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Verfahren zur Herstellung von unter Normalbedingungen festen Äthylenpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von unter Normalbedingungen festen Äthylenpolymeren.
Die Polymerisation von Olefinen, im besonderen von Äthylen, ist gut bekannt. Zahlreiche Arten und Stoffe wurden vorgeschlagen, um entweder die Polymerisation zu bewirken oder sie zu einem gewünschten Produkt zu lenken. Eine grosse Anzahl von Metallen, ihren Salzen und Oxyden, Verbindungen des Peroxy-Typs, die freie Radikale bilden, Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, ultraviolettes Licht und Kathodenstrahlen wurden mit wechselndem Erfolg vorgeschlagen. Die sogenannten Ziegler-Katalysatoren sind wahrscheinlich die am meisten bekannten, besonders die Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung und Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid.
Obwohl Kombinationen dieser Verbindungen die Polymerisation von Äthylen bei sehr günstiger Geschwindigkeit induzieren, sind damit Nachteile verbunden, die verschiedene Probleme aufwerfen. Unter diesen ist hauptsächlich die Anwesenheit von restlichem Chlor im polymerisierten Produkt zu erwähnen, die oft eine bemerkenswerte Korrosion der Gussformen und anderer verwendeter Apparate verursacht. Es wurden verschiedene Waschprozesse zur Entfernung des Chlors aus dem Harz vor der Verarbeitung vorgeschlagen, jedoch erwiesen sich diese als nicht völlig befriedigend. Der Hinweis, dass ein Teil des Chlors in den Polymermolekülen chemisch gebunden ist und während der Hitzebehandlung frei wird, kann dafür verantwortlich gemacht werden, dass die Waschprozesse nicht völlig ausreichend sind.
Es wurden Katalysatoren vorgeschlagen, die kein Halogen enthalten und das Korrosionsproblem mit wechselndem Erfolg überwinden. Verbindungen von Metallen, die im Periodensystem nach Deming in den Gruppen IV B bis einschliesslich VI B aufscheinen, wurden vorgeschlagen, wobei besonderes Gewicht auf organische Verbindungen von Zirkonium und Thorium, besonders die Acetylacetonate dieser beiden Metalle, gelegt wurde. V+ -Acetylacetonate und hydratisierte Oxyde von Titan und Zirkonium wurden auch untersucht. Alle diese Katalysatoren ergeben jedoch nur geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten oder niedrige Ausbeuten an Polymeren im Vergleich zu Titantetrachlorid, wenn die Polymerisationsreaktionen bei niedrigem Druck ausgeführt werden.
Bei Verfahrensdrucken von 50 bis 150 atm sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten für Äthylen etwas besser, aber noch immer relativ klein mit Ausbeuten an Polymeren von nicht mehr als 5 g/g Katalysator.
Es wurde weiter gezeigt, dass Vanadiumester des Typs (RO) VO, wobei R eine organische Alkylgruppe
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ihrer katalytischen Aktivität von Titanestem Ihnlichenbeträchtlich verschieden sind. Die Titanester, wie Tetrabutyltitanat, bewirken in Verbindung mit einem Aluminiumalkyl eine schnelle Polymerisation des Äthylens, wobei das Hauptprodukt das Dimere ist. Im Falle der Vanadiumester, wie Triäthylvanadat oder Tri-n-butylvanadat, ist jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit viel kleiner, aber das gebildete Polymere hat ein viel höheres Molgewicht. Es entstehen auch beträchtliche Mengen niedermolekularer Wachse, die dazu neigen, das Harz brüchig zu machen.
Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, die den älteren Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen anhaftenden Nachteile zu überwinden.
Es wurde gefunden, dass Äthylenpolymere, die frei von Halogen-Verunreinigungen und im wesentlichen frei von in siedendem Cyclohexan löslichen Wachsen sind, hergestellt werden können, indem man
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Äthylen mit einer Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Vanadylsalz einer Carbonsäure in Berührung bringt. Triisobutylaluminium ist für die erfindungsgemässen Zwecke sehr gut geeignet, Tripropyl-, Triäthyl-oder irgendein Trialkylaluminium kann ohne wesentliche Änderung der Ergebnisse vorteilhaft verwendet werden.
Die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung und eines Metallsalzes stellt man sich im allgemeinen so vor, dass sie nach einem Zwei-Stufen-Mechanismus erfolgt, wobei die erste Stufe in der Addition von Äthylen an die Organoaluminiumverbindung unter Bildung höherer Organoaluminiumverbindungen entsprechend der folgenden Gleichung
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besteht, wobei für die Startreaktion 1\, R und R3 die gleichen oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen und für die folgenden Reaktionen Äthylgruppen sind. x, y und z sind ganze Zahlen, deren Summe gleich n ist.
Die zweite Stufe besteht aus einer Aufspaltung, in der die höheren organischen Gruppen, die nach Gleichung (1) gebildet wurden, und die an Aluminium gebunden sind, abgespaltet werden und durch Athylgruppen gemäss der folgenden Gleichung
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ersetzt werden. Die vereinigten Reaktionen (1) und (2) stellen eine wahre katalytische Reaktion dar, wobei das Endprodukt durch die relative Geschwindigkeit der Additionsreaktion (1) zur Aufspaltreaktion (2) bestimmt wird. Die Additionsgeschwindigkeitmit AIRg ist bei niedrigen Temperaturen gering, aber nichtsdestoweniger schneller als die Aufspaltreaktion. Mit zunehmender Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit für die Aufspaltreaktion jedoch stärker als für die Additionsreaktion.
Erhöht man also die Temperatur bis zu einem Punkt, wo die Zugabe von Äthylen zu AIR3 für kommerzielle Anwendung hinreichend schnell ist, herrscht die Aufspaltreaktion vor, so dass ein niedermolekulares Polymeres erhalten wird.
Damit die Polymerisationsreaktion rasch vor sich geht und man auch hochmolekulare Polymere erhält, kann ein Aktivator oder Co-Katalysator in Form eines Metalles oder Metallsalzes in Verbindung mit dem Organoaluminium-Katalysator verwendet werden. Diese Aktivatoren haben entsprechend ihrer Natur und Menge auf die Polymerisation einen ausgeprägten Richt- und Beschleunigungseffekt und bestimmen im allgemeinen die Gesamtwirksamkeit des Prozesses.
Als Aktivatoren wurden eine grosse Anzahl von Metallen und metallhaltigen anorganischen Verbindungen vorgeschlagen, wie Titan, Zirkonium, Thorium und Vanadium und allgemein Verbindungen von Metallen der Gruppen. IV B - VI B des Periodensystems nach Deming. Zusätzlich wurden zahlreiche organische Verbindungen von bestimmten Metallen, besonders von Vanadium, vorgeschlagen, die verschiedene Effekte auf die Äthylenpolymerisation haben. Diese Aktivitätsunterschiede werden auf Verschiedenheiten der chemischen Natur des an das Metallatom gebundenen organischen Radikals zurückgeführt, jedoch ist der genaue Mechanismus, wodurch die Aktivität des Metallatoms beeinflusst wird, nicht vollständig bekannt.
Wesentliche und bemerkenswert verbesserte Polymerisationen von Äthylen sind nun jedoch mit den Vanadylsalzen entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich.
Die Vanadylverbindungen sind dadurch charakterisiert, dass sie wenigstens ein Sauerstoffatom kovalent an das Vanadiumatom und nicht an ein anderes Atom gebunden enthalten. Der Ausdruck Vanadylsalze,
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wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Organovanadiumverbindungen mit der allgemeinen Formel (OV) R.,, in der die Wertigkeit des (0 = V) - Radikals + 2 und Rein Carbonsäurerest mit einer oder zwei Carboxylgruppen und x gleich 1 ist, wenn beide Carboxylgruppen einer zweibasigen Säure mit der (0 = V) ++-Gruppe verbunden sind und einen Wert von 2 hat, wenn nur eine Carboxylgruppe irgendeiner R-Gruppe mit der (0 = V) ++- Gruppe verbunden ist.
Es sei hervorgehoben, dass es nur notwendig ist, dass zwei Carboxylgruppen mit der (0 = V) ++-Gruppe verbunden sind. Es ist nicht notwendig, dass beide Carboxylgruppen einer zweibasigen Säure mit der (0 =V) ++-Gruppe verbunden sind, sondern dass an Stelle dessen zwei verschiedene oder identische zweibasige Säure-Ionen so gebunden sind, so dass nur eine Carboxylgruppe von jeder die Bindung eingeht.
In ähnlicher Weise ist es bei Anwendung von Monocarbonsäuren nicht notwendig, dass beide Ionen identisch sind. Es können tatsächlich je ein Ion einer zweibasigen und einbasigen Säure mit der (0 V) ++-Gruppe gleichzeitig verbunden sein.
. Damit ist jedoch nicht gemeint, dass alle Vanadylsalze, die Äthylen in Gegenwart eines Aluminiumalkyls polymerisieren, in ihrer Wirkung auf die Polymerisation ähnlich sind. Zum Beispiel kann ein besonderes Vanadylsalz insofern wirksamer sein, als es die Geschwindigkeit der Polymerisation erhöht, aber gleichzeitig relativ grössere Mengen niedermolekularer Wachse ergibt als ein anderes Vanadylsalz.
Daher werden jene Vanadylsalze bevorzugt, die die allgemeine Formel (0 : V) Rx haben, wobei Rein Alkyl- oder Alkenylcarbonsäureion mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, ein Alkylendicarbonsäureion mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, das zwischen den Carboxylgruppen steht, ein Phenylcarbonsäureion oder ein Phenyldicarbonsäureion bedeutet. x hat einen Wert von 1, wem beide Carboxylgruppen zur Bindung mit dem (0 -V)''-Radikal herangezogen werden und einen Wert von 2, wenn nur eine Carboxylgruppe irgendeiner R-Gruppe mit dem (0 =V) ++-Radikal verbunden ist.
Die besonders bevorzugten Vanadylsalze sind jene der Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylhexacarbonsäure, 2-Äthylbuttersäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Maleinsäure.
In der chemischen Literatur wurden eine Anzahl von Verfahren für die Herstellung von Vanadylsalzen beschrieben. Im allgemeinen können jedoch die Salze für die vorliegende Erfindung durch Reaktion von Vanadylacetat mit den vorher beschriebenen organischen Säuren hergestellt werden. Das als Ausgangs- material verwendete Vanadylacetat kann durch Reaktion von V. O mit Essigsäure und Essigsaureanhydrid hergestellt werden. Spezielle Reaktionsbedingungen zur Herstellung der entsprechenden Vanadylsalze fin- den sich in den weiter unten angeführten Beispielen.
Die neuartigen Katalysatorzusammensetzungen werden hergestellt, indem man die ausgewählte Trialkylaluminium- Verbindung mit dem ausgewählten Vanadylsalz in einem inerten organischen Lösungs- mittel, wie Toluol, vermischt. Bevorzugte Molverhältnisse von Aluminium zu Vanadium bewegen sich im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, wobeietwa 3 Mole Aluminium pro 1 Mol Vanadium am meisten bevorzugt wird. Für Polymerisationsreaktionen, die unter Druck'ausgeführt werden, ist ein Überschuss von Trialkylaluminium erwünscht, um die Verunreinigungen im Äthylenmonomeren zu kompensieren. Im allgemeinen werden etwa 1 Millimol des Aluminiumtrialkyl-Katalysators pro Liter Lösungsmittel, das das Äthylenmonomere enthält, benötigt, wenn man keine Verunreinigungen im Reaktionssystem annimmt.
Diese Verunreinigungen, hauptsächlich Wasserdampf, Sauerstoff und CO. reagieren mit dem Trialkylaluminium irreversibel und verhindern seine katalytische Aktivität.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von typischen Vanadylsalz-Aktivatoren, der vollständigen Trialkylaluminium-Vanadylsalz-Katalysatorzusammensetzungen und einzelne Experimente zur
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l :2'1, 54%) wurde hergestellt, indem eine Mischung von 182 g V 2059 408 g Essigsäureanhydrid und 120 g Essigsäure etwa 6 Stunden unter Rückfluss gekocht wurden.Nichtungesetzte Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurden durch Vakuumdestillation bei 1000C und 0, 5 mm Hg entfernt. Es wurden 372 g Vanadylacetat als grünlich-grauer Festkörper im Rückstand erhalten.
Beispiel 2 : Vanadyladipat wurde hergestellt durch Reaktion von Adipinsäure mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Vanadylacetat. 37 g (0, 2 Mole) Vanadylacetat wurden in einem geeigneten Gefäss mit Destillationsaufsatz, das für eine Vakuumdestillation geeignet war, mit 29, 2 g (0, 2 Mole) Adipinsäure gemischt. Die Mischung wurde einige Stunden bei Atmosphärendruck auf 150 - 2500 C erhitzt, bis etwa 85% der berechneten Essigsäure abdestilliert waren. Sodann wurde unter Vakuum die restliche Essigsäure zusammen mit einer geringen Menge Adipinsäure entfernt.
Es wurden 42, 4 g Vanadyladipat erhalten (berechnet 42, 2 g), die. 24, 0% Vanadium enthielten, verglichen mit 24, 2% Vanadium, berechnet für
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die Formel
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Das Vanadyladipat war in einer Lösung von Triisobutyl- oder Trimethylaluminium im wesentlichen unlöslich.
Beispiel 3 : Vanadylbenzoat wurde hergestellt durch Mischen von 18. 5g trockenem Vanadylacetat mit 50 g Benzoesäure in einem geeigneten Gefäss mit Destillationsaufsatz. Die Mischung wurde langsam in einem Ölbad auf 250 C erhitzt. Während des Erhitzens wurden etwa 10,5 g Essigsäure abdestilliert.
Durch Vakuumdestillation wurde der Grossteil der überschüssigen Benzoesäure entfernt. Die restliche Benzoesäure wurde vom Vanadylbenzoat mit siedendem Äther extrahiert.
Die Ausbeute betrug 30, 5 g eines gelben Festkörpers mit 16, 5% Vanadium, verglichen mit 16,5%, berechnet für die Formel
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Beispiel 4 : Nach folgender Methode wurde eine Katalysatorzusammensetzung aus Vanadylacetat und Triisobutylaluminium hergestellt. Vanadylacetat, das nach Beispiel l hergestellt wurde, wurde unter
Toluol in einer Stahlvibrationskugelmühle zu einer feinen Pulversuspension zerrieben. Die Suspension wurde auf eine Konzentration von 0, 075 g Vanadylacetat pro Milliliter Toluol verdünnt. 7, 6 ml dieser Suspension (0,57 g Vanadylacetat) wurden in einen kleinen, mit Argon gefüllten Kolben gegeben, der 50 ml Triisobutylaluminium-ToluoI-Lösung (7, 8g Triisobutylaluminium enthaltend) enthielt. Das Vanadylacetat löste sich unter schwacher Wärmeentwicklung unter Bildung einer bräunlich-schwarzen Lösung.
Die Zusammensetzung erwies sich für die Polymerisation von Äthylen als wirksamer Katalysator.
Beispiel 5 : Eine Polymerisation von Äthylen unter Atmosphärendruck und isothermen Bedingungen wurde wie folgt ausgeführt : In einen 1 1-Morton-Kolben mit einem geeigneten Rührer, der 500 ml trockenes Toluol enthielt, wurden 1, 46 g Vanadylacetat und 4, 75 g Triisobutylaluminium (als 20 volige Lösung in Toluol) gegeben. Durch das Toluol wurde unter konstantem Rühren bei Atmosphärendruck und einer konstanten Reaktionstemperatur von 35 bis 400C 3 Stunden lang Äthylen geleitet. Während dieser Zeit wurden etwa 24 g Polyäthylen als fadenförmige Teilchen gebildet. Das Polyäthylen wurde von den Katalysatorresten durch Waschen mit alkoholischer Schwefelsäurelösung getrennt. Das so gereinigte Produkt hatte einen Schmelzindex von Null.
Eine Extraktion mit siedendem Cyclohexan (16 Stunden) bewirkte einen Gewichtsverlust von nur 2, 2%, der auf niedermolekulare Wachse zurückzuführen war ; verglichen mit einem Wachsgehalt 7, 5-14 Gew.-' vonPolyäthylenen, die mit TiCl -Co-Katalysatoren (Aktivatoren) hergestellt worden waren.
Beispiel 6 : Die Polymerisation von Äthylen unter Druck wurde wie folgt ausgeführt : In einen 2 1-Autoklav aus rostfreiem. Stahl, der 11 Toluol enthielt, wurden 0,7 g Vanadylacetat und 2, 38 g Triisobutylaluminium gegeben. In den Autoklav wurde Äthylen gedrückt. bis der gesamte Innendruck 35, 2 at bei 500C betrug. Die Reaktion begann sofort unter Wärmeentwicklung, wodurch die Temperatur innerhalb von etwa 45 Minuten auf etwa 1250C stieg. Nachdem die katalysierte Polymerisation abbrach, fiel die Temperatur auf 1150C, worauf von aussen erhitzt wurde, um die Temperatur auf 115-145 C zu halten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 Stunden.
Das gebildete Polymere wurde zuerst mit Äthanol. das ein wenig Schwefelsäure enthielt, dann mit wässerigem und schliesslich mit wasserfreiem Äthanol gewaschen. Es wurden 103 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von Null und einer Dichte von 0, 949 bei 250C erhalten. Durch Infrarot-Analyse konnten keine Seitenketten nachgewiesen werden, d. h. das Polymere war sehr linear. Extraktion mit siedendem Cyclohexan ergab einen Gehalt an niedermolekularen Wachsen von nur 2, 0%.
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Beispiel 7 : In einen 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der 11 trockenes Toluol enthielt, wurde eine Suspension von 0, 53 g fein gemahlenem Vanadyladipat und 2, 85 g Triäthylaluminium in 20 ml Toluol gegeben. In den Autoklav wurde Äthylen gedrückt, bis der Druck 14 - 21 at bei 40 C betrug. Die durch diesen Druck im Autoklav gegebene thylenmenge wurde etwa 6 Stunden aufrecht erhalten. In den ersten Reaktionsphasen verursachte die Reaktionswärme einen Temperaturanstieg auf etwa 75 C, worauf die Temperatur langsam auf etwa WC abfiel. Es wurden 173 g Polyäthylen in Form von fast trockenen Körnchen erhalten, die leicht mit Alkohol gewaschen werden konnten. Die Extraktion mit siedendem Cyclohexan ergab einen Wachsgehalt von nur 0, 8%.
Beispiel 8 : In einen 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der 1 l trockenes Toluol enthielt, wurden 33 ml einer Katalysatorzusammensetzung, hergestellt durch Auflösen von 0, 85 g Vanadylbenzoat in 45 ml einer 20 vol.-% i n Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol gegeben. In den Autoklav wurde dann Äthylen gedrückt bis ein innerer Druck von 35, 2 at bei 35 C erreicht wurde. Die Reaktion begann sofort mit Wärmeentwicklung, wodurch die Temperatur des Systems innerhalb etwa einer Stunde auf 120 bis 125 C erhöht wurde. Nach Abklingen der Reaktion wurde bis etwa 100-10. 50C abkühlen gelassen. Der im Autoklav erreichte Maximaldruck betrug 45 at. Nach 4 Stunden war der Druck auf 21, 8 at gefallen und die Reaktion wurde beendet.
Nach dem Waschen zur Entfernung von Katalysatorresten und andern Verunreinigungen betrug die Ausbeute an Polyäthylen 150 g. Durch Extraktion mit siedendem Cyclohexan wurde'ein Wachsgehalt von 2, 6% festgestellt. Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung der gleichen Ka- talysatorzusammensetzung, der Reaktionsteilnehmer und Versuchsbedingungen mit Ausnahme, dass die Reaktionsdauer auf 20 Stunden erhöht wurde, ergab eine um etwa 251o grössere Ausbeute.
Sechs weitere Versuche mit Äthylen wurden unter ähnlichen Bedingungen und in einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel 5, wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck, oder wie 1m Beispiel 6, wenn die Polymerisation unter Druck ausgeführt wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse und Daten sind in Tabelle I angeführt.
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<tb>
<tb> Lösungs-Aktivator <SEP> Gew. <SEP> Katalysator <SEP> Gew. <SEP> Reak-Druck <SEP> Reak-Ausbeute <SEP>
<tb> mittel <SEP> Gramm <SEP> Gramm <SEP> tions- <SEP> atm <SEP> tions- <SEP> (Gramm)
<tb> zeit <SEP> temp.
<tb>
Std. <SEP> Oc
<tb> Toluol <SEP> Vanadyl-1, <SEP> 71 <SEP> Triisobutyl-4, <SEP> 75 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 38-45 <SEP> 21
<tb> (500 <SEP> ml) <SEP> propionat <SEP> aluminium
<tb> Toluol <SEP> Vanadyl-2, <SEP> 80 <SEP> Triisobutyl- <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 36-48 <SEP> 16
<tb> (500 <SEP> ml)-2-ätyhl-aluminium <SEP>
<tb> hexoat
<tb> Toluol <SEP> Vanadyl-2, <SEP> 38 <SEP> Triisobutyl <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 35-40 <SEP> 18
<tb> po <SEP> ml)-2-äthyl-aluminium
<tb> butyrat
<tb> Toluol <SEP> Vanadyl-0, <SEP> 73 <SEP> Triisobutyl- <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 8-13, <SEP> 6 <SEP> 40-88 <SEP> 68
<tb> (500 <SEP> ml) <SEP> acetat <SEP> aluminium
<tb> Toluol <SEP> Vanadyl-2, <SEP> 47 <SEP> Triisobutyl- <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP> 0,6 <SEP> 1 <SEP> 20-40 <SEP> 10
<tb> (500 <SEP> ml) <SEP> benzoat <SEP> aluminium
<tb> Toluol <SEP> Vanadyl-1,
<SEP> 44 <SEP> Triisobutyl- <SEP> 4. <SEP> 75 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 35-40 <SEP> 19
<tb> (500 <SEP> ml) <SEP> maleat <SEP> aluminium
<tb>
Während Polyäthylen, nach den üblichen Polymerisationsverfahren unter Atmosphärendruck unter Verwendung von Aluminiumtrialkyl und einem Vanadylsalz hergestellt, ziemlich linear ist und einen niedrigen Wachsgehalt aufweist, werden besonders gute Eigenschaften in einem Polyäthylen gefunden, das unter relativ hohen Drücken unter Verwendung der gleichen Katalysatorzusammensetzung hergestellt wurde. Zum Beispiel enthält Polyäthylen, das im Temperaturbereich von etwa 50 bis 145 C unter einem
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Druck von etwa 35,2 at unter Verwendung von Triisobutylaluminium und Vanadylacetat als Katalysatormaterial hergestellt wurde, keine Methyl-Verzweigung, wie durch Infrarot-Analyse erwiesen wurde.
Dies ist ein Hinweis auf extreme Linearität, die tatsächlich etwas besser ist als bei einer typischen Probe von hochmolekularem Polymethylen. Die Dichte bei 25 C betrug 0, 949, der Schmelzindex hatte einen Wert von Null.
Es sei hervorgehoben, dass die Beispiele nur zur Erläuterung dienen und den Bereich der Erfindung nicht begrenzen sollen. Da das Neuartige der vorliegenden Erfindung hauptsächlich in der Anwendung von be- stimmten Vanadylsalzen als Aktivatoren oder Co-Katalysatoren zusammen mit üblichen Organoaluminium- Katalysatoren liegt, können die Polymerisationsbedingungen beträchtlich variieren und trotzdem im Bereiche der Erfindung bleiben. Dies gilt besonders für Temperatur und Druck, die von 25 bis 145C bzw. von 1 bis 50 at variieren können.
Im allgemeinen werden die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dem Polymerisationssystem entweder dispergiert oder gelöst in einem geeigneten flüssigen inerten Kohlenwasserstoff zugefügt. Unter inert ist gemeint, dass der flüssige Kohlenwasserstoff frei von reaktiven Gruppen, wie Hydroxyl-, Halogen-, Amino- und Nitrogruppen und frei von Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Wasser, ist. Flüssige Kohlenwasserstoffe, die als inertes Verdünnungs- oder Dispersionsmittel für die Katalysatorzusammensetzung geeignet sind, umfassen gereinigtes Heptan, Octan, Benzol und Toluol.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von unter Normalbedingungen festen Äthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen mit einer Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Vanadylsalz einer Carbonsäure in Berührung bringt.