DE2543437C2

DE2543437C2 -

Info

Publication number: DE2543437C2
Application number: DE2543437A
Authority: DE
Inventors: Yozo Okazaki Aichi Jp Kondo; Toshikazu Yamaguchi Jp Kasai; Yoshiaki Wakayama Jp Kano
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1988-04-21
Also published as: NL183403C; MY8000170A; DE2543437A1; AU8579575A; HK4280A; IT1046428B; NL7511356A; CA1074771A; FR2330701A2; NL183403B; BE834601R; GB1493159A; JPS5146387A; US4245071A; JPS5239714B2; AU504320B2; FR2330701B2

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Aus der DE-OS 22 59 516 und der DE-OS 21 23 356 ist es bereits bekannt, bei der Polymerisation von Polyolefinen feste katalytische Komplexe zu verwenden, wobei zunächst metallisches Magnesium mit Alkohol zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt wird und dieses mit Titanalkoholaten bzw. halogenhaltigen Titan- oder Vanadiumverbindungen und Aluminiumhalogeniden hergestellt worden sind. Bei diesen vorbekannten Verfahrensweisen ist jedoch keine Regelung der Molekulargewichtsverteilung bei der Polymerisation unter Einsatz solcher fester katalytischer Komplexe möglich.

Weiterhin ist es aus der DE-OS 20 21 831 bekannt, eine feste Katalysatorkomponente zu verwenden, zu deren Herstellung ein Titanalkoholat und Titantetrachlorid verwendet wurden, wodurch die Dichte, jedoch nicht die Regelung der Molekulargewichtsverteilung der hergestellten Polymerisate beeinflußt werden konnte.

Es ist an sich bekannt, daß katalytische Systeme, welche eine Übergangsmetallverbindung und eine metallorganische Verbindung enthalten, zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen verwendet werden können. Verschiedene Vorschläge wurden bislang hinsichtlich der Verbesserungen von Katalysatoren dieses Typs gemacht. Ein Polymerisationsverfahren, das gegenüber solchen konventionellen Katalysatoren verwendenden Arbeitsweisen Vorteile aufweist, wurde in der DE-OS 24 41 625 vorgeschlagen.

Das Verfahren dieser DE-OS ermöglicht die Herstellung von Polyolefinen mit hoher Schlagzähigkeit unter Verwendung von Katalysatoren, die hohe Aktivitäten aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art, bei welcher die Regelung der Molekulargewichtsverteilung viel einfacher gesteuert werden kann und insbesondere auch ein Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann, wie es gemäß den Verfahren der DE-OS 22 59 516 und 21 23 356 nicht möglich ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 näher beschrieben ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin noch die feste Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Polymerisationsverfahrens, wie sie im Patentanspruch 2 beschrieben ist.

Gemäß der Erfindung können verschiedene Methoden zur Herstellung der Katalysatorkomponente (B), welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen eingesetzt wird, angewandt werden. Typische Methoden hierfür werden im folgenden beschrieben.

Eine erste Methode besteht darin, metallisches Magnesium (1) und einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (2) sowie die Titan(IV)-verbindung der Formel

[TiO_x(OR)_y]_m,

in der R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, y < 0, 0 x 1 und 1 m 6 sind, so zu vermischen, daß das Verhältnis von (2) zu (1) wenigstens 2 Mol/Grammatom und das Verhältnis von (1) zu Titan in (3) zwischen 10 : 1 und 0,2 : 1 liegt, wobei das Umsetzgemisch erhitzt und gerührt wird. Die Alterung unter Erhitzen wird durch Behandeln des Gemisches in einer Inertgasatmosphäre unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck bei 20 bis 300°C und vorzugsweise 30 bis 150°C während 0,5 bis 15 Stunden und vorzugsweise 1 bis 6 Stunden durchgeführt. Diese Alterung kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beliebige inerte Lösungsmittel, welche üblicherweise auf dieses Gebiet angewandt werden, können verwendet werden, und die Verwendung eines Alkans oder Cycloalkans mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Isobutan, n-Pentan, n-Hexan und Cyclohexan ist besonders bevorzugt.

Bei dieser Methode kann die oben beschriebene Alterungsreaktion durch Zugabe von einer oder mehreren polaren Substanz/en stark gefördert werden, die zur Reaktion mit metallischem Magnesium (1) oder zur Bildung eines Adduktes mit metallischem Magnesium (1) in der Lage sind, z. B. Jod, Quecksilber(II)-chlorid, Xylol, Alkylhalogeniden, Estern organischer Säuren oder organischen Säuren.

Falls in dem Alterungsreaktionsprodukt Substanzen mit niedrigem Siedepunkt vorhanden sind, wird es bevorzugt, daß sie durch Destillation nach dem Abschluß der Alterungsreaktion entfernt werden.

Anschließend wird Zirkontetrachlorid (5) zu dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt zugesetzt. Die bei dieser Stufe angewandten Bedingungen des Druckes und der Temperatur sind nicht besonders kritisch, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, daß das Zirkontetrachlorid (5) bei Zimmertemperatur zugesetzt wird. Anschließend wird die Alterungsreaktion bei 30 bis 150°C für 0,5 bis 15 Stunden und vorzugsweise 1 bis 6 Stunden fortgeführt. Es ist möglich, diese Reaktion in Anwesenheit eines der zuvor genannten, inerten Lösungsmittel durchzuführen.

Dann wird ein Aluminiumhalogenid (4) zu der erhaltenen, gealterten Zusammensetzung hinzugegeben, um die Komponente (B) zu erhalten. Insbesondere wird die Reaktion dieser letzten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur als 200°C (vorzugsweise 0 bis 60°C) während 1 bis 8 Stunden (vorzugsweise 2 bis 4 Stunden) bei einem Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium im Bereich von 10 : 10 bis 10 : 200 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt besteht aus in dem als Verdünnungsmittel verwendeten Lösungsmittel unlöslichen Teilchen. Das Reaktionsprodukt wird üblicherweise in dem in dem inerten Lösungsmittel suspendierten Zustand verwendet, nachdem die zurückbleibenden, nicht umgesetzten Substanzen und Nebenprodukte durch Filtration oder Dekantieren entfernt wurden und das Reaktionsprodukt mehrere Male mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen worden ist. Falls das Reaktionsprodukt nach der Waschstufe isoliert und in einer Inertgasatmosphäre erwärmt und getrocknet wird, kann das erhaltene Pulver für eine lange Zeit als katalytische Komponente (B) ohne Verlust seiner Eigenschaften gelagert werden.

Eine zweite Methode zur Herstellung der Katalysatorkomponente (B) besteht darin, (1) und (2) unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck oder unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von 30 bis 150°C für 0,5 bis 15 Stunden und vorzugsweise 1 bis 6 Stunden umzusetzen, wobei die Reaktionsteilnehmer (1) und (2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis von (2) zu (1) wenigstens 2 Mol pro Gramm-Atom beträgt. In einigen Fällen wird diese Reaktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Diese Reaktion kann durch Zugabe von einer oder mehreren polaren Substanzen stark beschleunigt werden, die zur Reaktion mit metallischem Magnesium oder zur Bildung eines Adduktes mit metallischem Magnesium in der Lage sind, z. B. Jod, Quecksilber(II)-chlorid, Xylol, Alkylhalogenide, Ester von organischen Säuren und organische Säuren. Anschließend wird eine Verbindung (3) direkt zu dem entstandenen Niederschlag oder der entstandenen Suspension zugesetzt, so daß das Atomverhältnis von Magnesium zu dem Titan in der Verbindung (3) innerhalb eines der im Zusammenhang mit der ersten Methode genannten Bereiches liegt. Anschließend wird die Alterungsreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 160°C, während 5 Minuten bis 6 Stunden und insbesondere 1,5 bis 4 Stunden unter Abdestillieren von Substanzen mit niedrigem Siedepunkt durchgeführt. Wenn das Atomverhältnis von Magnesium zu dem Titan in der Verbindung (3) groß ist, wird im allgemeinen ein inertes Lösungsmittel als Verdünnungsmittel bei dieser Reaktion eingesetzt, und die Reaktion wird unter einem erhöhten Druck durchgeführt. Zirkontetrachlorid (5) wird zu der so gebildeten, gealterten Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen, wie sie mit Bezug auf die erste Methode genannt wurden, hinzugegeben, und das Gemisch wird gealtert. Dann wird die entstandene Zusammensetzung mit einer Aluminiumhalogenidverbindung (4) unter Bildung der Katalysator komponente (B) behandelt.

Als eine dieser zweiten Methode ähnlichen Methode sei eine Methode genannt, worin (1) und (2) miteinander umgesetzt werden, die entstandene, organische, sauerstoffhaltige Magnesiumverbindung isoliert wird und die Komponenten (3) und (5) hierzu unter Bildung der zusammengesetzten, katalytischen Komponente zugegeben werden. Bei dieser Methode ergibt sich kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Wirkungen, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen langsamer ist als bei der zweiten Methode, bei welcher keine Isolierung durchgeführt wird.

Eine dritte Methode zur Herstellung der katalytischen Komponente (B) umfaßt das Vermischen der Reaktionsteilnehmer (1), (2), (3) und (5) unter Bildung eines Gemisches mit einer Zusammensetzung, wie sie zuvor erwähnt wurde, das Altern des Gemisches unter Erhitzen und die Behandlung des entstandenen, gealterten Reaktionsproduktes mit einem Alkylaluminiumchlorid (4).

Die zuvor genannten drei Methoden sind nur beispielshaft genannt und die Herstellung der Katalysatorkomponente (B) ist nicht auf diese Methoden beschränkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Niederdruckpolymerisationsverfahren wird als metallorganische Komponente (A) eine Trialkylaluminiumverbindung, ein Alkylaluminiumhydrid oder ein Alkylaluminiumchlorid, in denen die Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet.

Charakteristische Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:
Der hervorragendste Effekt, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird, liegt darin, daß die Molekulargewichtsverteilung in dem entstandenen Polymerisat leicht gesteuert werden kann. Das Verhältnis des Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI, bestimmt unter den Bedingungen von E entsprechend der Norm ASTM D-1238) zu dem Schmelzindex (MI, bestimmt unter den Bedingungen von F entsprechend der Norm ASTM D-1238) wird als Kriterium für die Molekulargewichtsverteilung verwendet. Es wird angenommen, daß der Bereich der Molekulargewichtsverteilung breit ist, wenn dieses HLMI/MI-Verhältnis groß ist. Jedoch muß darauf hingewiesen werden, daß der HLMI/MI-Wert eine Beziehung zu dem MI-Wert hat, und wenn der MI-Wert abnimmt, besitzt das HLMI/MI-Verhältnis die Neigung anzusteigen. Im allgemeinen ist ein Polymerisat mit einem kleinen HLMI/MI-Wert für das Spritzgießen geeignet, und aus einem solchen Polymerisat kann durch Spritzverformen ein Formgegenstand mit hoher Schlagfestigkeit erhalten werden. Im Gegensatz dazu wird ein Polymerisat mit einem großen HLMI/MI-Wert zum Blasverformen bevorzugt, und ein Formgegenstand mit guten Oberflächenzuständen kann aus einem solchen Polymerisat erhalten werden. Der HLMI/MI-Wert kann durch Erhöhung des Verhältnisses von Verbindung (3) zu dem Magnesium (1) reduziert werden. Dementsprechend kann der HLMI/MI-Wert in einem gewissen Ausmaß entsprechend den zuvor vorgeschlagenen Verfahrensweisen gesteuert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich nun dadurch aus, daß weiterhin Zirkontetrachlorid (5) zugesetzt wird, wodurch der HLMI/MI-Wert weitgehender und leichter gesteuert werden kann, indem das Atomverhältnis zwischen dem Zirkon der Komponente (5) und dem Titan in der organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung (3) verändert wird, und zwar weitgehender als bei dem Verfahren der DE-OS 24 41 625. Insbesondere kann ein ausgezeichneter Effekt zur Erhöhung des HLMI/MI-Wertes durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden. Falls das Verhältnis von (5) zu (3) erhöht wird, ist es möglich, einen großen HLMI/MI-Wert zu erhalten. Die zuvor vorgeschlagenen, katalytischen Systeme, die frei von Zirkontetrachlorid (5) sind, sind hauptsächlich zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher Schlagzähigkeit für den Spritzguß geeignet. Im Gegensatz dazu können mit dem erfindungsgemäß verwendeten, katalytischen System beliebige Polyäthylene hergestellt werden, die für eine Verformung durch Spritzen, Blasen oder Folienverformung geeignet sind, wozu das Verhältnis unter den Ausgangsmaterialien während der Stufe der Katalysatorherstellung gesteuert wird. Es ist einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß verschiedene Polyäthylenprodukte mit einem und demselben Katalysatorsystem für die verschiedenen Anwendungsgebiete hergestellt werden können.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß eine komplizierte Magnesiumverbindung, welche strenge Kontrollen oder Einhaltung von Vorschriften bei der Herstellung, Handhabung und Anlieferung erfordert und strenge Qualitätsnormen erfüllen muß, nicht verwendet werden muß, sondern daß metallisches Magnesium verwendet wird, das leicht bezogen, gelagert und kontrolliert werden kann.

Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische Aktivität, nämlich das Gewicht des erhaltenen Polymerisates pro Einheitsmenge des Katalysators, sehr hoch. Daher ist es nicht erforderlich, den Katalysator aus dem erhaltenen Polymerisat zu entfernen, und das Auftreten von nicht erwünschten Erscheinungen wie des Abbaues und der Verfärbung in der Verformungsstufe können so vermieden werden.

Weiterhin besitzt das Pulver eines Polyäthylens eine hohe scheinbare spezifische Dichte, und daher ist das erfindungsgemäße Verfahren vom technischen Standpunkt aus sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (a) Herstellung des katalytischen Komplexes (B)

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 1000-ml-Kolben wurde mit 64,1 g (0,80 Mol) Butanol beschickt und es wurden 0,5 g Jod, 4,86 g (0,20 Grammatom) Pulver von metallischem Magnesium und 17,0 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ hinzugegeben. Dann wurden allmählich 11,65 g (0,05 Mol) ZrCl₄ unter Beobachtung der Temperatur hinzugegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht und das Gemisch zwei Stunden unter Stickstoffabschluß und Entfernung von erzeugtem Wasserstoffgas gerührt. Die Temperatur wurde dann erhöht, während die niedrig siedenden Substanzen abdestillierten, um die Alterungsreaktion abzuschließen. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und es wurden 200 ml n-Hexan hinzugesetzt. Anschließend wurden 348 ml einer 50%igen Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in n-Hexan bei 45°C zu dem Gemisch während einer Zeitspanne von 3 Stunden hinzugegeben, so daß die Innentemperatur nicht erhöht wurde. Nach dem Abschluß der allmählichen Zugabe wurde die Temperatur erhöht, und das Gemisch wurde eine Stunde bei 60°C gerührt. Zu dem Reaktionsprodukt wurde n-Hexan hinzugegeben, und das Gemisch wurde wiederholt gewaschen, bis keine Chlorionen mehr in der überstehenden Flüssigkeit nachgewiesen werden konnten. Nachdem die überstehende Flüssigkeit der Suspension entfernt worden war, wurde der Rückstand unter einer Atmosphäre aus getrocknetem Stickstoff getrocknet, wobei 36,3 g eines schmutzig-gelben Pulvers erhalten wurden. Die Werte der Elementaranalyse hiervon waren: 5,33% Ti, 10,3% Zr, 62,0% Cl, 11,1% Mg und 2,8% Al.

(b) Polymerisation von Äthylen

Die Atmosphäre im Inneren eines 1,6-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit elektromagnetischem Rührer wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, und es wurde 1 l n-Hexan in den Autoklaven eingefüllt und die Innentemperatur auf 60°C eingeregelt. Dann wurden 0,20 g (1,0 mMol) Tri-isobutylaluminium und 46 mg des getrockneten, pulverförmigen, katalytischen Komplexes, wie er zuvor unter (a) hergestellt wurde, in den Autoklaven eingegeben. Der Innendruck des Autoklaven wurde 1 Atmosphäre eingestellt. Dann wurde Wasserstoff unter einem Druck von 16 Atmosphären eingepumpt und Äthylen wurde kontinuierlich während zwei Stunden eingefüllt, so daß der Gesamtdruck 20 Atmosphären Überdruck betrug, wobei die Polymerisation ablief. Nach dem Abschluß der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, das nicht umgesetzte Gas abgelassen und das entstandene Polyäthylen wurde von dem Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 170 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,30 g/10 Min. und einer Pulverschüttdichte von 0,34 g/cm³ erhalten wurden. Die Polyäthylenausbeute pro Gramm des festen, katalytischen Komplexes betrug 3700 g, und der HLMI/MI-Wert betrug 121.

Beispiel 2 (a) Herstellung des katalytischen Komplexes (B)

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 1,6-l-Autoklav wurde mit 32,16 g (0,42 Mol) Butanol, 0,5 g Jod, 4,86 g (0,20 Grammatom) pulverförmigem, metallischem Magnesium und 17,02 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ beschickt, und es wurden 200 ml Hexan hinzugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Stickstoff gerührt, wobei erzeugtes Wasserstoffgas abgegeben wurde. Dann wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und die Reaktion wurde für weitere 1 Stunde fortgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 60°C erniedrigt, und es wurden 5,85 g (0,025 Mol) ZrCl₄ allmählich zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Temperatur wurde dann wiederum auf 120°C erhöht und die Alterungsreaktion wurde für eine Stunde fortgeführt. Dann wurden 348 ml einer 50%igen Hexanlösung von Äthylaluminiumdichlorid während einer Zeitspanne von drei Stunden hinzugegeben, so daß die Innentemperatur sich nicht erhöhte, und das Gemisch wurde eine Stunde bei 50°C gerührt. Nachdem das Reaktionsprodukt mit n-Hexan in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (a) gewaschen worden war, erhielt man 20,4 g eines schmutzig-gelben Pulvers. Die Werte der Elementaranalyse hiervon waren: 6,29% Ti, 2,3% Zr, 61,5% Cl, 13,2% Mg und 3,6% Al.

(b) Polymerisation von Äthylen

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 (b) beschrieben, wurde Äthylen zwei Stunden in Anwesenheit von Wasserstoff mit 11 Atmosphären unter Verwendung von 0,30 g (1,5 mMol) Triisobutylaluminium und 23 mg getrocknetem, pulverförmigem, katalytischem Komplex, wie er unter (a) zuvor hergestellt worden war, polymerisiert, wobei der Gesamtdruck auf 20 Atmosphären Überdruck gehalten wurde. Hierbei wurden 221 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,32 g/10 Min., einer Schüttdichte des Pulvers von 0,32 g/cm³ und einem HLMI/MI-Wert von 91,0 erhalten. Die Polyäthylenausbeute pro Gramm des festen, katalytischen Komplexes betrug 9610 g.

Beispiele 3 bis 6

Es wurden katalytische Komplexe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme hergestellt, daß das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien verändert wurde, wie im folgenden angegeben. Es wurden die folgenden Verhältnisse beim Beispiel 1 angewandt:

Ti(O-n-C₄H₉)₄/Mg = 0,25 (Mol/Grammatom),
ZrCl₄/Ti(O-n-C₄H₉)₄ = 1 (Mol/Mol) und
AlC₂H₅Cl₂/Mg = 6 (Mol/Grammatom)

während im Beispiel 3 das Verhältnis ZrCl₄Ti(O-n-C₄H₉)₄ auf 0,2, in Beispiel 4 das Verhältnis ZrCl₄/Ti(O-n-C₄H₉)₄ auf 0,50, in Beispiel 5 das Verhältnis Ti(O-n-C₄H₉)₄/Mg auf 1 und in Beispiel 6 das Verhältnis Ti(O-n-C₄H₉)₄/Mg auf 1 und das Verhältnis AlC₂H₅Cl₂/Mg auf 9 verändert wurden. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen, katalytischen Komplexe wurde Äthylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (b) polymerisiert, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 7

Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme hergestellt, daß C₂H₅OH anstelle von n-C₄H₉OH verwendet wurde. Unter Verwendung des so erhaltenen, katalytischen Komplexes wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (b) angegeben polymerisiert, die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch A (a) Herstellung des katalytischen Komplexes

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 (a) beschrieben, wurde ein Gemisch von 32,16 g (0,42 Mol) Butanol, 0,5 g Jod, 4,86 g (0,20 Grammatom) pulverförmigem, metallischem Magnesium, 17,02 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ und 200 ml Hexan bei 120°C umgesetzt und gealtert, während der in der Reaktion gebildete Wasserstoff abgelassen wurde. Ohne Zugabe von ZrCl₄ wurden 348 ml einer 50%igen Hexanlösung von Äthylaluminiumdichlorid bei 45°C während einer Zeitspanne von drei Stunden hinzugegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde bei 50°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 17,0 g eines hellbraunen Pulvers erhalten wurden. Die Werte der Elementaranalyse hiervon waren: 7,99% Ti, 67,8% Cl, 12,3% Mg und 3,9% Al.

(b) Polymerisation von Äthylen

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (b) wurde Äthylen zwei Stunden in Anwesenheit von Wasserstoff mit 9,5 Atmosphären unter Verwendung von 0,30 g (1,5 mMol) Tributylaluminium und 25 mg getrockneten, unter (a) erhaltenen, pulverförmigen, katalytischen Komplexes polymerisiert, wobei der Gesamtdruck 20 atü betrug. Es wurden 260 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,29 g/10 Min., einer Schüttdichte des Pulvers von 0,32 g/cm³ und einem HLMI/MI-Wert von 59,5 erhalten. Die Ausbeute an Polyäthylen pro Gramm des katalytischen Komplexes betrug 10 400 g.

Vergleichsversuch B (a) Herstellung des katalytischen Komplexes

Es wurde ein katalytischer Komplex in derselben Weise wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme hergestellt, daß Ti(O-n-C₄H₉)₄ nicht verwendet wurde. Es wurden daher 66,8 g (0,90 Mol) Butanol, 0,5 g Jod und 4,86 g (0,20 Grammatom) pulverförmiges, metallisches Magnesium in den Kolben eingefüllt, und es wurden 11,66 g (0,05 Mol) ZrCl₄ unter Beobachtung der Temperatur hinzugegeben, sowie der gebildete Wasserstoff entfernt. Dann wurde die Alterungsreaktion bei 120°C unter Entfernung der Substanzen mit niedrigem Siedepunkt durchgeführt. Anschließend wurden 348 ml einer 50%igen Hexanlösung von Äthylaluminiumdichlorid bei 45°C zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt. Das Produkt wurde mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 32,3 g eines weißen Pulvers erhalten wurden.

(b) Polymerisation von Äthylen

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (b) wurde Äthylen zwei Stunden in Anwesenheit von Wasserstoff von 18 Atmosphären unter Verwendung von 0,30 g (1,5 mMol) Triisobutylaluminium und 422 mg des getrockneten, zuvor unter (a) erhaltenen, pulverförmigen, katalytischen Komplexes derart polymerisiert, daß der Gesamtdruck 20 atü betrug. Hierbei wurden 275 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 g/10 Min., einer Schüttdichte des Pulvers von 0,30 g/cm³ und einem HLMI/MI-Wert von 66,9 erhalten. Die Ausbeute des Polyäthylens pro Gramm des festen, katalytischen Komplexes betrug 650 g.

Vergleichsversuch C

5 g des im Vergleichsversuch A hergestellten, pulverförmigen, katalytischen Komplexes wurde mit 2,1 g ZrCl₄-Pulver vermischt (das Gewichtsverhältnis Zr : Ti betrug etwa 2). In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (b) beschrieben, wurde Äthylen unter Verwendung des so erhaltenen, gemischten Katalysators polymerisiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die Arbeitsweisen und Ergebnisse der vorangegangenen Beispiele und Vergleichsbeispiele in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C und Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm² in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer metallorganischen Komponente

(A) aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Alkylaluminiumhydride und der Alkylaluminiumchloride, in denen die Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und
(B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch
- (I) Umsetzung von:
  - (1) metallischem Magnesium mit
  - (2) einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
  - (3) einer Titan(IV)-verbindung der Formel [TiO_x[OR)_y]_m,in der R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, y < 0, 0 x 1 und 1 m 6 ist,
    wobei entweder zunächst (1) mit (2) und das dabei erhaltene Produkt dann mit (3) oder (1), (2) und (3) vermischt und gemeinsam unter Erhitzen umgesetzt werden und das Verhältnis von (2) : (1) wenigstens 2 Mole pro Grammatom beträgt bzw. das Atomverhältnis von (1) zum Titanmetall in (3) zwischen 10 : 1 und 0,2 : 1 liegt,
- (II) weitere Umsetzung der in Stufe (I) erhaltenen, gealterten Zusammensetzung mit einem Alkylaluminiumchlorid (4) der Formel R′_zAlCl_3-z,in der R′ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und 0 < z 2 ist, in einem Atomverhältnis von Magnesium : Aluminium von 10 : 10 bis 10 : 200 bei 0 bis 60°C und
- (III) Entfernen von nicht umgesetzten Substanzen und Nebenprodukten durch Filtration oder Dekantieren sowie mehrmaliges Waschen des festen Reaktionsprodukts mit einem inerten Lösungsmittel erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (B) ein fester katalytischer Komplex eingesetzt wird, bei dessen Herstellung in Stufe (I) zusammen mit oder nach der Titanverbindung (3) Zirkontetrachlorid als Reaktionsteilnehmer (5) zugesetzt und umgesetzt worden war.

2. Feste Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch

(I) Umsetzung von
- (1) metallischem Magnesium mit
- (2) einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
- (3) einer Titan(IV)-verbindung der Formel [TiO_x(OR)_y]_m,in der R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, y < 0, 0 x 1 und 1 m 6 ist, sowie
- (5) Zirkontetrachlorid,
- wobei entweder zunächst (1) mit (2) und das dabei erhaltene Produkt dann mit (3), oder (1), (2) und (3) vermischt und gemeinsam unter Erhitzen umgesetzt werden zusammen mit oder nach der Titanverbindung (3) das Zirkontetrachlorid (5) zugesetzt und umgesetzt wird und das Verhältnis von (2) : (1) wenigstens 2 Mole pro Grammatom beträgt bzw. das Atomverhältnis von (1) zum Titanmetall in (3) zwischen 10 : 1 und 0,2 : 1 liegt,
(II) weitere Umsetzung der in Stufe (I) erhaltenen gealterten Zusammensetzung mit einem Alkylaluminiumchlorid (4) der Formel R′_zAlCl_3-z,in der R′ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und 0 < z ≦ 2 ist, in einem Atomverhältnis von Magnesium : Aluminium von 10 : 10 bis 10 : 200 bei 0 bis 60°C und
(III) Entfernen von nicht umgesetzten Substanzen und Nebenprodukten durch Filtration oder Dekantieren sowie mehrmaliges Waschen des festen Reaktionsprodukts mit einem inerten Lösungsmittel.