DE1520037C

DE1520037C - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Epoxyden

Info

Publication number: DE1520037C
Application number: DE19611520037
Authority: DE
Inventors: Edwin James Wilming ton Del Vandenberg (V St A )
Original assignee: Hercules Ine , Wilmington Del (V St A)
Priority date: 1960-03-31
Filing date: 1961-03-27
Publication date: 1973-06-28

Description

im allgemeinen bevorzugt, da dieselben leichter zu- von 1:1 hergestellt worden waren, zeigte, daß in dem gänglich sind. Unabhängig von der in Anwendung Katalysator 0,6 und 0,9 Äthylgruppen pro Mol Zink gebrachten DikohlenwasserstoSzinkverbindung sollte in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen dieselbe mit einem Polyol oder einem Polyhydroxy- verblieben, und bei einem typischen Katalysator, der phenol in einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,2 Mol 5 durch Umsetzung von Diäthylzink mit Tetramethylen- und vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Mol pro Mol Dialkylzink- glykol in einem Molverhältnis von 0,8 Mol Glykol verbindung umgesetzt werden. Unter oder über diesen auf 1 Mol Zinkalkyl hergestellt wurde, in dem Kataly-Verhältnissen wird die Polymerisation verzögert oder sator 0,7 Äthylgruppen pro Mol Zink verblieben, in anderer Weise nachteilig beeinflußt, und so wird Unabhängig von den theoretischen Überlegungen z. B. hierbei an Stelle eines hochmolekularen festen io über den Verlauf der Umsetzung ist es wesentlich, daß Polymeren ein flüssiges Polymeres gebildet. Die genaue in dem Umsetzungsprodukt Zink-Kohlenstoff bindun-Menge der mit der zinkorganischen Verbindung um- gen in einer Menge von 0,1 bis 1,6 Kohlenstoffbinzusetzenden polyfunktionellen Verbindung hängt im düngen pro Zinkatom, und vorzugsweise 0,3 bis gewissen Ausmaß ab von dem Verdünnungsmittel, 1,2 Kohlenstoffbindungen pro Zinkatom, verbleiben, der Temperatur, dem zu polymerisierenden Epoxyd, 15 Diese Katalysatoren werden dann erhalten, wenn die dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren, zinkorganische Verbindung mit der polyfunktionellen dem Herstellungsverfahren für den Katalysator, ob Verbindung in den oben angegebenen Molverhältmehr als eine polyfunktionelle Verbindung angewandt nissen umgesetzt wird.

wird und ob die polyfunktionelle Verbindung di-, tri- Zur Umsetzung des Dikohlenwasserstoffzinks mit

oder tetrafunktionell usw. ist, wobei geringere Mengen 20 der polyfunktionellen Verbindung innerhalb der ander letzteren benötigt werden. gegebenen Molverhältnisse kann jede geeignete Ver-Wie weiter oben angegeben, wird die im erfindungs- f ahrensweise angewandt werden. So kann die Diorganogemäßen Verfahren als Katalysator in Anwendung zink- und polyfunktionelle Verbindung durch Zugabe gebrachte Diorganozinkverbindung mit einem nicht- der angegebenen Menge der polyfunktionellen Verbinaromatischen Polyol, in dem wenigstens ein Kohlen- 25 dung zu einer Lösung der Diorganozinkverbindung stoff atom zwischen den COH-Gruppen vorliegt, oder in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem Koheinem Polyhydroxyphenol umgesetzt. Ein weniger lenwasserstoffverdünnungsmittel, wie η-Hexan, n-Hepals 3 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkylenglykol, tan, Toluol oder einem Äther, wie Diäthyläther oder und zwar Äthylenglykol, läßt sich nicht verwenden, einem Gemisch derartiger Verdünnungsmittel einer da aus irgendeinem nicht zu erklärenden Grund bei 30 Vorumsetzung unterworfen werden. Diese Umsetzungs-Umsetzung eines Zinkdialkyls, z. B. Diäthylzink, mit produkte aus der Diorganozinkverbindung und dem Äthylenglykol, auch innerhalb der angegebenen Mol- Polyol oder Polyphenol können als solche sofort oder Verhältnisse praktisch keine Polymerisation eintritt. gealtert angewandt werden, oder dieselben können Für diesen Zweck kann jedes nichtaromatische Polyol, gegebenenfalls in einigen Fällen einer Wärmebehandz. B. Alkylenglykole und cycloaliphatische Glykole, 35 lung unterworfen werden. Die Umsetzung der Didie wenigstens 1 Kohlenstoffatom zwischen den COH- organozink- und der polyfunktionellen Verbindung Gruppen enthalten, angewandt werden. Derartige wird vorzugsweise vor der Anwendung in der Polymeri-Alkylenglykole besitzen die allgemeine Formel sationsumsetzung, insbesondere in dem Fall der

Polyole, durchgeführt. Die Umsetzung kann ebenfalls 40 durch Umsetzen der zwei Umsetzungsteilnehmer in _situ in dem Polymerisationsumsetzungsgemisch aus-

I ! geführt werden. Dies kann dadurch bewirkt werden,

R — C — (CH₂)_n — C — R' daß eine spezifische Menge der polyfunktionellen Ver

bindung zu dem polymerisierenden Epoxyd oder 45 Epoxygemisch zugegeben, und sodann die Diorgano-

in der R und R' Wasserstoff oder Alkyl sein können. zinkverbindung zugesetzt wird, oder die zwei Um-Diese Reste können gleich oder unterschiedlich sein Setzungsteilnehmer können gleichzeitig zu dem PoIy- und η ist wenigstens 1. Beispiele für Alkylenglykole merisationsumsetzungsgemisch zugegeben werden,
und cycloaliphatische Polyole, die Anwendung finden In einigen Fällen wurde es als vorteilhaft festkönnen, sind Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 50 gestellt, das Umsetzungsprodukt aus der Diorgano-Pentamethylenglykol,2-Buten-l,4-diol,2-Butin-l,4-diol, zink- und polyfunktionellen Verbindung mit einem 1,3-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandiol. Beispiele komplexbildenden Mittel, wie z. B. einem Äther, wie für Polyhydroxyphenole, die Anwendung finden kön- Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, einem tert.-Amin nen, sind Resorcin, Hydrochinon und Catechin. oder einem tert-Phosphin, umzusetzen. Es kann zu-

Die genaue Art dieses Umsetzungsproduktes aus der 55 nächst eine Umsetzung mit Polyol oder Polyhydroxy-Dikohlenwasserstoffzinkverbindung mit den oben an- phenol und sodann mit dem komplexbildenden Mittel gegebenen polyfunktionellen Verbindungen ist nicht durchgeführt werden, oder das komplexbildende bekannt. Man nimmt an, daß eine Umsetzung ein- Mittel kann während der Ausbildung des Katalysators tritt, durch die ein Teil der Alkylgruppe des orga- vorliegen. Die Menge des komplexbildenden Mittels, nischen Restes des Dikohlenwasserstoffzinks ersetzt 60 die mit dem Katalysator umgesetzt wird, liegt allwird, wie z. B. bei Umsetzung von Dialkylzink mit gemein in dem Bereich von 0,5 bis etwa 30 MoI, und einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die Alkyl- vorzugsweise von 1 bis 10 Mol, pro Mol der zur Hergruppe unter Abspaltung des Alkans und Ersetzen der stellung des Katalysators in Anwendung gebrachten Alkylgruppe durch eine OR-Gruppe ersetzt wird, Organozinkverbindung, und zwar in Abhängigkeit von wobei R von der polyfunktionellen Verbindung ab- 65 dem in Anwendung gebrachten komplexbildenden hängt. Diese Theorie beruht auf der Tatsache, daß die Mittel.

Analyse typischer Katalysatoren, die durch Umsetzung Es kann jede Menge des in der oben beschriebenen

von Diäthylzink mit Wasser in einem Molverhältnis Weise hergestellten Umsetzungsproduktes aus der

Diorganozinkverbindung zur Katalysierung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens von einer kleinen katalytischen Menge bis zu einem großen Überschuß angewandt werden. Im allgemeinen liegt diese Menge jedoch innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Zink und das zu polymerisierende Monomere, und vorzugsweise liegt die Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 Molprozent bezüglich des Zinks und des zu polymerisierenden Monomeren oder der zu polymerisierenden Monomeren. Die in Anwendung gebrachte Menge hängt teilweise von Faktoren wie dem Reinheitsgrad des Monomeren und des Verdünnungsmittels ab. Hierbei bedürfen weniger reine Epoxyde und Verdünnungsmittel einer größeren Katalysatormenge, um so umsetzungsfähige Verunreinigungen zu zersetzen. Um den Verbrauch an Katalysatormenge zu verringern, ist es im allgemeinen bevorzugt, Verunreinigungen wie Kohlendioxyd, Sauerstoff, Aldehyde und Alkohole in einer praktisch geringstmöglichen Menge zu halten.

Die Polymerisationsumsetzung kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, und zwar entweder als ein schubweises oder kontinuierliches Verfahren, wobei der Katalysator in seiner Gesamtmenge in einem Ansatz, oder in Anteilen während der Polymerisation, oder kontinuierlich während der gesamten Polymerisation zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann das Monomere allmählich zu dem Polymerisationssystem zugegeben werden. Die Polymerisation kann als eine Blockpolymerisation und in einigen Fällen bei dem Siedepunkt des Monomeren (durch Einstellung des Druckes auf einen geeigneten Wert verringert oder erhöht) durchgeführt werden, um so die bei der Umsetzung auftretende Wärme zu entfernen. Die Polymerisation kann ebenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es kann jedes unter den Umsetzungsbedingungen inerte Verdünnungsmittel angewandt werden, z. B. Äther, wie Dialkyl-, Aryl-, oder Cycloalkyläther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol oder gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Cyclohexan. Ganz allgemein kann jedes Gemisch derartiger Verdünnungsmittel angewandt werden, und in vielen Fällen ist dies bevorzugt. Das Polymerisationsverfahren kann ebenfalls in Gegenwart von Zusatzmitteln, wie Antioxydantien, Ruß, Zinkstearat, Schwefel, einigen Beschleunigern und weiteren Härtungsmitteln durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann innerhalb eines breiten Temperatur- und Druckbereiches ausgeführt werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von —80 bis 150° C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von —50 bis 120°C, und ganz besonders innerhalb eines Bereiches von —30 bis 100⁰C durchgeführt. Allgemein wird das Polymerisationsverfahren bei autogenem Druck ausgeführt, jedoch können erhöhte Drücke bis zu mehreren 10 kg/cm² gegebenenfalls Anwendung finden, wobei man ebenfalls bei Unterdruck arbeiten kann. Die folgenden Beispiele zeigen die Verbesserungen, die durch die erfindungsgemäße Polymerisation von Epoxyden erzielt werden können. Alle Teile und Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage, wenn es nicht anders angegeben ist. Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, nicht nur stark verbesserte Ausbeuten an dem Polymeren zu erhalten, sondern es wird ebenfalls ermöglicht, Polymere ungewöhnlich hohen Molekulargewichtes zu erzielen. Das Molekulargewicht der in diesen Beispielen hergestellten Polymeren wird durch die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) aufgezeigt, die für jedes Beispiel angegeben ist. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« ist der Wert Jjsp/C, der an einer 0,l%igen Lösung des Polymeren in einem gegebenen Verdünnungsmittel bestimmt wird, zu verstehen. In ( dem Fall des Polyäthylenoxydes wird die RSV in Chloroform bei einer Temperatur von 25⁰C, und in dem Fall des Propylenoxydes wird die RSV in Benzol bei einer Temperatur von 25° C bestimmt. Somit sind bei der Angabe der RSV das Verdünnungsmittel und die Temperatur, bei der die RSV bestimmt werden, angegeben.

Beispiel 1

Propylenoxyd und Allylglycidyläther wurden mit einem in situ hergestellten Katalysator copolymerisiert, wobei ein Umsetzungsprodukt aus Diäthylzink und Resorcin als Katalysator angewandt wurde. Eine 0,49 Teilen Diäthylzink entsprechende Katalysatormenge kam in Anwendung. Die Polymerisation wurde 19 Stunden lang bei einer Temperatur von 30° C durchgeführt. Das Copolymere wurde durch Zugabe von Äther zu dem Polymerisationsgemisch isoliert, sodann die Lösung zweimal mit wäßrigem 10%igem Λ Natriumhydroxyd, anschließend mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen und anschließend nach Zugabe von 0,5 % 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-cresol), bezogen auf das Polymere, 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 8O⁰C unter verringertem Druck getrocknet. In der Tabelle I ist die Gesamtmenge des in Anwendung gebrachten Verdünnungsmittels und der in demselben enthaltene Prozentsatz an Äther, der Katalysator, die gesamte prozentuale Umwandlung und die prozentuale Umwandlung des isolierten Copolymeren sowie die RSV des Copolymeren zusammengestellt.

Tabelle I Beispiel

Verdünnungsmittel
Gesamtteile I % Äther

Katalysator Gesamte °/o
Umwandlung

Isoliertes Polymeres
% Umwandlung j RSV

la
Ib

3,8 3,8

50 50

(C₂H₅)₂Zn

(C₂Hj)₂Zn · 0,5 Resorcin 5
18

4
17

0,03
2,1

Beispiele 2 bis 11

In diesen Beispielen wurde Äthylenoxyd unter Anwendung von Diäthylzink als Katalysator polymerisiert, wobei der Katalysator vorher mit verschiedenen Polyhydroxyverbindungen umgesetzt wurde. In jedem Fall wurden 10 Teile Äthylenoxyd polymerisiert,

wobei die Polymerisation 19 Stunden lang bei den Beispielen 2 bis 6 und 11 und bei den Beispielen 7 bis 10 21 Stunden lang bei einer Temperatur von 30⁰C durchgeführt wurde. Die anfängliche Heptanlösung des Diäthylzinks wurde in jedem Fall auf eine 0,5-molare Konzentration mit Ausnahme der Beispiele 3, 6, 9 und 11 verdünnt, bei denen die Katalysatordispersionen auf eine 0,33molare Konzentration verdünnt wurden. Die Menge des in Anwendung gebrachten Katalysators wurde aus 0,49 Teilen Diäthylzink mit Ausnahme der Beispiele 3 und 6 hergestellt, bei denen 0,31 Teile Diäthylzink Anwendung fanden. Das in jedem Fall gebildete in Äther unlösliche Athylenoxyd wurde isoliert. In der Tabelle II sind die Gesamtteile des Verdünnungsmittels, das ein Gemisch aus Äther und n-Heptan darstellt, und der in demselben enthaltene Prozentsatz an Äther, der in Anwendung gebrachte Katalysator zusammen mit der prozentualen Gesamtumwandlung und die Umwandlung in das Äther unlösliche Polymere und Äther lösliche Polymere, sowie die RSV des in Äther unlöslichen Polymeren aufgezeigt.

Tabelle II

Beisoiel	Verdünnungsmittel	% Äther	Katalysator	Gesamtum	Ätherunlösliches Polymeres	>6,9
	Gesamtteile	10,3		wandlung %	°/o Umwandlung \| RSV
2	33,8		(C₂H₅)_aZn · 0,8	46	46	20
		11,8	Trimethylenglykol
3	33,8		(C₂Hs)₂Zn-0,8	93	93	15,5
		10,3	Tetramethylenglykol
4	33,8		(C₂H_s)₂Zn · 0,7	90	90	21
		7,4	Pentamethylenglykol
5	33,8		(C₂Hs)₂Zn · 0,5	58	58	4,4
		11,8	Resorcin
6	33,8		(C₂Hs)₂Zn · 0,8	27	22	4,8
		11	Hydrochinon
7	34		(C₂H₅)₂Zn-0,8	62	62	7,3
		11	Pyrocatechin
8	34		(C₂Hs)₂Zn · 0,53	99	99	21,7
		11	Pyrogallol
9	34		(C₂H_s)₂Zn-0,53	100	100	4,5
		11	Glycerin
10	34		(C₂Hs)₂Zn · 0,40	29	28	6,0
		19	Pentaerythritol
11	34		(C₂H₅)₂Zn-0,8	73	73
			4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-
		m-cresol)

Claims

1 2 Polyol, bei dem wenigstens ein Kohlenstoffatom Patentansprüche· zwischen den COH-Gruppen vorliegt, oder einem Polyhydroxyphenol, in einem Molverhältnis einer derartigen polyfunktionellen Verbindung bezüglich

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copoly- 5 der Zinkverbindung von 0,2:1 bis 1,2:1 hergestellt merisationvonEpoxyden, d ad u r ch ge ke nn- worden ist, wobei das Katalysatorsystem in einer zeichnet, daß das Epoxyd bei einer Tempe- Menge von 0,2 bis 10 Molprozent an Zink, bezogen ratur von —80 bis 150⁰C mit einem Katalysator- auf das zu polymerisierende Monomere, eingesetzt system in Berührung gebracht wird, das durch wird.

Umsetzung von Dikohlenwasserstoffzink mit einem io Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen PoIy-

nichtaromatischen Polyol, bei dem wenigstens ein merisation wurde gefunden, daß die Umwandlung

Kohlenstoffatom zwischen den COH-Gruppen und/oder Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder

vorliegt, oder einem Polyhydroxyphenol, in einem Ausbeute erheblich gegenüber dem Verfahren ver-

Molverhältnis einer derartigen polyfunktionellen bessert werden, bei dem eine Diorganozinkverbindung

Verbindung bezüglich der Zinkverbindung von 15 als Katalysator angewandt wird, die nicht mit einer

0,2:1 bis 1,2:1 hergestellt worden ist, wobei das dieser polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt wor-

Katalysatorsystem in einer Menge von 0,2 bis den ist. Zusätzlich wird ein wesentlich höher moleku-

10 Molprozent an Zink, bezogen auf das zu poly- lares Polymeres erhalten, und in einigen Fällen ergeben

merisierende Monomere, eingesetzt wird. sich sterisch regelmäßigere Polymere.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes zeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung und Epoxyd homopolymerisiert oder mit einem zweiten die Zinkverbindung vor dem Inberührungbringen Epoxyd copolymerisiert werden. Hervorragende Ermit dem Epoxyd umgesetzt worden sind. gebnisse werden mit Äthylenoxyd, monosubstituierten

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Äthylenoxyden
zeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung und 25

die Zinkverbindung in Gegenwart eines Epoxydes

umgesetzt worden sind. / /^\

4. Verfahren nach einem der vorgehenden An- \r CH CH₂

Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch

aus Alkylenoxyd und einem äthylenisch unge- 30

sättigten Epoxyd copolymerisiert wird. und symmetrisch disubstituierten Äthylenoxyden

5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxyd mit dem Katalysator in Berührung gebracht / /®\ \

wird, der durch Umsetzung von Diäthylzink mit 35 \R CH CHR/

Tetramethylenglykol in einem Molverhältnis von

Glykol zu Diäthylzink von 0,4:1 bis 1,0:1 hergestellt worden ist. erhalten, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein

6. Verfahren nach einem der vorgehenden An- Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest usw. darstellt. Beispiele Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen- 40 für derartige zu homopolymerisierende oder copolyoxyd mit dem Katalysator in Berührung gebracht merisierende Epoxyde sind die Alkylenoxyde, wie wird, der durch Umsetzung von Diäthylzink mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Butenoxyd, 2-Buten-Resorcin in einem Molverhältnis von Resorcin zu oxyde, Isobutylenoxyd, 1-Hexenoxyd und substitu-Diäthylzink von 0,4:1 bis 1,0:1 hergestellt ierte Alkylenoxyde, wie Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, worden ist. 45 Glycidyläther des Phenols und Bisphenol; ungesättigte

7. Verfahren nach einem der vorgehenden An- Epoxyde, wie Vinylcyclohexenmono- und -dioxyde, Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch Butadienmonoxyd und Allylglycidyläther. Es können aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther mit dem ebenfalls Halogen enthaltende Epoxyde nach diesem Katalysator in Berührung gebracht wird, der durch Verfahren polymerisiert werden; dieselben sind bei Umsetzung von Diäthylzink mit Resorcin in 50 der Herstellung von Copolymeren der Alkylenoxyde einem Molverhältnis von Resorcin zu Diäthylzink besonders wichtig. Beispiele für derartige Halogen von 0,4:1 bis 1,0: 1 hergestellt worden ist. enthaltende Epoxyde, die polymerisiert oder copolymerisiert werden können, sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Trifluormethyläthylen-

55 oxyd, Perfluorpropylenoxyd und Perfluoräthylenoxyd.

Als Katalysator für die erfindungsgemäße Polymerisation der Epoxyde kann jede zinkorganische Verbindung ZnRR' angewandt werden, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder unterGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 60 schiedlich sein können, wenn dieselben mit den oben Polymerisation oder Copolymerisation von Epoxyden, angegebenen polyfunktionellen Verbindungen umdurch das hochmolekulare Polyepoxyde hervorragen- gesetzt werden. Beispiele für die zur Herstellung des der Eigenschaften hergestellt werden. Katalysators Anwendung findenden Dikohlenwasser-Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- stoffzinkverbindungen sind Dimethylzink, Diäthylkennzeichnet, daß das Epoxyd bei einer Temperatur 65 zink, Dipropylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, von —80 bis 150⁰C mit einem Katalysatorsystem in Diisobutylzink, Di-tert.-butylzink, Diamylzink, Di-Berührung gebracht wird, das durch Umsetzung von octylzink, Dicyclohexylzink, Dicyclopentadienylzink Dikohlenwasserstoffzink mit einem nichtaromatischen und Diphenylzink. Die Dialkylzinkverbindungen sind