunden sind, in Verbindung mit den erwähnten Oxyden und Halogeniden als weitere Katalysatorkomponente als Katalysatoren wirken.

Beispiele für diese Stoffe sind Diäthylaluminiumbutylat, Äthylzinkbutylat, Propylaluminium-di-tert.-butylat und Diäthylaluminiumpropylat. Diese Stoffe können auch im Gemisch mit dem Alkoholat, z. B. dem Aluminiumpropylat und den Di-tert.-butylaten von Zink und Magnesium, verwendet werden.

Als zweite Katalysatorkomponente werden erfindungsgemäß, wie erwähnt, Oxyde oder Halogenide von Metallen der Gruppen I, II und VIII des Periodischen Systems mit einer Wertigkeit von nicht über 2 und einem Molekulargewicht unter 66, einem Ionenradius von 0,2 bis 0,98 Ä und einem Atomradius unter 1,6 Ä verwendet.

Oxyde und Halogenide, insbesondere Chloride, von Zink und Beryllium werden vorgezogen.

Im Katalysatorgemisch können die Mengenanteile der Alkoholate oder Aryloxyde zu den Oxyden oder Halogeniden stark variieren, da schon eine kleine Menge Oxyd oder Halogenid einen starken aktivierenden Einfluß auf das Alkoholat ausübt.

Im allgemeinen erstellen jedoch die Alkoholate der drei- oder vierwertigen Metalle den größeren Anteil des Katalysatorgemisches. Schon 1% Oxyd oder Halogenid, insbesondere Chlorid, erhöhen die Aktivität der Alkoholate der dreiwertigen Metalle. Im allgemeinen aber werden mindestens 5 Molprozent Oxyd oder Halogenid verwendet, um eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.

Die besten Polymerisationsgeschwindigkeiten erhält man mit 10 oder 20 bis 75 oder 80 Molprozent Oxyd oder Halogenid, z. B. Zinkchlorid. Eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt man mit bis zu 95 Molprozent eines oder mehrerer dieser Chloride. Im allgemeinen soll deshalb das Zusatzkatalysatorsystem zur Erzielung der besten Ergebnisse die Verbindung mit dem dreiwertigen Metall und die Verbindung mit dem zweiwertigen Metall, beide in Mengen von 5 bis 95 Molprozent des Gemisches, enthalten.

Es können beliebige Olefinoxyde oder Gemische von Olefinoxyden mit einem dreigliedrigen Ring aus

2 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom verwendet werden, doch können auch Olefinoxyde mit

3 oder mehreren Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom verwendet werden, wenn ein amorphes oder kautschukartiges Material hergestellt werden soll.

Beispiele für Olefinoxyde, die auf beliebige Weise gewonnen sein können, sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Butadienmonoxyd, die Pentylenoxyde, die Hexylenoxyde, Duodecylenoxyd und ähnliche Olefinoxyde, oder substituierte Olefinoxyde, die im wesentlichen frei von Substituenten wie Carboxylgruppen sind, die mit den alkalischen Stoffen, wie Aluminiumisopropoxyd, reagieren. So können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl substituierte als auch unsubstituierte Olefinoxyde und sogar halogen-, vorzugsweise chlorsubstituierte Olefinoxyde mit 2 bis 20 und mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert werden, ίο Die Mischkatalysatoren brauchen nur in sehr kleinen Mengen verwendet zu werden, insbesondere die Aluminiumalkoholat-Zinkchlorid-Kombination, welche ungefärbte Produkte liefert und nicht als Oxydationskatalysator wirkt. Sie braucht daher nicht aus dem Polymerisat entfernt zu werden. Die Katalysatormenge ist veränderlich, und schon 0,05% Mischkatalysator, bezogen auf das Gewicht des Olefinoxyds, zeigen eine sehr bemerkenswerte Wirkung bei der Herstellung von Polymerisaten. Größere Mengen Katalysator, z. B. 0,1 °/o, bewirken eine Polymerisation mit einer technisch verwertbaren Geschwindigkeit, und 0,5 bis 2% Katalysator werden vorgezogen. Größere Mengen, z. B. 5 oder 10°/o oder bis zu 50Vo oder mehr, können ohne Nachteil verwendet werden.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise in Druckgefäßen unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise wird das Behandlungsgut durch Rühren oder durch Schütteln des Behälters durchgemischt. Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der gewünschten Geschwindigkeit, und diese hängt wiederum teilweise von dem zu polymerisierenden Olefinoxyd ab. Die niedrigmolekularen Olefinoxyde polymerisieren im allgemeinen bei einer gegebenen Temperatur mit einer größeren Geschwindigkeit als die höheren Olefinoxyde.

Das Molekulargewicht des resultierenden Polymerisats ist im allgemeinen etwas geringer, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung über einen gewissen Wert erhöht wurde.

Äthylenoxyd wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur polymerisiert, obgleich man auch Temperaturen bis zu 100 oder 150° C oder sogar bis zu etwa 200° C anwenden kann.

Das Propylenoxyd wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 150° C, vorzugsweise von etwa 70 bis 100° C, polymerisiert.

Bei Temperaturen von über 200° C ist das Molekulargewicht des Polymerisats für viele Zwecke zu niedrig und die Anwendung dieser Temperatur nicht empfehlenswert. Temperaturen unter Zimmertemperatur sind im allgemeinen ungeeignet.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird in gewissem Ausmaß durch die Katalysatorkonzentration beeinflußt. Wird die Katalysatormenge bis auf etwa 1 % oder in einigen Fällen sogar bis auf 2 % erhöht, so tritt gewöhnlich eine Geschwindigkeitszunahme ein. Der Katalysator kann durch Auflösen des Polymerisats in einem Lösungsmittel, vorzugsweise unter Zusatz von etwas Wasser, und durch Auskristallisieren des Polymerisats aus der Lösung durch Erniedrigung der Temperatur aus dem Polymerisat entfernt werden. Durch mehrmaliges Umkristallisieren kann praktisch der gesamte Katalysator aus dem PoIymerisat entfernt werden. Jedoch ist es im allgemeinen nicht nötig, den Katalysator zu entfernen, da er keine erkennbaren schädlichen Wirkungen auf das Polymerisat zu haben scheint.

In einigen Fällen ist es erwünscht, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird, z. B. eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, eines chlorierten Kohlenwasserstoffes oder von wasserfreiem Äther.

Die Gegenwart von Lösungsmitteln begünstigt jedoch die Bildung von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht und erniedrigt die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Das Molekulargewicht des Polymerisats wird auch durch Druckerhöhung erhöht. Obgleich die Polymerisation bei Atmosphärendruck ausgeführt werden kann, kann es erwünscht sein, die Polymerisation bei erhöhten Drücken bis über 100 oder gar 1500 at auszuführen.

Die nachstehenden Beispiele, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht des zugegebenen Monomeren bezogen sind, veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein großes Cariusrohr von 400 ecm Inhalt wurde mit etwa 130 ecm Äthylenoxyd gefüllt. Dazu wurden 0,17 g Zinkchlorid und 0,85 g Aluminiumisopropylat gegeben (Katalysatormenge etwa 0,173'%). Das Rohr wurde zugeschmolzen und 6 Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen.

Das Polymerisat wurde in guter Ausbeute gebildet und in etwa 1,51 Benzol gelöst und filtriert. Die innere Viskosität des Polymerisats, das in guter Ausbeute erhalten wurde, betrug bei 20° C 2,25.

Das Molverhältnis zwischen Aluminiumisopropylat und Zinkchlorid betrug 3,36.

Beispiel 2

Vier Ansätze Äthylenoxyd von 9, 10, 11,1 und 10,6 g wurden in der folgenden Weise polymerisiert. Die Äthylenoxydproben wurden jeweils mit 0,25, 0,5, 0,25 und 0,5 °/o Aluminiumisopropylat (bezogen auf das Gewicht des Äthylenoxyds) und jeweils 0, 0,25, 0,25 und 0,4·% Zinkchlorid, bezogen auf das Gewicht des Äthylenoxyds, einzeln in Cariusrohre eingefüllt. Die Rohre wurden zugeschmolzen, während sie in einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wurden, und danach jeweils 84, 96, 96 bzw. 144 Stunden bei 80° C gehalten.

Die Polymerisatausbeuten betrugen 0,18, 9,8, 10,9 bzw. 10,5 g. Der Schmelzpunkt des Polymerisats des vierten Ansatzes lag zwischen 54 und 56° C, seine innere Viskosität betrug 0,804. Das Molekulargewicht des Polymerisats des zweiten Ansatzes wurde zu etwa 220 000 festgestellt.

Vergleichsversuche

Zunächst wurde Mg(OCH₃)₂ in bekannter Weise durch Behandlung von absolutem Methanol mit trockenen Magnesiumspänen hergestellt. Es wurden 5 g frische Magnesiumspäne und 50 g getrocknetes Methanol in einen 250-ccm-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Umsetzung verlief spontan und glatt, aber es wurden zusätzlich noch 25 ecm Methanol gebraucht zur völligen Umsetzung mit dem Magnesium. Es wurden dann 75 ecm Benzol in den Kolben gegeben und das überschüssige Methanol als Benzol-Azeotrop abdestilliert. Daraufhin wurden noch 125 ecm Benzol zugegeben, um die Entfernung des Methanols zu vervollständigen. Das zurückbleibende Benzol wurde durch Gefriertrocknung unter Vakuum von dem festen Magnesiummethylat abgetrennt.

Etwa 100 mg Magnesiunimethylat wurden bei Zimmertemperatur mit 10 ecm Propylenoxyd vermischt. Nach 24 Stunden bei 25° C war noch keine Reaktion aufgetreten.

Daraufhin wurden drei getrennte Proben hergestellt, die jeweils 100, 200 und 75 mg Magnesiummethylat und jeweils 10 g Propylenoxyd, sowie die dritte außerdem 60 mg Aluminiumisopropylat, enthielten. Die Substanzen eines jeden Ansatzes wurden in Pyrexproberohre 150 · 18 mm gefüllt, die im Abstand von etwa 25 mm von der Rohröffnung bis auf einen Durchmesser von etwa 3 mm ausgezogen wurden. Nach dem Einbringen der Substanzen in die Rohre wurde das Gemisch in einem Trockeneis-Aceton-Bad in Gegenwart von getrockneter Luft gekühlt. Nach dem Ausspülen der Rohre mit trockenem Stickstoff wurden sie zugeschmolzen. Die Rohre wurden dann in ein Ölbad von 80° C eingebracht. Nach 48 Stunden bei 80° C zeigten sich in allen drei Proben Anzeichen einer Polymerisation. Das katalysatorhaltige Material wurde viskoser. Die größte Polymerisatmenge nach einer Woche wurde in dem zweiten Ansatz mit 200 mg Magnesiummethylat gefunden. Nach 10 Tagen bei 80° C wurden alle Ansätze aus dem Ölbad herausgenommen und in einem Trockeneis-Aceton-Gemisch abgeschreckt.

Der zweite Ansatz, der am meisten polymerisiert war, wurde aus dem zugeschmolzenen Rohr herausgenommen und die Bestandteile in 300 ecm siedendem Aceton in einem Dreihalsrundkolben mit Rührer und Rückflußkühler, der auf einem Wasserbad erwärmt wurde, gelöst. Das Polymerisat löste sich vollständig. Es wurden 2 ecm Wasser zugegeben, um den Katalysator als Mg(OR)₂ auszufüllen, welches dann abfiltriert wurde. Die filtrierte Polymerisat-Aceton-Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf — 20° C abgekühlt und 20 Minuten gerührt, wobei das kristalline Polymerisat auskristallisierte.

Das Gewicht des kristallinen Polymerisats betrug 0,25 g, das entspricht einer Ausbeute von 2,5 °/o kristallinem Polymerisat aus 10 g Propylenoxyd. Es wurden einige Gramm amorphes Polymerisat erhalten, obgleich auch etwas bei der Reinigung verlorenging. Das zeigte, daß das Verhältnis von kristallinem zu amorphem Polymerisat klein war.

Beispiel 3

Jeweils 100 Gewichtsteile Propylenoxyd wurden unter Stickstoffdruck zusammen mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Prozentmengen der entsprechenden Katalysatoren in siebzehn Cariusrohre eingefüllt.

Die Rohre wurden zugeschmolzen und während der angegebenen Zeiten auf 80° C gehalten. Die Rohre wurden geöffnet, als es den Anschein hatte, daß die Polymerisation zu einer verhältnismäßig hohen Ausbeute vorgeschritten war, oder nach 10 Tagen, wie in der Tabelle angegeben. Die Ausbeute an amorphem und kristallinem Polymerisat, der kristalline isotaktische Anteil und die innere Viskositat bei 25° C in Benzol wurden in den meisten Fällen bestimmt.

In der Tabelle bedeutet AIP Aluminiumisopropoxyd.

Tabelle

	Katalysatorzusammensetzung	Gewichts	Polymeri sationszeit	Ausbeute	amorphes	%	Isotaktischer *)	Innere Viskosität
		prozent Kataly		kristal lines	Jroiy- merisat	43	Anteil	der kristallinen Fraktion
Nr.		sator		Poly merisat	(bezogen	58
			Tage	auf Monomer)	84	(berechnet)
	AIP—ZnCl₂ (95-5) molar		1	%	67	%
	AIP-ZnCl₂ (80-20)	2	1	16	19	27	2,6
1	AIP-ZnCl₂ (50-50)	2	1	14	—	19	2,6
2	AIP-ZnCl₂ (25-75)	2	1	14	—	14	3,7
3	AIP-ZnCl₂ (5-95)	2	1	9	20	11,8	3,8
4	AIP-AlCl₃ (2:1 molar)	2	4	6		24	2,7
5	AIP-CoCl₂ (95-5)	—	—	—	70	—	—
6	AIP—FeCl₂ (95-5 Gewichts	—	10	—		—	1
7	prozent)	1		8	—	28,6	2
8	Ti(OCH(CH₃)₂)₄—ZnCl₂		10
	(50-50 Gewichtsprozent)	1		5,4		7
9	Ti(OC₄H₉)₄—ZnCl₂		10
	(50-5Q Gewichtsprozent)	1		2,9	—
10

kristalline Fraktion
*) Prozent kristalliner Anteil =

100.

kristalline Fraktion + amorphe Fraktionen

¹ Vergleichbar mit Zn Cl₂—AIP.

² Das durch Dehydratisierung von FeCIo -4HaO hergestellte FeCIg enthielt äußerst geringe Mengen

Das Verfahren des obigen Beispiels wurde zum Vergleich mit Aluminiumhydroxyd, Chromoxychlorid, Molybdänoxyd, Cadmiumoxyd, Kupferchlorid und Cuprochlorid wiederholt, ohne daß irgendwelche Polymerisate erhalten wurden.

Eine sehr kleine Menge Polymerisat wurde mit Ferrochlorid, Zinkchlorid, Kobaltchlorid, Titanbutoxyd, Titanisopropoxyd und Nickelchlorid erhalten, aber die Polymerisation verlief nicht annähernd so schnell wie mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mischkatalysatorsystem.

Es ist aus dem obigen Beispiel zu ersehen, daß das Mischkatalysatorsystem aus einer zweiwertigen Verbindung und einem drei- oder vierwertigen Alkoholat bei dem Olefinoxyd eine weit schnellere Polymerisation bewirkt als der Katalysator den eingangs erwähnten USA.-Patentschriften.

Man sieht auch, daß die Kombination von Zinkchlorid oder Ferrochlorid, Kobalt (II)-chlorid oder anderen Halogeniden zweiwertiger Metalle mit AIuminiumisopropylat oder einem Alkoholat eines dreiwertigen Metalls eine viel höhere Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt als das Alumimumisopropylat oder die Metallalkoholate allein.

Wie oben bei dem Ferrichlorid-Chlorisopropylat-Katalysator gezeigt wurde, scheint es, daß das Halogen auch zusammen mit der Isopropylatgruppe mit dem Metall verbunden vorliegen kann, wobei man vorsieht, daß nur 2 Halogenatome mit dem Metallatom verbunden sind.

Beispiel 4

Es wurden fünf Gemische aus wasserfreiem Zinkchlorid (bis auf Milligramm ausgewogen) und Alumimumisopropylat von der Formel Al(OR)₃, worin OR der Isopropylatrest ist, in Form einer Standardlösung in Benzol mit einer Konzentration von 0,1 g/ccm hergestellt. Alle diese Gemische wurden mit 10 g Propylenoxyd in einem Pyrexrohr vermischt. Jedes Rohr wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült, zugeschmolzen und dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 80° C gestellt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren für jede Charge ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle

Ansatz Nr.	Katal ZnCl₂+ ^	ysator J(C₃H₇O)₈	Katal Zn	ysator Al	Kristallines Polymerisat	Amorphes Polymerisat	LnN_rel/C (Innere Viskosität der kristallinen
	mg	mg	%	°/o	g	g	Fraktion)
1	6	200	5	95	1,6	4,3	2,60
2	28	160	20	80	1,4	5,8	2,61
3	70	120	50	50	1,4	8,4	3,72
4	100	50	75	25	0,9	6,7	3,88
5	160	10	95	5	0,6	1,9	2,76

Nach 12 Stunden wurde die Polymerisation in jedem der einzeln zugeschmolzenen Rohre bestimmt. Der erste und der dritte Ansatz (s. Tabelle) hatten sich in wachsähnliche feste Substenzen mit einem äußerst geringen Fließen bei 80° C umgewandelt. Im vierten Ansatz war ein Drittel des Materials ein wachsähnlicher fester Stoff und der Rückstand sehr zähe. Der zweite Ansatz war äußerst zähe. Der letzte Ansatz war ein viskoses Öl mit leichtem Fluß.

Nach 24 Stunden wurden alle Rohre durch Eintauchen in Trockeneis und Aceton abgeschreckt. Vor dem Abschrecken war der erste Ansatz ein wachsähnlicher fester Stoff, der etwas trübe und farblos war. Das Material im zweiten Rohr war praktisch ebenso. Das Material im dritten Rohr war ein heller, etwas trüber, wachsähnlicher, halbfester Stoff, der ebenfalls farblos war. Das Material im vierten Rohr war ein wachsähnlicher, halbfester Stoff von etwas gelber Farbe. Das Material im fünften Rohr war ein viskoses, gelartiges Öl, das gelblich und trüb war. Die zugeschmolzenen Rohre wurden geöffnet und das Material in Aceton gelöst. Es wurde etwas heißes Wasser zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das Material 10 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann durch eine Säule mit etwa 25 mm gewaschenem Sand filtriert. Die klaren Lösungen wurden zur Abscheidung des kristallinen Polymerisats Va Stunde bei —25° C gehalten und das kristalline Polymerisat abgesaugt. Das Verfahren wurde mehrmals wiederholt. Die Mengen an kristallinem sowie an amorphem Polymerisat, das durch Eindampfen des Filtrats erhalten wird, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die innere Viskosität der erhaltenen kristallinen Fraktionen ist in der Tabelle 2 angegeben.

Wie erwähnt, wird im Katalysatorsystem nach der Erfindung ein Metallalkoholat oder ein halogen- oder anderweitig substituiertes Metallalkoholat zusammen mit einer Metallverbindung der Formel Με'Χ_Λ, verwendet, in der X Halogen oder Sauerstoff, Vorzugsweise Cl", und y gleich 1 oder 2 ist.

Man nimmt an, daß diese zwei Metallverbindungen binäre Komplexe bilden. Für eine leichte Komplexbildung ist es daher notwendig, daß Me und Me' Ionenradien zwischen 0,20 und 0,98 Ä haben, wobei die zwischen 0,5 und 0,8 Ä liegenden die geeignetsten sind, da es wahrscheinlich ist, daß diese Mischkatalysatoren eine polymere Brückenstruktur der Formel

verwendet werden, wodurch sich polymere oder sogar vernetzte Metallalkoholatkatalysatoren ergeben. Die Alkoholat- oder Alkarylkomponenten der Mischkatalysatoren können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch

a) Umsetzung des Metalls mit dem Alkohol oder Phenol zum Metallalkoholat oder Alkaryl,

b) Umsetzung des Metallhalogenids mit einem Alkalimetallalkoholat, einschließlich Phenolat, zum halogenierten Metallalkoholat,

c) Mischen von Alkoholat und Halogenid,

d) Umsetzung von Metallchlorid mit einem Epoxyd.

Im letzten Fall neigen die Metallchloride vom Typ der Lewissäuren dazu, das Epoxyd zu polymerisieren, wodurch sich weniger spezifische Katalysatoren ergeben. Um dies zu vermeiden, geht man vorzugsweise von einem Halogenid eines oxydablen Metalles mit einer niedrigen Wertigkeit unter 3 aus und oxydiert es dann bis auf die gewünschte Wertigkeit. Andererseits kann man von einem Halogenid eines höherwertigen Metalls ausgehen und es mit einem Metall, das leicht zu einer Metallverbindung oxydiert werden kann, in der das Metall eine niedrige Wertigkeit hat, bis auf die gewünschte Wertigkeit reduzieren. Dies wird schematisch durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

H₂CrO₄ + 2ROH ^ CrO₂(OR)₂ + H₂O

ZnAl

CrO₂(OR)₂

Mg usw.

> ZnCrO₀(OR)₀

,Me!

, Me

bilden, worin Z gleich Cl^-, O~, Br~, OR" und OR'" ist und R einen Kohlenwasserstoffrest und R' einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen chlorsubstituierten, bedeuten. Die Metalle müssen, wie gefunden wurde, ein Atomgewicht unter 66 aufweisen.

Der Katalysator kann durch die Verwendung von bifunktionellen Anionen vom Typ ~O-R-O~ unlöslich gemacht werden, wobei R einen Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der lineare polymere Komplexe gibt. So können Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Cellulose und Methylcellulose bei der Herstellung der Alkoholate an Stelle der Alkohole Die obige Beschreibung bezieht sich prinzipiell auf die Herstellung von Homopolymerisaten von Olefinoxyden, indem diese mit einem Katalysator zusammengebracht werden, der aus einem Komplex aus (1) einem Alkoholat eines Lewis-Metalls, das ein verhältnismäßig schwacher Elektronendonator ist, und (2) einer Lewissäure, die ein Halogenid (Chlorid oder Bromid) oder ein Oxyd eines Lewismetalls sowie ein Elektronenabzeptor von mäßiger Stärke ist, besteht.

Es kann bei richtiger Wahl der Konzentrationen oder Katalysatorkombinationen, wenn der Anteil an Butadienmonoxyd oder einem anderen Diolefinmonoxyd, das zusammen mit dem normalen unsubstituierten Olefinoxyd, z. B. dem Propylen- oder Butylenoxyd, polymerisiert wird, zwischen 1 bis 25% des Mischpolymerisats liegt, ein kautschukartiges Mischpolymerisat erhalten werden, das mit Dicumylperoxyd, Schwefel und substituierten Phenolharzen vulkanisierbar ist. Wird zuviel Butadienmonoxyd verwendet, so ist das Produkt hart und unschmelzbar. Auf ähnliche Weise kann durch Herstellung von oxy- oder aminosubstituierten Polyolefmoxyden, die kleine molare Mengen substituierender Gruppen enthalten, das härtbare Polymerisat erreicht werden, und diese Härtung kann mit Isocyanaten oder Dicarbonsäuren, z. B. einer kleinen Menge Toluoldiisocyanat oder -triisocyanat bzw. einem Phthalsäureanhydrid, erfolgen.

Für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate, z. B. durch Vernetzung, Vulkanisation oder Härtung, wird hier kein Schutz beansprucht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden mit einem Ring aus 2 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom in Gegenwart von Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Olefinoxyde unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus einem Alkoholat oder Aryloxyd eines zwei- bis vierwertigen Metalls der Gruppen II, III, IV und VIII des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht unter 66 und einem Oxyd oder Halogenid eines nicht mehr als zweiwertigen Metalls- der Gruppen I, II und VIII des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht unter 66 polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Chlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die 20 bis 80 Molprozent Alkoholate oder Aryloxyde und 80 bis 20 Molprozent Oxyde oder Halogenide enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus einem Aluminiumalkoholat und einem Zinkhalogenid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Aluminiumtriisopropoxyd und Zinkchlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinoxyd ein solches mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 200° C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefinoxydgemische verwendet, die 1 bis 25 Gewichtsprozent eines ungesättigten Diolefinoxydes mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 544 935.