DE1495962C - Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem organischen, cyclischen Oxid - Google Patents

Description

Der Erfindung liegen als Aufgaben zugrunde: die Polymerisation von organischen, cyclischen Oxiden unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplexverbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem organischen, cyclischen Oxid mit insgesamt bis zu 70 Kohlenstoffatomen, das einen Ring aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom aufweist, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines polymerisierbaren organischen cyclischen Oxids mit zwei oder drei Ringen aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung der allgemeinen Formel

verwendet werden, in der bedeutet:

K die Gruppe M'(CN)₆ oder M'

M eines der folgenden Metalle: Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II)₅ W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(III),

M' eines der Metalle Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V),

X F-, Cl-, Br-, J-, OH-, NO, O²-, CO, H₂O, NO₂-, C₂O₄ ²-, SO₄ ²-, CNO-, CNS-, NC0~ oder NCS,

R eine niedrigmolekulare organische Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Äther, Amide, Nitrile oder Sulfide, die geradkettig und frei von sperrigen Gruppen ist, bis zu 18 Kohlenstoff atome aufweist und bei Raumtemperatur flüssig ist, a, b und c Zahlenwerte, die von den Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M' abhängen, wobei die gesamte positive Restladung (M) · α praktisch gleich der gesamten negativen Restladung (K) · c ist; r eine Zahl größer als t, t O oder eine Zahl, die von der Wertigkeit des Metalls M abhängt, d eine Zahl, die sich je nach dem Trocknungsgrad Null nähern kann, und e O oder eine Zahl, wobei d und e im allgemeinen von der Koordinationszahl von M abhängen.

Viele der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren sind im Gegensatz zu den Polymeren ähnlicher organischer Oxide, die mit anderen Katalysatoren erhalten wurden, vollkommen oder fast vollständig amorph. Andererseits sind einige der erhaltenen Polymeren, z. B. die aus Isobutylen erhaltenen, durchweg kristallin oder harzartig, so daß sie zur Herstellung von harten und zähen Gegenständen verwendet werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren sind gelfrei. In einigen Fällen, in denen Diepoxide oder Dioxetane mit den monomeren Epoxiden odep Oxetanen mischpolymerisiert werden, findet man efwas Gel. Obgleich, wie die Röntgenanalyse zeigt, diese kautschukartigen oder elastomeren Polymeren im ungestreckten Zustand amorph sind, so zeigen sie doch in gestrecktem Zustand eine gewisse Orientierung. Viele dieser Polymeren sind linear und nur wenig verzweigt, was von der Art der verwendeten Monomeren abhängt. Erfindungsgemäß erhält man Polymere mit sehr hohen Viskositäten, die aber noch auf der Kautschukwalze verarbeitet werden können, wobei glatte Felle erhalten werden, die man gut verarbeiten, strangpressen und anderweitig behandeln kann. Die Kautschukmassen zeigen eine hohe Deling und sind elastisch. Im Gegensatz zu vielen anderen Polymeren haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine hohe Lösungsviskosität, dagegen eine niedrige Mooney-Viskosität. Diese Kautschukarten zeigen bei tiefen Temperaturen hinsichtlieh des Steifwerdens das gute Verhalten von Nitrilkautschuk.

Die Herstellung des ini erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators erfolgt am zweckmäßigsten durch die Umsetzung des Cyanidkom-

plexes eines Übergangsmetalls mit einem Metallsalz in wäßrigem Medium. Das im Katalysator vorhandene Wasser soll möglichst vollständig entfernt werden, um die Aktivität des Katalysators zu verbessern, obgleich die vollständige Entfernung des Wassers undurchführ-

ao bar ist und auch nicht einmal erwünscht sein kann. ^v Zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers und zur weiteren Erhöhung der Aktivität des Katalysators φ kann man den Katalysator mit einem weiteren kornplexbildenden oder koordinierenden Material behandein, z. B. mit einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ester, ' Äther, Amid, Nitril und/oder Sulfid.

Die Gruppierung der Metalle mit dem Cyanidion, das. seine Elektronen mit den zwei Metallionen teilt, führt gewöhnlich zu einer polymeren Struktur

(—M' —CN ...M ... NC — M'—)„

der Komplexverbindung, worin η eine Zahl bedeutet; weiterhin können in Abhängigkeit von den Koordinationszahlen von M und M' sehr große Polymere gebildet werden. Außerdem können alle Mstallionen, die aktive Cyanidkatalysatoren ergeben, mit sechs Liganden koordinieren. Die meisten der Hexacyanoferrate(III), z. B. Zinkhexacyanoferrat(III), haben ein kubisch-flächenzentriertes Gitter als Grundstruktur.

Die CN--Gruppe im Katalysator bildet eine Brücke, und alle Brückengruppen des Katalysators können CN~-Gruppen sein. Es können im Katalysator jedoch auch andere Brückengruppen vorhanden sein, solange der Katalysator zumindest in der Mehrzahl CN~- Gruppen enthält. So stellen r und t Zahlen dar, von denen r größer als t ist. Ist nur die CN~-Gruppe eine Brückengruppe, so ist t gleich Null. Neben der CN"-Gruppe können auch andere Gruppen als Brückengruppen, nämlich die mit X bezeichneten, vorhanden sein. In den meisten Fällen entspricht b der Koordinationszahl von M' und beträgt gewöhnlich 6.

Beispiele für geeignete Katalysatoren, die der oben angegebenen Definition entsprechen, sind Zinkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(III)-hydrat, Kobalt(II)-hexacyanoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(III)-hydrat, Eisen(II)-hexacyanoferrat(III), Kobalt(II)-hexacyanokobaltat(III), Zinkhexacyanokobaltat(II), Zinkhexahexacyanomanganat(II), Zinkhexacyanochromat(II), Zinkjodpentacyanoferrat(HI), Kobalt(II)-chlorpentacyanoferrat(H), Kobalt(II)-brompentacyanoferrat(II), Eisen(II)-fluorpentacyanoferrat(III), Zink-chlor-bromtetracyanoferrat(III), Eisen(III)-hexacyanoferrat(III), AluminiumdichlortetracyanoferratilllXMolybdänilV)-brompentacyanoferrat(III), Molybdän(VI)-chlorpentacyanoferrat(II), Vanadium(IV)-hexacyanochromat(II),

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Vanadium(V)-hexacyanoferrat(III), Strontium(II)-he- K₃Fe(CN)₆ + Cl₂ -> K₃Fe(CN)₅Cl + CNCl (I)

xacyanomanganat(III), Wolfram(IV)-hexacyanovana-

dat(IV), AluminiumchlorpentacyanovanadatCV), Wolf- ^u

ram(VI)-hexacyanoferrat(III), Mangan(II)-hexacyano- K₃Fe(CN)₅Cl + KLO -> K₂Fe(CN)₅H₂O + KCl

ferrat(II) und Chrom(III)-hexacyanoferrat(III). Es 5 ^

können aber auch andere Cyanidkomplexe verwendet

werden, z. B. Sie können auch so hergestellt werden, daß man

7nWpfCK\ Nm 7n We(CKK Nn 1 ^{eine Verbindun}g> ^wie K₃Fe(CN)₆, in einer wäßrigen

Zn[Fe(CN)₅NO], Zn₃[Fe(CN)₅NO₂]₂, _{Lösung von κα>} Oxalsäure oder einem anderen Salz

Zn[Fe(CN)₅CO], Zn[Fe(CN)₅H₂O], _{10 un}d ähnlichem kocht. Man kann aber auch andere

Fe[Fe(CN)₅OH], Cr[Fe(CN)₅NCO], Arbeitsweisen anwenden, wie sie z. B. in »Cyanogen

Cr[Fe(CN)₅NCS], Al[Co(CN)₅NCO] und Compounds«, W i 11 i a m s, 2. Auflage, 1948, Edward

Ni fMnCCISn CNSl Arnold and Co., London, S. 252, und an anderen

⁵ Stellen beschrieben sind.

Man kann auch Gemische dieser Verbindungen 15 Die Salze sollen in verhältnismäßig hohen Konzenverwenden. trationen in wäßrigem Medium bei Raumtemperatur

Im allgemeinen werden die im erfindungsgemäßen und auch vorzugsweise in Luft oder unter Atmosphä-Verfahren eingesetzten komplexen Katalysatoren durch rendruck miteinander umgesetzt werden. Man kann Umsetzen von wäßrigen Salzlösungen, die einen Nie- aber auch Wärme zuführen, und der Katalysator kann derschlag des Metallsalzes eines komplexen, ein Über- 20 auch unter praktisch oder vollständig sauerstoff freien gangsmetall enthaltenden Anions bilden, hergestellt. Bedingungen hergestellt werden. Die verwendeten Zum Beispiel ist nach Salze sind das Chlorid, Fluorid, Bromid, Jodid, Oxy-

nitrat, Nitrat, Sulfat oder ein Carbonsäuresalz, z. B.

M„Z + M"[M'(Y)₆]_C -> M_a[M'(Y)_b]c + M"Z das Acetat, Formiat, Propionat und Glykolat. Vor-

25 zugsweise verwendet man die Halogenide von M oder

M ein MetaUion, das Salze mit einem komplexen An- Verbindungen, die Halogenide bilden, da diese Verion ausfällt, z. B. ein Zn++-Ion. Die Buchstaben a, b bindungen Katalysatoren mit der höchsten Aktivität und c in dieser Gleichung stellen Zahlen dar, die aber liefern. Gewöhnlich wird ein Überschuß des Salzes nicht unbedingt auf beiden Seiten der Gleichung gleich von M mit einem Cyanid eines Metalls M", wie Na, sein müssen, da ihre Werte wiederum Funktionen der 30 K, Li und Ca umgesetzt. Man kann auch Gemische Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M, M' dieser Salze verwenden.

und M" und möglicherweise von Y und Z sind. Z ist Wird der gebildete Niederschlag dann nur abfiltriert

ein Halogenid oder ein anderes Anion, ζ. B. Cl~; M" oder auf andere Weise vom Wasser befreit, vorzugsist ein Wasserstoffion oder ein Metallion, z. B. K⁺ weise durch Zentrifugieren, und ohne weiteres Waschen oder Ca⁺+, das mit dem komplexen Anion ein Salz 35 getrocknet, so hat der ausgefällte Komplex keine katabildet, das in Wasser oder in einem anderen Lösungs- lytischen Eigenschaften, d. h., er ist nicht in der Lage, mittel löslich ist; M' ist ein komplexbildendes Über- die organischen Oxide in nennenswerter Menge zu gangsion, z. B. Fe⁺⁺⁺; und Y ist ein komplexbildendes polymerisieren.

Anion, ζ. B. CN~. Man kann M_aZ im Überschuß Offensichtlich werden die in der zur Bildung des

verwenden. 40 Niederschlages verwendeten Lösung vorhandenen

Durch die Verwendung des Salzes M_aZ werden Fremdionen leicht im Komplex eingeschlossen. Anandere Brückengruppen oder Liganden, die zum Er- ionen (Cl-) bilden mit den positiv geladenen Metallsatz eines Teils der Cyanidgruppe (CN") dienen ionen im Gitter, und Kationen (K⁺) mit den negativ können, gewöhnlich nur in einem geringen Ausmaß, . geladenen Stickstoffatomen der Cyanidbrückengruppe wenn überhaupt, in diesen Komplex eingebaut. Sie 45 Koordinationsbindungen. Diese Ionen, insbesondere werden hingegen in den Komplex eingebaut, wenn Anionen, die mit dem Atom M Koordination- oder man das Salz Assoziationsbindungen eingehen, lassen die katalyti-

M"[M'(Y)&]c, sehen Eigenschaften nicht zur Wirkung kommen bzw.

verhindern, daß der Komplex eine nennenswerte PoIy-

das den Liganden enthält, oder besser ein Salz der 50 merisation hervorruft. Daneben können diese Ionen, Formel z. B. das leicht ionisierbare Chloridion, die PoIy-

M"[M'((CN)r(X)i)&]c merenkette abbrechen.

Wird dagegen der Komplex einmal oder mehrmals

verwendet, worin t eine Zahl bedeutet, die von der mit Wasser behandelt oder gewaschen, werden mehr Wertigkeit von M" abhängt und worin die anderen 55 oder weniger eingeschlossene Ionen aus dem Nieder-Symbole die obige Bedeutung haben. Es werden an schlag von der Oberfläche des Kristallgitters entfernt, Stelle von Kaliumferricyanid (K₃Fe(CN)₆) beispiels- und der Komplex wird zu einem aktiven Katalysator

weise die nachstehenden Verbindungen verwendet: für die Polymerisation von organischen cyclischen

K ("FeCCN) NO") K CFeCCN") NO ") Oxiden. Die eingeschlossenen Ionen sollen vollständig

K '(Vr(CKS^mi' K ^wrisrVr oV ^{6o oder} P^raktisch vollständig entfernt werden, um die

K₂(^e(CJNj₅CU), K₂(^e(CN)₅H₂U), katalytische Aktivität des Komplexes soweit wie

K₃(Fe(CN)₅Cl), K₃(Fe(CN)₁BrF), K₃(CO(CN)₅I), möglich zu verbessern. Es kann jedoch aus praktischen

K₃(Co(CN)₅OH), Na₃(CO(CN)₅CNO), Gründen sich als unmöglich erweisen, diese Ionen

Na₃(Co(CN)₄(CNS)₂), Ca₃(Fe(CN)₅NCO)₂ und vollständig zu entfernen, da sonst zu oft und zu lange

K CMnCCN") NCS") ⁶^ g^ewascnen werden müßte. Weiterhin sind einige dieser

³ Ionen wahrscheinlich im Kristallgitter eingeschlossen

Beispielsweise können diese Ausgangsstoffe auf und können nicht leicht entfernt werden. Ihre Konzen-

folgende Weise hergestellt werden: tration soll jedoch soweit wie möglich vermindert

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werden. Nach dem Waschen enthält der Komplex und Butyronitril; Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Diziemlich viel Wasser, je nachdem, wie oft gewaschen butylsulfid, Dipropylsulfid und Diamylsulfid. Bevor- und wie gründlich nach dem Waschen getrocknet zugt werden Äther verwendet, die mehr als ein Sauerwurde. Wird der Katalysator längere Zeit getrocknet stoffatom enthalten und die mit dem Metallion M eine oder schonend erhitzt, so kann d gleich Null werden 5 Chelatbindung bilden. Man kann auch Gemische oder sich diesem Wert annähern. dieser organischen Behandlungsmittel verwenden. Ein Um den Polymerisationskatalysatoren die best- Überschuß dieses organischen Behandlungsmittels, mögliche Aktivität zu verleihen, wird der ausgefällte das mit dem Katalysator keinen Komplex bildet, ins-Katalysator vorzugsweise vor dem Zentrifugieren oder besondere eine hochsiedende Verbindung, kann durch Filtrieren mit einer niedrigmolekularen organischen io Extrahieren mit Pentan oder Hexan entfernt werden. Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Aldehyde, Nach der Behandlung mit der organischen Sub-Ketone, Ester, Äther, Amide, Nitrile oder Sulfide, die stanz haben die Katalysatoren die nachstehende allgegeradkettig und frei von sperrigen Gruppen ist, bis zu meine Zusammensetzung: 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise nur bis zu 10 Kohlenstoffatome, aufweist und bei Raumtemperatur 15 M_a(K)_c · (H₂O),; · (R)_e flüssig ist, versetzt. Diese Substanz kann aber auch

mit dem Waschwasser für den Niederschlag vermischt In dieser Formel kann d eine ganze Zahl, eine bzw. allein als Waschflüssigkeit für den Niederschlag Bruchzahl oder Null sein, und e ist vorzugsweise eine verwendet werden,- vorausgesetzt, daß sie die einge- gebrochene anstatt einer ganzen Zahl, da der Katalyschlossenen Ionen verdrängt oder löst, oder sie kann 20 sator kein stöchiometrischer Komplex ist, an den auch nach dem Waschen des Niederschlages mit einzelne Ionen Ma, wechselnde Mengen Wasser und R _^ Wasser zur Behandlung oder zum Waschen des Nieder- gebunden sein können. Der Index e wird Null, wenn \jm Schlages verwendet werden, um wenigstens einen Teil der Komplex nicht mit dem Komplexbildner R bedes Wassers zu verdrängen. Diese niedrigmolekulare handelt wird. Im allgemeinen haben d und e Werte, organische Verbindung wird in einer zur Aktivierung 25 die wenigstens teilweise der Koordinationszahl von M des Katalysators ausreichenden Menge verwendet. Sie entsprechen. Es können jedoch sowohl Wasser als soll mit dem Element oder Ion M auch Koordi- auch R im Kristallgitter eingeschlossen sein. Im allgenationsbindungen eingehen und soll möglichst aus meinen beträgt die Summe der Sauerstoff-, Stickstoffeiner oder mehreren organischen Verbindungen mit und/oder Schwefel- oder der anderen Koordinationsverhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bestehen. 30 atome von H₂O und R (wenn ein organischer Kom-Sie soll vorzugsweise ganz oder wenigstens teilweise plexbildner verwendet wird) etwa 0,1 bis maximal etwa mit Wasser mischbar sein oder sich darin lösen. 5,0 Grammatome je Grammatom M. Ein anschließen-■ ' Beispiele für solche niedrigmolekularen organischen des Trocknen oder Erwärmen des Katalysators zur Verbindungen zur Behandlung des Doppelmetall- Entfernung des gesamten Wassers und/oder der Vercyanidkatalysators zur Herstellung von Polymeren mit 35 bindung R hat den Verlust oder ein nennenswertes einer Intrinsic-Viskosität von bis zu 2,5 in Isopropanol Absinken der katalytischen Aktivität des Katalysators sind Alkohole, Aldehyde und Ketone, wie Methanol, zur Folge.

Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Es sei darauf hingewiesen, daß der Katalysator nur

Oktanol und t-Butanol; Formaldehyd, Acetaldehyd, eine geringe bis gar keine katalytische Aktivität zeigt,

Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, GIy- 4° wenn er von der Reaktionslösung nur abfiltriert oder

oxal, Benzaldehyd und Tolualdehyd; Aceton, Methyl- abzentrifugiert und mit einem der polymerisierbaren

äthylketon, 3-Pentanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. monomeren cyclischen Oxide gewaschen wird. Wird

Äther wie organische cyclische Polyäther sind gleich- der Katalysator aber mit Wasser und Äther, mit Äther

falls für die Herstellung von Polymeren mit einer allein oder mit einem anderen der genannten organi-

Intrinsic-Viskosität bis zu etwa 3,6 geeignet. Beispiele 45 sehen Komplexbildner und dann mit einem polymeri-

für diese cyclischen Äther sind m-Dioxan, p-Dioxan, sierbaren monomeren cyclischen Oxid gewaschen, so

Trioxymethylen, Paraldehyd u. ä. Aliphatische ge- erhält man einen lagerfähigen Initiator für die PoIy-

sättigte Monoäther können gleichfalls verwendet wer- merisation.

den. Acyclische aliphatische Polyäther werden bevor- Nach dem Waschen kann der Niederschlag oder zugt verwendet, da die damit behandelten Kataly- 5° der Katalysator als solcher verwendet werden. Vorsatoren zu Polymerisaten mit einer Intrinsic-Viskosität zugsweise wird er aber getrocknet, um überschüssiges von etwa 4 bis etwa 7 führen. Beispiele für solche Behandlungsmittel und etwa zurückgebliebenes, leicht aliphatischen Äther sind: Äthyläther, 1-Äthoxypentan, zu entfernendes Wasser zu entfernen, und in eine leicht bis-(|#-Chloräthyl)-äther, bis-(/S-Äthoxyäthyl)-äther, zu handhabende Form umgewandelt. Der Katalysator Butyläther, Äthylpropyläther, bis-(/?-Methoxyäthyl)- 55 kann leicht getrocknet werden, indem man ihn in ein äther, Äthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykol- Vakuum bringt oder indem man ihn in Luft oder in dimethyläther, Dimethoxymethan, Acetal, Methyl- einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu propyläther, Diäthoxymethan und Octaäthylenglykol- etwa 100°C erhitzt. Vorzugsweise trocknet man ihn dimethyläther, wovon die acyclischen Polyäther bevor- unter Vakuum (z. B. bei 0,5 bis 1 mm Hg) bei niedriger zugt verwendet werden. Es können auch andere orga- 60 Temperatur, z. B. bei etwa Raumtemperatur (25⁰C) nische Komplexbildner verwendet werden, z. B. die oder in einem Strom von Luft, Stickstoff oder Inertgas Amide, Ester, Njtrile und Sulfide, von denen die nach- bei 25°C oder zumindest bei einer Temperatur oberstehenden als Beispiele genannt sind: Formamid, halb von etwa 5°C. Der einer Wärmebehandlung Acetamid, Propionamid, Butyramid und Valerian- unterworfene Katalysator muß im allgemeinen in amid; Ameisensäureamylester, Ameisensäureäthyl- 65 höheren Konzentrationen verwendet werden als der in ester, Ameisensäure-n-hexylester, Ameisensäure-n-pro- Vakuum behandelte Katalysator. Wird die Tempepylester, Methylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat ratur während des Trocknens erhöht, so verringert und Triäthylenglykoldiacetat; Acetonitril, Propionitril sich die Aktivität des Katalysators für die Polymeri-

sation. Deswegen soll man hohe Temperaturen ver- Mengen eines ungesättigten Monomeren verwendet meiden. Eine Temperatur von 200° C kann als Höchst- werden, um beim Verarbeiten und Verformen einen temperatur gelten. Man nimmt an, daß bei der Wärme- größeren Spielraum zu erzielen. Die cyclischen Oxide behandlung einige der sauerstoffhaltigen oder anderen sollen zur Erzielung der besten Ergebnisse rein oder organischen Behandlungsmittel, die mit M schwach 5 praktisch rein sein, d. h., sie sollen frei oder praktisch koordiniert sind, unter Zurücklassung von Hohl- frei sein von Stoffen, wie Wasser, die die Polymeriräumen oder Fehlstellen aus dem Kristallgitter ent- sation ungünstig beeinflussen können,
fernt werden können und daß die Atome im Kristall- Beispiele für geeignete cyclische Oxide sind: Äthylengitter sich umordnen, um die Koordinationsbedingun- oxid (1,2-Epoxyäthan), Propylenoxid, 1,2-Butenoxid gen der Metalle zu erfüllen. Durch die Erwärmung io (1,2-Epoxybutan), 2,3-Butenoxid, 1,2-Dodecenmonkann auch die CN~-Cyanidgruppe als (CN)₂ entfernt oxid, Isobutylenmonoxid, Styroloxid, 1,2-Pentenoxid, und M' reduziert werden. Auch kann sich das Mole- Isopentenoxid, 1,2-Diisobutylenoxid, 1,2-Hexenoxid, kulargewicht des Katalysators erhöhen, und die An- 2,3-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, Allylglycidyläther, Isozahl der auf der Katalysatoroberfläche frei liegenden heptenoxid, Octenoxid, Nonenoxid, Decenoxid, Hen-Metallionen bzw. der aktiven Zentren kann vermin- 15 decenoxid, Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, dert werden, worunter auch die Aktivität des Kataly- Vinylcyclohexenmonoxid, Nitroäthylenoxid, Phenylsators für die Polymerisation von Epoxiden und glycidyläther, 3-Methyl-3,4-epoxybuten-l, Butadien-Oxetanen leidet. Vorzugsweise führt man also die monoxid, Glycidylmethacrylat, 2,3-Diisobutylenoxid, Trocknung so durch, daß möglichst viele im Gitter Dicyclopentadienmonoxid, Ispprenmonoxid, Oxetan des Komplexes frei angeordnete M-Ionen erhalten 20 (C₃H₆O), Toluylglycidyläther, 3,3-Dimethyloxetan, bleiben und daß der Katalysator in feinverteilter Form 3-n-Nonyloxetan, 3-Allyl-3-methyloxetan, 3-Vinylvorliegt, um die besten Polymerisationsergebnisse zu 3-methyloxetan, Pentadecenoxid, 3,3-Diäthyloxetan, erzielen. Vorzugsweise verwendet man auch frisch her- 3 - Äthyl - 3 - butyloxetan, 3 - Chlormethylenoxetan, gestellte (ausgefällte, gewaschene und getrocknete) S-Chlormethyl-S-methyloxetan, 3-Methyl-3-äthyloxe-Katalysatoren anstatt gealterter oder länger gelagerter 25 tan, 1,2-Epoxypentacosan, l,4-Dichlor-2,3-epoxybu-Katalysatoren, da sich die Katalysatoren bei der tan, Allylepoxystearat, 1,2-Hexacontenoxid, 1,2-Hep-Lagerung langsam zersetzen. Der Katalysator kann tacontenoxid und andere cyclische Oxide. Diese längere Zeit bei niedrigeren Temperaturen gelagert cyclischen Oxide sollen vorzugsweise insgesamt 2 bis werden. 25 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ver-Die zu polymerisierenden cyclischen Oxide um- 30 wendet man cyclische Oxide mit niedrigerem Molefassen alle cyclischen Oxide mit einem Sauerstoff- kulargewicht, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Kohlenstoff-Ring mit insgesamt bis zu 70 Kohlen- Butylenoxid, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Stoffatomen oder mehr, in denen ein Sauerstoffatom mit kleineren Mengen ungesättigter cyclischer Oxide, mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Ring verbunden wie Allylglycidyläther, Butadienmonoxid oder Vinylist, der sich öffnet und sich mit den gleichen oder 35 cyclohexenmonoxid, die bis zu 12 Kohlenstoffatome anderen monomeren cyclischen Oxiden polymerisiert. enthalten. Auch Gemische von zwei, drei, vier, fünf Diese Monomeren können eine, zwei oder mehrere, oder mehreren cyclischen Oxiden können für die PoIyvorzugsweise aber eine aliphatisch^ Kohlenstoff- merisation verwendet werden.

Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die mit Alke- Es können ein oder mehrere der genannten cyclinyl-, Nitro-, Äther-, Ester- und Halogengruppen sub- 40 sehen Oxide mit einem oder mehreren cyclischen stituierten Derivate (ausgenommen die leichtionisier- Oxiden mit zwei oder drei Ringen aus 2 bis 3 Kohlenbaren halogensubstituierten Derivate) dieser cyclischen Stoffatomen und einem Sauerstoffatom, die vorzugs-Oxide können ebenfalls verwendet werden. Durch weise in kleineren molaren Mengen vorliegen, umge-Verwendung von Monomerengemischen, die geringe setzt werden. Beispiele für solche cyclischen Oxide Mengen monomere cyclische Oxide mit aliphatisch 45 (d. h. Di-, Tri- usw. Epoxide und/oder Oxetane) sind: ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun- Butadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Limonendigen enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren oxid, der Diglycidyläther von Bisphenol-A, der Digesättigten monomeren cyclischen Oxiden besteht, glycidyläther von Pentandiol, das Umsetzungsprodukt erreicht man, daß das resultierende Mischpolymere des Diglycidyläthers von Pentandiol mit Bisphenol-A, leicht mit Substanzen, wie Schwefel, vulkanisiert wer- 50 das Umsetzungsprodukt des Diglycidyläthers von den kann. Ein sehr brauchbares Gemisch für ein z. B. Pentandiol mit einem Polyalkylen- und/oder Arylenmit Schwefel vulkanisierbares Mischpolymer enthält ätherglykol, (S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl)-z. B. Propylen- und/oder 1,2-Butylenoxid oder ein S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat, 1-Epoxyanderes gesättigtes Oxid in einer Menge von etwa 80 äthyl - 3,4 - epoxyeyclohexan, Diglycidyläther, bisbis 99,5 Molprozent und Allylglycidyläther, Vinyl- 55 (3-Oxetan)-butan, bis-(3-Oxetan)-hexan, Dipentendicyclohexenmonoxid und/oder Butadienmonoxid oder oxid, das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin ein anderes ungesättigtes Oxid in einer Menge von mit Trioxydiphenyldimethylmethan, das Umsetzungs-20 bis 0,5 Molprozent. Man kann bei der Herstellung produkt von Epichlorhydrin mit Phloroglucin, das des Mischpolymerisates auch kleinere Mengen, d. h. Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit Erythrit, etwa 0,5 bis 20 Molprozent, eines dritten, vierten, 60 das Umsetzungsprodukt von 3-Chloroxetan mit Bisfünften Monomeren verwenden, das z. B. einen Teil phenol-Α, das Umsetzungsprodukt von 3-Chloroxetan des Propylenoxids und/oder des Allylglycidyläthers mit Trioxydiphenyldimethylmethan, das Umsetzungsersetzt, z. B. 172-Butenoxid oder 2,3-Hexenoxid, d. h. produkt von 3-Chloroxetan mit Hexantriol-1,2,6 oder ein Monomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, um die Pentaerythrit, sowie Gemische davon.
Länge der isotaktischen Einheiten im Mischpolymeri- 65 Der Katalysator wird in kleinen Mengen verwendet, sat herabzusetzen, die dann so kurz sind, daß sie durch die gerade ausreichen, um die Umsetzung zu kataly-Röntgenanalyse nicht nachgewiesen werden. Diese sieren. Große Mengen stellen gewöhnlich eine VerMaßnahme kann erwünscht sein, wenn nur kleine schwendung dar und verursachen gegebenenfalls eine

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Umkehrung oder eine Zersetzung der Polymeren. Der amin (PBNA), werden am besten vor oder nach der für die Polymerisation verwendbare Bereich liegt zwi- Polymerisation zugegeben, um eine Zersetzung zu verschen 0,001 und 10 Gewichtsprozent Katalysator, be- meiden, die in Gegenwart der Katalysatoren auftreten zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Vor- und eine Oxydation katalysieren könnte. Man kann zugsweise verwendet man 0,01 bis 0,50 Gewichtspro- 5 Phenyl-jö-naphthylamin in Gewichtsmengen verwenzent Katalysator. den, die gleich der für die Polymerisation verwendeten

Die Monomeren können mit dem Katalysator in Katalysatormenge sind. Einige Zersetzungsverhinderer der Masse oder in einem Lösungsmittel, das die Ver- können die Polymerisation verzögern und sollen nach arbeitung und die Wärmeübertragung erleichtert, der Polymerisation zugegeben werden,
polymerisiert werden. Sie sollen ferner unter inerten io Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und und/oder nichtoxydierenden Bedingungen polymeri- Kopolymeren weisen ein durchschnittliches MoIesiert werden, z. B. in einer Stickstoff-, Argon-, Neon-, kulargewicht von mindestens 20 000 auf. Die meisten Helium-, Krypton- oder in einer anderen inerten weisen ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht Atmosphäre. Man kann aber auch das Inertgas weg- von etwa 500 000 bis 1 000 000 oder darüber auf, wie lassen und das Monomere nur unter dem Dampfdruck 15 die hohen Viskositäten zeigen. Ein Hinweis auf die eines beliebigen Lösungsmittels (falls ein solches ver- amorphe Struktur der Mehrzahl dieser Polymeren erwendet wird) oder des Monomeren selbst polymeri- gibt sich daraus, daß ein kautschukartiges Polymer aus sieren. In einigen Fällen kann die Polymerisation in 97 Molprozent Propylenoxid und 3 Molprozent Allyl-Polymerisationsgefäßen durchgeführt werden, zu denen glycidyläther relativ weich ist und niedrige Zugfestigdie Luft Zutritt hat, vorausgesetzt, daß die Luft frei 20 keitswerte (etwa 25 kg/cm²) aufweist, wenn es zu einer von polymerisationsverhindernden, d. h. das Mole- Kautschukmasse vulkanisiert ist. Werden 100 Teile kulargewicht verändernden Substanzen, insbesondere davon mit 40 Teilen hochabriebfestem Ofenruß (HAF-frei von Wasser ist, obgleich dieses Verfahren gefähr- Ruß) versetzt, so erhält man Zugfestigkeiten bis zu lieh sein kann, denn einige Monomere sind brennbar. etwa 160 kg/cm². Die Röntgenbeugungsaufnahmen Die Monomeren können im Lösungsmittel, das ein 25 der mit Ruß versetzten vulkanisierten Massen im geinertes oder nichtreaktionsfähiges Lösungsmittel sein streckten Zustand zeigten einen geringen Kristallisoll, löslich sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sationsgrad.

sind Heptan, Oktan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Tri- Die erfindungsgemäß hergestellten harzartigen und methylpentan, n-Hexylchlorid, n-Octylchlorid, Tetra- kautschukartigen Polymeren sind als Überzugsmassen chlorkohlenstoff, Chloroform und Trichloräthylen. 30 oder Imprägniermittel für Gewebe, als Filme, Pack-Da viele Reaktionsteilnehmer flüchtig sind, soll die material, Gürtel, elastische Fasern, Klebstoffe, Polymerisation in einem geschlossenen Gefäß und Schläuche oder Rohre und zur Herstellung von Reifen, gegebenenfalls unter-Druck ausgeführt werden. Die Schuhabsätzen, Regenmänteln, Gummischichtstoffen, Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck Polstermaterial, Fußbodenmatten und -belägen, Tepvon einer Atmosphäre oder etwas darunter ausge- 35 pich- und Läuferunterlagen, Dichtungsringen, Formführt. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von gegenständen, Überzügen, Mittelteilen und Kernen etwa 0 bis 100⁰C durchgeführt werden, obgleich man für Golf balle, Schwämmen oder anderen zelligen Proauch einen etwas weiteren Temperaturbereich anwen- dukten sowie Einbettmassen verwendbar. Die erfinden kann. Vorzugsweise polymerisiert man bei Tempe- dungsgemäß hergestellten festen oder zähflüssigen raturen von 15 bis 35⁰C. Man kann bei einigen Kata- 40 Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sind als lysatoren eine Induktionsperiode von etwa ¹U bis Weichmacher und Streckmittel für natürliche und 2 Stunden oder mehr beobachten. Löst sich das Poly- synthetische Harze und Kautschukarten und für die mere im Lösungsmittel, so kann es durch ein Nicht- erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Polylösungsmittel ausgefällt und abgetrennt werden, oder meren geeignet.

das Lösungsmittel kann durch Destillation oder Ver- 45 Die Polymeren können mit den üblichen Zusätzen dampfung vom Polymeren abgetrennt werden. Die für Kautschuk und Kunststoffe vermengt oder verKatalysatoren können auch, falls erwünscht, durch schnitten werden, z. B. mit Vulkanisiermitteln, ZerAuflösung des Polymeren mit einem Lösungsmittel, Setzungsverhinderern, Füllstoffen, Streckmitteln, AbZugabe von verdünnter wäßriger KOH und durch Sorptionsmitteln für ultraviolettes Licht, feuerfest-Umfällung oder durch Behandlung der Polymeren- 50 machenden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Weichlösungen mit H₂O oder NH₄OH und Zentrifugieren machern, Schmiermitteln oder anderen Kautschukabgetrennt werden. Ob der Katalysator entfernt wer- arten und Harzen und ähnlichen. Beispiele für geden soll, hängt vom Verwendungszweck des Poly- eignete Substanzen, die mit diesen Kautschukmassen, meren ab. Es ist sehr wünschenswert, die Polymeri- Harzen und Polymeren vermengt werden können, sind sation unter Rühren des oder der Monomeren, des 55 Zinkoxid, Stearinsäure, Zinkstearat, Schwefel, organi-Katalysators und des gegebenenfalls verwendeten sehe Peroxide, 2-Mercapto-benzthiazol, bis-(Morpho-Lösungsmittels durchzuführen. lyl)-disulfid, bis-(Benzthiazyl)-disulfid, Zinkdimethyl-

Da die Umsetzung exotherm verläuft und einige dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Ruß,

Monomeren in Gegenwart des Katalysators sehr TiO₂, Eisenoxid, Calciumoxid, SiO₂ und SiO₂-haltige

schnell polymerisieren können, kann es erwünscht 60 Stoffe. Aluminiumoxid, Phthalocyaninblau oder -grün,

sein, die Katalysatorkonzentration zu vermindern oder Asbest, Glimmer, Holzmehl, Polyamid- oder Cellu-

eines der genannten Lösungsmittel als Verdünnungs- losefasern oder -flocken, Ton, Baryte, Dioctyl-

mittel zu verwenden.- phthalat, Tricresylphosphat, nichtwandernde PoIy-

Bei ungesättigten Monomeren beobachtet man bei esterweichmacher, Phenyl-ß-naphthylamin, Fichtenöl, der erfindungsgemäßen Polymerisation gewöhnlich 65 Mineralöl, Hydrochinonmonobenzyläther, Gemische

keine Gelbildung und braucht deshalb gewöhnlich von oxylierten Diphenylaminen, mit Styrol behandelte

keine Gelinhibitoren:' zu verwenden. Antioxidantien Phenole, Aldol-a-naphthylamin, Umsetzungsprodukte

oder Zersetzungsverhinderer, wie Phenyl-ß-naphthyl- zwischen Diphenylamin und Aceton, Antimonoxid,

Asphalt, Cumaron-Indenharz, Naturkautschuk, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk oder -Harz, PoIyäthylenpropylenkautschuk, das Terpolymer aus 60% Äthylen, 30% Propylen und 10% Butadien, Nitrilkautschuk, Polybutadien, Acrylnitrilstyrolharz, Polyester, Polyäther, Polyester- und/oder -ätherurethane, Polyvinylchlorid, und deren Gemische. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können z. B. mit Schwefel oder mit schwefelabgebenden Substanzen, organischen Peroxiden, anderen Vulkanisier- und Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung vulkanisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren, die für Reifen geeignet sind.

Es konnte für Zinkhexacyanoferrat, das als Beispiel genannt sei, gezeigt werden, daß man einen wirksameren Katalysator erhält, wenn man den Niederschlag mit Dioxan wäscht. Man nimmt an, daß während dieser Behandlung mit Dioxan eine Reihe von Reaktionen stattfindet:

1. Ein Teil der Chloridionen im Gitter wird unter Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) oxydiert;

2. das dadurch gebildete Chlor reagiert mit dem Wasser und dem Äther während des Auswaschens zu Cl- und chloriertem Äther;

3. durch weiteres Waschen werden einige Produkte der zweiten Reaktion entfernt;

4. die Sauerstoffatome des Äthers bilden mit den Zinkionen im Gitter Koordinationsbindungen aus, wodurch sich die Gitterstruktur durch die Einfügung von Dioxangruppen zwischen den Zinkatomen wie folgt umordnet:

CH2CH2

— Fe-CN... Zn... Ö —CH₂CH₂-O ... Zn... NC —Fe~

So ergab die Elementaranalyse bei einigen Dioxanhexacyanoferratkomplexen, daß diese Komplexe offenbar nichtstöchiometrische Komplexe der Formel

Zn₃[Fe(CN)₆I₂(C₄H₈O₂MH₂O)₂,

darstellen, worin y = 1 bis 2 und χ — 2,5 bis 3,1 bedeutet. Die Infrarot- und Elementaranalyse ergab, daß ein Teil des Dioxans im Komplex chloriert sein kann und daß eine Teil des Wassers in Form von —OH- oder —O-Gruppen vorliegen kann. Wurden diese Komplexe wie üblich hergestellt, so enthielten sie im allgemeinen etwa 4 bis 5% Cl~ und eine kleinere Menge K⁺.

Wird der Katalysator aus Zn(NO₃)₂ anstatt aus ZnCl₂ hergestellt, so werden ungefähr 50% der normalen Menge Dioxan in den Katalysator eingebaut. Dieser Katalysator ist nicht so wirksam wie der aus dem Chlorid hergestellte Katalysator, wie das nachstehende Beispiel 2, I zeigt.

Obgleich infolge der bei der Herstellung stattfindenden Redoxreaktion ein großer Teil des Eisens im Komplex aus Zinkhexacyanoferrat und Äther (oder einem anderen organischen Komplexbildner) offenbar in der zweiwertigen Form vorliegt, ist der Dioxankomplex aus ZnCl₂ und K₄Fe(CN)₆ bei einer Polymerisation selbst bei tiefen Temperaturen von 8O⁰C nicht so aktiv wie der aus K₃Fe(CN)₆ hergestellte. Es konnte analytisch nachgewiesen werden, daß eine geringe Dioxanmenge in diese Komplexe eingebaut war und daß der Chlorgehalt hoch war.

Der verminderte katalytische Effekt bei Verwendung von Zn(NO₃)₂ oder K₄Fe(CN)₆ bei der Herstellung des Katalysatorkomplexes hängt anscheinend mit dem Mechanismus der Umsetzung zwischen dem Äther und dem Hexacaynoferrat zusammen. Dieser Mechanismus kann folgendermaßen betrachtet werden: Wenn die Chlordionen von an der Oberfläche sitzenden Zinkionen Elektronen in das Kristallgitter auf die Zn.. .NC—Fe-Gruppierung übertragen, dann können die gebildeten Chloratome durch Äthermoleküle ersetzt werden, und es bilden sich Äther-Zink-Koordinationsbindungen aus, z. B. nachfolgender Gleichung:

Zn₃[Fe(CN)₆J₂(KCI)^jROR _ff-

-> Zn₃Kj[Fe(CN)₆I₂(ROR)₂,+ yCl-

.Anmerkung: y braucht in' der obigen Gleichung nicht das gleiche zu sein wie in den vorstehend angegebenen Formeln.

Die Triebkraft für die Reaktion ist die Entfernung des Chlors durch Auflösung des Gases in Wasser und in Äther und die Umsetzung des Chlors mit dem Äther.

Diese Redoxreaktion und der Ersatz des Chlors durch Äther ist von einer Veränderung des Kristallgitters begleitet. Nach der Elementar- und Infrarotanalyse scheinen die meisten Zinkionen im Gitter Koordinationsbindungen mit 1 bis 4 Sauerstoffatomen einzugehen. Die Sauerstoffatome sowohl von Wasser als auch von Äther sind an dieser Koordination beteiligt. Die Röntgenanalyse und Dichtemessungen schienen diese Gitterveränderung zu bestätigen. So treten die Sauerstoffatome des Äthers mit den CN-Gruppen des Fe(CN)₆-Anions in Konkurrenz und ergeben eine polymere Struktur mit einer größeren Anzahl von freiliegenden Zinkatomen, wie es im nachstehenden gezeigt ist:

■CN-

- OC₄H₈O

Zn

H-O-H

/
- OC₄H₈O —

N
C

Dieser Vorgang der »Gitteröffnung« wird durch die Gegenwart von Wasser während der Behandlung mit Äther gefördert.

Anscheinend löst das Wasser Gruppen von Fe(CN)₆-Anionen im Gitter, die mit K+-Ionen koordiniert sind, auf, und ein größerer Teil des Gitters kommt bei der Umsetzung zwischen dem Hexacyanoferrat und dem Äther mit dem Äther in Berührung.

Weiterhin lassen Versuche darauf schließen, daß das Wasser bei der Polymerisation der organischen Oxide mit den Katalysatoren als Kettenüberträger wirkt. Deswegen enthält der beste Katalysator zur Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht vorzugsweise nur eine sehr kleine Menge Wasser. Eine Arbeitsweise zur Entfernung des Wassers

aus der Gitterstruktur besteht darin, das Wasser durch Äther zu verdrängen und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wie es im Beispiel 2, B erläutert ist. Die Destillation wird am besten unter Vakuum bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur, d. h. zwischen 5 und 40°C ausgeführt, um die Zersetzung des Komplexes zu verhindern, die, wie schon erwähnt, bei erhöhten Temperaturen auftreten kann. Auf alle Fälle soll die Temperatur, wie schon gesagt, 100 oder 200⁰C nicht überschreiten oder unter etwa 5° C fallen. Man kann bei dieser Destillation Hexan oder andere verhältnismäßig niedrigsiedende, inerte und praktisch wasserunlösliche Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Benzol, Pentan, 2-Chlorbutan, Cyclohexan, Cyclopentan, Äthylenchlorid und Butan, verwenden, um das Wasser vom Äther abzutrennen, wenn sich das Destillat in den Wasserfall sammelt. Auf diese Weise wird alles verdrängbare Wasser entfernt, es bleibt jedoch etwas Wasser unverändert im Gitter eingeschlossen. Man kann auch andere Arbeitsweisen zur Entfernung des Wassers anwenden.

Es konnte durch Versuche gezeigt werden, daß Chloridionen die Polymerisationsreaktion behindern (vgl. Beispiele 2, B und C, und 6, A und B). Man kann zahlreiche Arbeitsweisen zur Verminderung des Gehaltes an ionesierbarem Chlor oder anderen ionisierbaren Anionen in den Katalysatoren anwenden. So wird z. B. der Katalysator mit einer Äther-Wasser-Lösung gewaschen, um das darin lösliche Chlorid zu entfernen. Nach einem anderen Verfahren wird das Zinkhexacyanoferrat durch Umsetzung von Verbindungen, wie Ca₃[Fe(CN)₆J₂, AlFe(CN)₆ oder Li₃Fe (CN)₆ mit ZnCl₂ hergestellt. Das jeweils gebildete Halogenid, das sich auf den Zn₃[Fe(CN)₆]₂-Kristallen bildet und daran adsorbiert wird, wird dann durch Waschen mit Äther entfernt. Werden Ansätze mit K₃Fe(CN)₆ hergestellt, so wird ätherunlösliches KCl gebildet. Wird jedoch Zinkhexacyanoferrat nach der

ίο zweitgenannten Arbeitsweise hergestellt, so werden CaCl₂, AlCl₃ oder LiCl gebildet, die in Äther oder im anderen organischen Behandlungsmittel löslich sind. Auch wenn Ionen wie Cl~ kovalent mit dem Komplex gebunden sind, so beeinträchtigen sie offenbar die Polymerisation der Epoxide und Oxetane nicht. Tatsächlich können die chlorierten Äther als organische Komplexbildner die Wirksamkeit des Katalysators verbessern, da halogenierte Äther am Anfang der Polymerisation leichter als die nichthalogenierten Äther durch die Epoxide und Oxetane ersetzt werden können.

Wird der Katalysator mit Polyäthylenglykoläthern

behandelt, so erhält man hochaktive Katalysatoren.

Sie bilden offenbar Chelatbindungen mit dem Zinkion aus. Die Bildung eines Chelatkomplexes erhöht die Treibkraft der Umsetzung zwischen dem Hexacyanoferrat und dem Äther und erzeugt ein sehr offenes Gitter, da eine polymere Koordination über das Sauerstoffatom verhindert wird. Die Koordination zwischen Zn₃[Fe(CN)₆J₂ und dem Dimethyläther des Diäthylenglykols ist im nachstehenden gezeigt:

CH₂

CH₂ CH₃ ^^ O

. CH₃—CH₅.

Zn

N C :O — CH₃

-NC —

Es wurde gefunden, daß sich bei Verwendung des Dimethyl- bzw. Diäthyläthers des Diäthylenglykols für den üblichen Katalysatoransatz die Wirksamkeit des Katalysators von 500 g Polymer je Gramm Katalysator auf 850 g Polymer je Gramm Katalysator steigern ließ.

Weiterhin erhöhte sich bei Zugabe einer größeren Menge Äther (oder anderem organischem Behändlungsmittel), d. h. 30 bis 70 Volumprozent, bezogen auf Gesamtflüssigkeit, zu frischgefälltem Hexacyanoferrat in Wasser die Wirksamkeit des Katalysators beträchtlich, wobei mehr als die doppelte Menge Polymer je Gewichtseinheit Katalysator umgesetzt wurde (vgl. Beispiel 6, C). Die Ausbeute erhöhte sich auf 2000 g Polymer je Gramm Katalysator. Mit diesem Katalysator erhält man auch ein Polymer mit einem sehr hohen Molekulargewicht. Nach der Elementaranalyse kann dieser Komplex eine gewisse Menge (ZnCl)+-Ionen in seiner Struktur enthalten.

Dementsprechend scheinen die besten Katalysatoren zur Oxidpolymerisation diejenigen zu sein, welche die meisten Zn-Äther-Sauerstoff-Bindungen anstatt Zn-Wasser-Sauerstoff-Bindungen und das wenigste ionisierbare Chlor enthalten. Aktivierte Katalysatoren erhält man auch mit überschüssigem Zinkchlorid und durch Zugabe der K₃Fe(CN)₆-Lösung zum Chlorid.

Durch die Erfindung werden also bei der Polymerisation von cyclischen Oxiden ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Katalysatoraktivität erreicht.

Beispiel 1

Polymerisation mittels

verhältnismäßig reinem Zink-Hexacyanoferrat(III)
als Katalysator

37,6 g (0,114 Mol) K₃Fe(CN)₆, gelöst in 400 ecm Wasser, wurden in eine gerührte Lösung von 77,2 g (0,566 Mol) ZnCl₂ in 150 ecm Wasser eingetropft. Die angegebenen Mengen entsprechen einem 3,3fachen Überschuß an ZnCl₂. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde gründlich mit heißem Wasser (85 bis

Hg

95°C) gewaschen und bei 80°C bei unter 1 mm
getrocknet. Das Produkt entsprach der Formel

Zn₃[Fe(CN)₆J₂-1,6 H₂O
und enthielt 0,2 % Cl. Durch Infrarotanalyse konnte

nachgewiesen werden, daß 24°/₀ des Eisens im Komplex zu Fe(II) reduziert waren. Dieser Katalysatorkomplex wurde dann zur Mischpolymerisation von Propylenoxid (PO) und Allylglycidyläther (AGE) verwendet:

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator i¹)

Gewichtsprozent

Phenyl-

/ϊ-naphthylamin Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf Polymer

/o

Umwandlung

Viskosität (⁴)

80

24

0,2

0,2

1,9

1,6

Wurde Zinkhexacyanoferrat durch Vereinigung zweier 15 bis 20 g Gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen von Zinkchlorid und Kaliumhexacyanoferrat(III) hergestellt, war der entstandene Niederschlag nach dem Trocknen unter Vakuum über Phosphorpentoxid verhältnismäßig als Katalysator für die Polymerisation von Epoxiden unwirksam, da er sehr viel ionisierbares Chlor enthielt. Wurde das Zinkhexacyanoferrat, wie oben angegeben, gründlich mit heißem Wasser gewaschen, so verursachte der getrocknete Niederschlag bei 80° C eine Mischpolymerisation des Propylenoxids und des Allylglycidyläthers. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren war jedoch verhältnismäßig niedrig, und die Wirksamkeit des Katalysators war schlecht, da nur 200 g Polymer je Gramm Katalysator erhalten wurden.

Beispiel 2

Polymerisation

mittels Dioxan-Zinkhexacyanoferrat(III)
als Katalysator

A. 28,3 g K₃Fe(CN)₆ (0,0861 Mol), gelöst in 200 ecm Wasser, wurden langsam in eine Lösung eingetragen, die 19,35 g Zinkchlorit (0,142 Mol) in 75 ecm Wasser enthielt. Die verwendeten Mengen entsprachen einem lOmolprozentigen Überschuß an Zinkchlorid. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit je 200 ecm wasserfreiem, peroxidfreiem Dioxan gewaschen und bei Raumtemperatur bei unter 1 mm Hg getrocknet. Die Elementaranalyse ergab, daß der Komplex im wesentlichen die Formel

Zn₃[Fe(CN)₆L- 3,1 C₄H₈O₂-1,6 H₂O

hatte. Die Infrarotanalyse ergab, daß komplexge- Katalysatorkomplexverbindung dann zur Polymeribundenes Dioxan und 45% des gesamten Eisens im sation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisa-Komplex als Fe(II) vorhanden waren. tion von Propylenoxid und Allylglycidyläther vei-Zur Prüfung auf seine Wirksamkeit wurde diese 40 wendet:

	Zeit Stunden	Gewichtsprozent	Phenyl- jS-naphthylamin (2)	Molprozent	yläther (3) Polymer	°/o Umwandlung	Viskosität (4)
Temperatur 0C	24	Katalysator (x)	0,2	Allylglycid Einlauf	2,9	90	4,0
35	24	0,2	0,2	3,0	8,5	85	3,8
35	24	0,2	0,2	10,0	-(5)	93	3,8
35	24	0,2	0,2	—	2,7	93	4,4
35	24	0,2*	0,1	3,0	1,4	68	5,0
35	0,1*	3,0

* Dieser Katalysator wurde vor der Polymerisation nochmals mit 200 ecm wasserfreiem Dioxan gewaschen.

B. Das nach Beispiel 2, A hergestellte Zinkhexacyanoferrat wurde in einer Zentrifuge abgetrennt und nur einmal mit 200 ecm Dioxan gewaschen. Der Niederschlag wurde dann in einer Destillationsapparatur, die mit ,einem Dean-Stark-Ansatz zum Auffangen des abdestillierten Wassers versehen war, bei 35⁰C in einer Lösung aus 70 Volumprozent Dioxan und 20 Volumprozent η-Hexan unter Vakuum erwärmt. Auf diese Weise wurde locker gebundenes Wasser aus dem Komplex entfernt. Nachdem sich kein Wasser mehr ansammelte, wurde das. Hexan abdestilliert und der Komplex durch Abzentrifugieren von der Dioxanlösung abgetrennt und bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg bei Raumtemperatur getrocknet. Dieser Komplex hatte im wesentlichen die Formel

Zn₃[Fe(CN)₆J₂- 2,8 C₄H₈O₂-1,1 H₂O

und enthielt 5,2°/₀ Chlor; nur ll°/o des Eisens lagen als Fe(II) vor.

Zur Prüfung auf seine Wirksamkeit wurde dieser Katalysator zur Polymerisation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet:

109 530/389

	Zeit Stunden	17	sprozent Phenyl- /S-naphthylamin (2)	Molpr Allylglycid Einlauf	ozent yläther (3) Polymer	18	Viskosität (4)
Temperatur 0C	24 48	Gewicht Katalysator C1)	0,2 0,15	3	3,4 -(5)	% Umwandlung	3,8 4,3
35 35	0,2 0,2			88 96

C. Das nach Beispiel 2, A hergestellte Zinkhexa- io gewaschen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur cyanoferrat wurde abgetrennt und zweimal mit je und bei unter 1 mm Hg Druck wurde der Komplex 200 ecm eines 50 volumprozentigen Dioxan-Wasser- zur Prüfung seiner Wirksamkeit für die Polymerisation Gemisches und zweimal mit je 200 ecm reinem Dioxan von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet:

Temperatur
°C

Zeit
Stunden

Katalysator (^x)

Gewichtsprozent

Phenyl-

/?-naphthylamin (²) Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

o/ /o

Umwandlung

Viskosität (⁴)

35

24

0,2

0,2 3,4

3,0

Ein Teil dieses Katalysatoransatzes wurde durch azeotrope Destillation wie nach Beispiel 2, B getrocknet. Dieser Komplex war ähnlich zusammendes Eisens als Fe(II) vorlagen. Der Katalysator wurde dann zur Prüfung der Wirksamkeit für die Polymerisation von Propylenoxid und für die Mischpolymeri-

gesetzt wie der Ansatz nach Beispiel 2, B, ausge- 25 sation von Propylenoxid und Allylglycidyläther vernommen, daß er nur 1,0% Cl enthielt, daß aber 55% wendet:

Temperatur
°c

Zeit
Stunden

Katalysator 0)

Gewichtsprozent

Phenyl-

/?-naphthylamin (²) Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

Umwandlung

Viskosität (⁴)

35
35

24 48

0,2 0,2

0,15
0,15 2,4
-(5)

49
86

3,4 5,1

D. 5,97 g ZnCl₂ (0,0438 Mol) in 78 ecm Wasser wurden langsam in eine Lösung von 14,3 g K₃Fe(CN)₆ (0,0434 Mol) in 38 ecm Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem Überschuß (auf stöchiometrischer Basis) an K₃Fe(CN)₆ von 48,6 Molprozent. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde wie nach Beispiel 2, A mit Dioxan behandelt und getrocknet. Die Ausbeute an Dioxankomplex betrug 14,9 g. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,287 g/ccm. Der Katalysator kann zur Polymerisation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.

	Zeit	Gewichtsprozent	Phenyl-	Molprozent	Polymer	%	Viskosität ('*}
Temperatur	Stunden		/3-naphthylamin (2)	Allylglycidyläther (3)	2,6	Umwandlung
0C	24	Katalysator C1)	0,2	Einlauf	3,0	77	4,4
25	24	0,2	0,2	3,0	5,3	86	4,0
35	24	0,2	0,2	3,0	-(5)	83	4,1
35	24	0,2	0,2	6,0		91	4,0
35	0,2	—

E. 23,9 g ZnCl₂ (0,175 Mol) in 95 ecm Wasser wurden schnell in eine Lösung von 44,0 g K₃Fe(CN)₆ (0,1336 Mol) in 308 ecm Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem 14,5molprozentigen Überschuß (auf stöchiometrischer Grundlage) von K₃Fe(CN)₆. Das ausgefällte Zinkhexacyanoferrat wurde wie im Beipiels 2, A mit Dioxan behandelt und getrocknet. Nach der Elementaranalyse hatte dieser Komplex im wesentlichen die Formel Zn₃[Fe(CN)₆]₂· 2,5 C₄H₈O₂-1,1 H₂O

Er enthielt 4,3% Cl, 3,9% K; das Eisen lag zu 61 % als Fe(II) vor. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,248 g/ccm. Dieser Komplex kann beispielsweise für die Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.

Temperatur
⁰C

35

Zeit
Stunden

24

Katalysator

0,2

Gewichtsprozent

Phenyl-

/S-riäphthylamin

0,2 Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

Umwandlung

Viskosität (⁴)

4,2

Mit diesem Katalysator wurden in einer Lösung mit 20 Gewichtsprozent Monomer die nachstehenden Mischpolymerisate erhalten:

Lösungsmittel

Temperatur
⁰C

Zeit

Stunden

Katalysator (D

Gewichtsprozent

Phenyl-/?-

nachphthylamin

(2) Molprozent Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

% Umwandlung

Viskosität (⁴)

Heptan
Pentan

35
35

48
48

0,2 0,2

0,2 0,2 2,3 4,0

51
60

3,1 2,9

F. Ein unter Verwendung eines 3,3fachen Überschusses an ZnCl₂ hergestelltes Zinkhexacyanoferrat wurde wie im Beispiel 2, A mit Dioxan behandelt und getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab, daß dieser Komplex etwa 3 Mol Dioxan je Mol Zn₃[Fe(CN)₆], enthielt und daß 63% des gesamten Eisens als Fe(II) vorlagen. Mit diesem Komplex wurde zur Prüfung seiner Wirksamkeit aus Propylenoxid und Allylglycidyläther ein festes Mischpolymer erhalten, und zwar zweimal so schnell wie mit dem Komplex nach Beispiel 2, A:

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator (^x)

Gewichtsprozent

Phenyl-

j9-naphthylamin Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

/o
Umwandlung

Viskosität (⁴)

35

24

0,2

0,2 3,0

3,0

3,7

G. 9,68 g ZnCl₂ (0,071 Mol), gelöst in 75 ecm Wasser, wurden schnell in eine gerührte Lösung von 52,0 g K₃Fe(CN)₆ (0,158MoI) in 200 ecm Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem 3,3fachen Überschuß an K₃Fe(CN)₆. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit je 400 ecm Dioxan gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum wurde der Komplex zur Prüfung seiner Wirksamkeit für die Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet:

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator

Gewichtsprozent

Phenyl-

/J-naphthylamin ( Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

Umwandlung

Viskosität (⁴)

35

35

24 24

0,2 0,2

0,2 0,2 2,2 2,8

* Der Katalysator wurde vor der Polymerisation noch zweimal mit je 400 ecm Dioxan gewaschen.

4,0 4,0

H. Ein Gemisch aus 26,5 g K₃Fe(CN)₆ (0,0818 Mol) und 1,8 g K₄Fe(CN)₆- 3 H₂O (0,0043 Mol) wurde in 200 ecm Wasser gelöst und in eine Lösung aus 19,3 g ZnCl₂ (0,142 Mol) in 75 ecm Wasser eingetropft. Dann wurde der Niederschlag abgetrennt, viermal mit insgesamt 660 ecm Dioxan gewaschen. Die Infrarotanalyse ergab, daß der getrocknete Niederschlag etwa 3 Mol Dioxan je Mol Zn₃[Fe(CN)₆J₂ enthielt und daß 65% des gesamten Eisens als Fe(II) vorlagen. Der Niederschlag oder Katalysator kann zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator (^x)

Gewichtsprozent

Phenyl-

(3-naphthylamin (²) Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

%
Umwandlung

Viskosität (⁴)

35

24

0,2

0,2 3,0

3,0

3,5

I. 7,08 g K₃Fe(CN)₆ (0,0215 Mol) wurden in 50 ecm Wasser gelöst und langsam in eine Lösung von 17,38 g Zn(NO₃)₂ · 6.H₂O (0,0584 Mol) in 48 ecm Wasser eingetragen. Die verwendeten Mengen entsprachen einem 81molprozentigen Überschuß an Zn(NO₃)₂. Der Niederschlag wurde mit Dioxan gewaschen und wie im Beispiel 2, A getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab, daß Dioxan eingebaut war, wenn auch weniger als die normale Menge, und daß 46% des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vorlagen.

B ei sp i el 3

Polymerisation mittels Diäthylenglykoldiäthyläther-Zinkhexacyanoferrat

A. 0,017 Mol Zinkhexacyanoferrat, das wie nach Beispiel 2, A hergestellt wurde, wurden abgetrennt und viermal mit je 200 ecm Diäthylenglykoldiäthyläther und dann viermal mit je 200 ecm Hexan gewaschen. Die Elementaranalyse des im Vakuum ge-

trockneten Niederschlages ergab im wesentlichen die nachstehende Formel

Zn₃[Fe(CN)₆L-1,7 C₈H₁₈O₃- 4,2 H₂O

Er enthielt 3,2 % Cl. Die Infrarotanalyse ergab, daß 78 % des Eisens im Komplex als Fe(II) vorlagen. Dieser Komplex wurde dann bei der Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther geprüft:

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator O

Gewichtsprozent

Phenyl-

/3-naphthylamin (²) Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

Umwandlung

Viskosität (⁴)

35 35

24 24

0,1 0,1

0,1 0,2 2,4
2,6

70
68

4,0 4,5

B. 7,1 g K₃Fe(CN)₆ (0,0215 Mol) in 50 ecm Wasser wurden langsam in eine Lösung von 4,4 g ZnCl₂ (0,032 Mol) in 17 ecm Wasser eingetragen. Nach dem Abtrennen des Niederschlages durch Zentrifugieren wurde der Niederschlag im Zentrifugenglas zuerst mit 75 ecm Diäthylenglykoldiäthyläther und dann mit einem Gemisch aus 75 Volumprozent Diäthylenglykoldiäthyläther und 5 Volumprozent Wasser gewaschen. Dann wurde der Niederschlag wie in Beispiel 2, B unter Verwendung einer n-Hexan-Diäthylenglyköldiäthyläther-Lösung im Volumenverhältnis 1:2 durch azeotrope Destillation getrennt und zweimal mit n-Pentan gewaschen. Die Analyse des im Vakuum getrockneten Niederschlages ergab im wesentlichen die Zusammensetzung

Zn₃[Fe(CN)₆],· 1,5 C₈H₁₈O₃-1,9 H₂O 20

Der Komplex enthielt 3,2% Cl, und 74% des gesamten Eisens lagen als Fe(II) vor. Dieser Katalysator kann dann zur Polymerisation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.

	Zeit	Gewichtsprozent	Phenyl-	Molprozent	Polymer	%	Viskosität ( 4I
Temperatur	Stunden		jS-naphthylamin (2)	Allylglycidyläther (3)	2,0	Umwandlung
0C	24	Katalysator O	0,1	Einlauf	1,1	84	5,4
35	24	0,1	0,2	3,0	3,5	28	3,9
35	24	0,025	0,2	3,0	-(5)	72	4,4
35	24	0,1	0,2	6,0		89	6,6
25	0,1

C. Das Verfahren nach Beispiel 3, B wurde wieder- Zn₃[Fe(CN)₆]₂- 2,5 C₈H₁₈O₃- 2,5 H₂O

holt, ausgenommen, daß die ZnCl₂-Lösung zu der und 2,9 % Cl enthielt. Nach der Infrarotanalyse lagen K₃Fe(CN)₆-Lösung gegeben wurde. Die Analyse des 40 80% des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vor. getrockneten Niederschlages ergab, daß er im wesent- Auch dieser Komplex lieferte Mischpolymerisate aus liehen die Formel Propylenoxid und Allylglycidyläther:

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator (^x)

Gewichtsprozent

Phenyl-

j3-naphthylamin (²) Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

0/ /0

Umwandlung

Viskosität (⁴)

35
35

24
48

0,1 0,025

0,1 0,2 3,0 3,0

1,6
1,0

83
17

4,0 3,6

Beispiel 4

Polymerisation mittels Äthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat

0,0032 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2, A wurden in einem Zentrifugenglas viermal mit je

100 ecm Äthylenglykoldimethyläther und dann zwei- 60 mischpolymerisiert.

mal mit je 100 ecm n-Pentan gewaschen. Der im Vakuum getrocknete Komplex enthielt 2,6 Mol Äthylenglykoldimethyläther je Mol Zn₃[Fe(CN)₆J₂, und 53% des gesamten Eisens im Komplex lag als Fe(II) vor. Mit diesem Katalysator wurden zur Prüfung der Wirksamkeit Propylenoxid und Allylglycidyläther

Temperatur

°C

35

Zeit
Stunden

24

Katalysator (^x)

0,1

Gewichtsprozent

Phenyl-

/?-naphthylamin

0,2 Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

3,0

Polymer

1,5

Umwandlung

Viskosität (⁴)

4,3

Beispiel 5

Polymerisation mittels
Triäthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat

0,0086 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2, A wurden in einem Zentrifugenglas viermal mit je 200 ecm Triäthylenglykoldimethyläther und dann zweimal mit je 200 ecm n-Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse ergab, daß dieser Komplex im wesentlichen die Formel

Zn₃[Fe(CN)₆I₂- 3,1 C₈H₁₉O₉-1,9 H₂O

hatte und 3,0 % Cl enthielt. Die Infrarotanalyse ergab jedoch, daß ein Teil des eingeschlossenen Äthers durch das Waschen mit Pentan nicht entfernt wurde. Mit diesem Katalysatorkomplex können Propylenoxid und Allylglycidyläther mischpolymerisiert werden.

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator

Gewichtsprozent

Phenyl-

8-naphthylamin Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

Umwandlung

Viskosität (⁴)

35

24

0,1

0,2

Beispiele

Polymerisation mittels
Diäthylenglykoldimethyläther-Zinkhexacyanoferrat

A. 0,0108 Mol Zinkhexacyanoferrat nach Beispiel 2, A wurden viermal nacheinander mit je 200 ecm Diäthylenglykoldimethyläther und zweimal mit je 200 ecm Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse des unter 3,0

1,3

4,1

Vakuum getrockneten Niederschlages ergab, daß er im wesentlichen die Formel

Zn₃[Fe(CN)₆],· 2,7 C₆H₁₁O₃· 2,1 H₂O

hatte und 4,0% Cl enthielt; nach der Infrarotanalyse lagen 68% des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vor. Dieser Katalysator kann zur Polymerisation von Propylenoxid und zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.

	Zeit	Gewichtsprozent	Phenyl-	Molprozent	Polymer	°/o	Viskosität f4^
Temperatur	Stunden		i8-naphthylamin (2)	Allylglycidyläther (3)	1,8	Umwandlung
°C	24	Katalysator (x)	0,05	Einlauf	1,2	51	5,3
35	24	0,05	0,025	3,0	-(5)	23	5,4
35	24	0,025	0,012	3,0	-(5)	26	6,2
35	24	0,025	0,025	.—-	-(5)	28	6,3
35	24	0,025	0,10	.—		38	7,0
35	0,025	—

B. Ein Gemisch aus 0,0113 Mol Zinkhexacyanoferrat und Wasser nach Beispiel 2, A wurden 24 Stunden in einer verschlossenen Zentrifugenflasche in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde das Hexacyanoferrat durch Zentrifugieren abgetrennt und bei einem Druck von 1 mm Hg über P₂O₆ mit einem Gemisch aus Diäthylenglykoldimethyläther und Wasser im Volumenverhältnis 190:19 gewaschen und dann dreimal hintereinander mit je 200 ecm Diäthylenglykoldimethyläther und zweimal mit je 200 ecm n-Pentan gewaschen. Die Elementaranalyse des im Vakuum getrockneten Komplexes ergab im wesentlichen die Formel

45

Zn₃[Fe(CN)₆],· 2,2 C₆H₁₄O₃- 2,6 H₂O.

Sein Chlorgehalt betrug 5,5%· Nach der Infrarotanalyse lagen 73 % des gesamten Eisens im Komplex als Fe(II) vor. Dieser Komplex polymerisierte Propylenoxyd:

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator

Gewichtsprozent

Phenyl-/i-naphthylamin (²)

% Umwandlung

Viskosität (⁴)

35

0,025

0,012

5,3

C. 0,0108 Mol Zinkhexacyanoferrat wurden wie nach Beispiel 2, A hergestellt, ausgenommen, daß 75 ecm Diäthylenglykoldimethyläther zu dem wäßrigen Brei gegeben wurden, ehe der Niederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Die Lösung enthielt also 52 Volumprozent Diäthylenglykoldimethyläther. Dann wurde der Niederschlag abgetrennt, achtmal mit einem Gemisch aus Diäthylenglykoldimethyläther und Wasser im Volumenverhältnis 90:10 gewaschen. Das Gesamtvolumen der Waschflüssigkeit betrug 1135 ecm, und das letzte Volumen enthielt nur Spuren von Cl~.

Dann wurde der Niederschlag wie im Beispiel 2, B durch azeotrope Destillation getrocknet, wobei eine n-Heptan-Diäthylenglykoldimethyläther-Lösung im Volumenverhältnis 1: 2 verwendet wurde. Sobald sich kein Wasser mehr im Ansatz ansammelte, wurde der Niederschlag abgetrennt und in einem Soxhlet-Extraktor 24 Stunden mit n-Pentan extrahiert. Der resultierende im Vakuum getrocknete Niederschlag hatte im wesentlichen die Formel

Zn₃[Fe(CN)₆J₂- 2,3 C₆H₁₄O₃- 3,7 H₂O

109 530/389

und enthielt 7,7 % Cl, und 71 % des gesamten Eisens im Komplex lagen als Fe(II) vor. Der hohe Chlorgehalt dieses Komplexes trotz mehrmaligem Waschen mit Diäthylenglykoldimethyläther und Wasser sowie die Infrarotanalyse lassen darauf schließen, daß das Chlor kovalent gebunden ist. Weiterhin zeigt die Me-

tallanalyse dieses Komplexes, daß das Verhältnis zwischen Zn und Fe 1,8 anstatt 1,5 betrug.

Dieser Katalysatorkomplex kann zur Polymerisation von Propylenoxid und von Allylglycidyläther sowie zur Mischpolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyläther verwendet werden.

	Zeit	Gewichtsprozent	Phenyl-	Molprozent	Polymer	Umwandlung	Viskosität (*)
Temperatur	Stunden		/?-naphthylamin (2)	Allylglycidyläther (3)	-(5)	%
°C	24	Katalysator (*)	0,02	Einlauf	2,0	46	6,9
35	24	0,02	0,02		1,6	42	6,3
35	24	0,02	0,015	3,0	1,3	30	5,4
35	24	0,015	0,01	3,0	2,1	18	5,4
35	24	0,01	0,01	3,0	1,3	42	5,6
35	24	0,02	*	3,0	2,9"	40	5,2
35	24	0,02	0,02	3,0	4,9	37	5,2
35	24	0,02	0,025	6,0	1,8	42	4,9
35	24 '	0,025	0,015	10,0	1,5	22	4,8
45	24 .	0,015	0,02	3,0	2,9	47	5,8
25	24	0,02	0,02	3,0	1,4	44	5,0
25	5,5.;..	0,02	0,02	6,0	**	34	5,2
35	48	0,02	0,02	3,0			1,2
• 25	0,04	**

* Die Polymerisation wurde in Abwesenheit von Licht durchgeführt, und das Phenyl-ß-naphthylamin wurde nachträglichzugefügt. ** 100% Allylglycidyläther, kein Propylenoxid.

*** ungesättigter Anteil (Millimol/g) — gefunden 8,51; theoretischer Wert 8,77; gelfrei.

. Bei s .pi el 7
Polymerisation mittels Eisen-Hexacyanoferrat

A. 44,2 g K₄Fe(CN)V 3 H₂O (0,105 Mol) in 295ccm Wasser wurden zu einem lOmolprozentigen Überschuß an 24,9 g FeCl₃ (0,1536,MoI) in 167 ecm Wasser gegeben und als »Preussisch Blau« ausgefällt. Ein Teil des blauen Niederschlages wurde bei Raumtemperatur über Phosphorpentoxid bei unter 1 mm Hg getrocknet. Dieser Komplex kann für die Mischpolymerisation von Allylglycidyläther und Propylenoxid verwendet werden.

Temperatur
⁰C

Zeit -■.·.-Stunden

Katalysator

Gewichtsprozent

Phenyl-

/S-naphthylamin (²)

Molprozent
Allylglycidyläther (³)

Einlauf

Polymer

Umwandlung

Viskosität (⁴)

80

96

0,2

0,2

3,0

1,6

0,9

B. Ein weiterer Anteil des blauen Niederschlags wenig bis gar kein Dioxan im Hexacyanoferrat ein-

nach Beispiel 7, A wurde viermal mit Dioxan in einem geschlossen war. Die Polymerisation von Propylen-

Zentrifugenglas gewaschen. Die Infrarotanalyse des 50 oxid und Allylglycidyläther mit diesem komplexen

im Vakuum getrockneten Niederschlags ergab, daß Katalysator ergab die nachstehenden Ergebnisse:

Temperatur
⁰C

Zeit
Stunden

Katalysator (¹J

Gewichtsprozent

Phenyl-

/!-naphthylamin C)

Molprozent
Allylglycidyläther

Einlauf

Polymer

Umwandlung

Viskosität (⁴)

80

48

0,2

0,2

3,0

3,0

1,0

C. Eine 15%ige wäßrige Lösung von 18,4 g K₃Fe (CN)₆ (0,056 MqI) wurde in eine 15°/_oige wäßrige Lösung von 10,0 g FeCl₃ (0,062 Mol), das in einem 10°/₀igen molaren Überschuß vorlag, eingetragen. Der Niederschlag war zuerst braun, wurde aber dann schnell unter Chlorentwicklung grün. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und viermal mit Dioxan gewaschen. Die Infrarotanalyse des unter Vakuum getrockneten Komplexes ergab, daß kein Dioxan eingeschlossen war und daß das meiste Eisen in einer resonanzstabilisierten Form zwischen Fe⁺² und Fe⁺³ vorlag, entsprechend der Form nach Beispiel 7, B. Der Komplex wurde zur Prüfung der Wirksamkeit zur Mischpolymerisation von Allylglycidyläther und Propylenoxid verwendet :

	Zeit Stunden	27	sprozent Phenyl- /S-naphthylamin (2)	Molpr Allylglycic Einlauf	ozent ylätherC) Polymer	28	Viskosität (*)
Temperatur 0C	96	Gewicht Katalysator (x)	0,2	3,0	2,7	Umwandlung %	1,5
80	0,2			89

Anmerkungen:

(1) Bezogen auf das Gewicht des oder der in die Polymerisationsflasche eingefüllten Monomeren.

(2) Bezogen auf das Gewicht des oder der in die Polymerisationsflasche eingefüllten Monomeren.

(3) Molprozent AUylglycidyläther, Einfüllung in die Polymerisationsflasche und im Polymeren, Rest Propylenoxid.

(4) Grundmolare Viskositätszahl in Isopropanol bei 60° C.

(5) Bei diesem Versuch wurden 100 Molprozent Propylenoxid und kein AUylglycidyläther verwendet.

Nach den Beispielen 1 bis 7 wurden der getrocknete Katalysator, im allgemeinen die gleiche Menge Phenyl-jS-naphthylamin (PBNA) und ein Magnetstab als Rührer in eine trockene, mit Kronenverschluß versehene Getränkeflasche eingefüllt. Die Flasche wurde verschlossen und 1 Stunde bei unter 1 mm Hg evakuiert, um alle eingeschlossene Feuchtigkeit zu entfernen, und dann wurden die Monomeren in die evakuierte Flasche eingetragen. Die Polymerisation wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur ausgeführt. Der aus den Monomeren und dem Katalysator bestehende Brei wurde magnetisch gerührt, und das Rühren wurde unterbrochen, sobald sich die Polymeren zu verfestigen begannen. Das Propylenoxid und der AUylglycidyläther wurden vor dem Einfüllen in die evakuierte Polymerisationsflasche durch sorgfältiges Fraktionieren gereinigt. Die Analyse mit Karl-Fischer-Reagens ergab, daß die Monomeren weniger als 0,01 °/₀ (10 ppm) Wasser enthielten. Der Druck in den Flaschen lag bei Beginn der Polymerisation bei etwa einer Atmosphäre oder etwas darunter.

Beispiele

Es wurden auch noch andere Polymerisationen von cyclischen Oxiden mit Katalysatoren, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, durchgeführt. Zum Beispiel wurde ein wäßriger Zinkferricyanidbrei mit Aceton versetzt. Der ausgefällte Cyanidkomplex wurde dann vom Wasser-Aceton-Gemisch abgetrennt und viermal mit Aceton gewaschen. Dieser Katalysator wurde für die PoIymerisation von Propylenoxid in ähnlicher Weise wie schon beschrieben verwendet:

Katalysatorkonzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere)	Polymerisationstemperatur 0C	Umsetzungszeit Stunden	% Umwandlung	Inhärente Viskosität *)
0,1 0,2	25 25	24 24	41 75	5,62 5,08

* Gemessen in Benzol mit etwa 0,05 g Polymer je 100 ecm Benzol.

Ausgenommen, daß an Stelle von Aceton Methyläthylketon verwendet und das Methyläthylketon nicht zu dem wäßrigen Niederschlagsbrei gegeben wurde, wurden nach dem gleichen Verfahren die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Katalysatorkonzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere)	Polymerisationstemperatur 0C	Umsetzungszeit Stunden	% Umwandlung	Inhärente Viskosität *)
0,3 0,5	25 25'	96 96	14 37	nicht bestimmt 3,36

Gemessen in Benzol mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol.

Nach einem abgewandelten Verfahren wurde der wäßrige Zinkferricyanidniederschlag mit Alkohol vermischt, filtriert, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, um eingeschlossenes Aceton und Wasser zu entfernen, und in einem Stickstoffstrom- (Lampenqualität) bei etwa 100° C erhitzt, um: restliches Wasser und Aceton zu entfernen, obgleich auch schon 5 Stunden auf Temperaturen bis zu etwa 200⁰C erhitzt wurde. 1 g des so behandelten Katalysators lieferte nach 24 Stunden bei 30° C 135 g Mischpolymer aus Pxopylenoxid und AUylglycidyläther miteiner inneren Viskosität in Benzol von 3,84. Wurde der Katalysator nicht im heißen Stickstoffstrom erhitzt, so war der Katalysator so aktiv, daß die PoIymerisationsfiaschen zerbrachen.

B e i s ρ i e 1 9

ZnCl₂ wurde in wäßrigem Medium mit Na₂Fe(CN)₅NO zu einem Katalysator umgesetzt, der die allgemeine Grundformel ZnFe(CN)₅NO hatte. Der Katalysator wurde vom Wasser abgetrennt, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und dann zur Polymerisation von Propylenoxid nach den eingangs beschriebenen Verfahren verwendet:

Katalysator (Gewichtsprozent, bezogen aus das Monomere	Umsetzungstemperatur 0C	Zeit Stunden	°/o Umwandlung	Anmerkungen
0,10 1,00	80 80	24 24	35 98	Schmiere Schmiere

Beispiel 10

ZnCl₂ wurde im wäßrigen Medium mit K₃Co(CN)₆ zu einem Katalysatorniederschlag umgesetzt, dessen Grundformel Zn₃[CO(CN)₆J₂ war. Der Niederschlag ίο wurde vom Wasser abgetrennt, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet und dann zur Polymerisation mit Propylenoxid nach den im vorstehenden erläuterten Verfahren verwendet:

Katalysator (Gewichtsprozent), bezogen auf das Monomere	Umsetzungstemperatur	Zeit Stunden	0/ /0 Umwandlung	Innere Viskosität *
0,10 0,20	25 25	24 24	27 82	3,11 3,25

* Gemessen mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol.

Beispiel 11 25 dem Abtrennen des Katalysators vom Wasser wurde

Ein Katalysator mit der allgemeinen Grundformel ein Teil mit Aceton und der andere Teil mit Dioxan

Ni₃[Fe(CN)₆],
wurde nach ähnlichen Verfahren hergestellt. Nach

gewaschen. Die so behandelten Katalysatoren wurden dann durch Polymerisation mit Propylenoxid nach den schon erläuterten Verfahren verwendet:

Behandlungsmittel für den Katalysator	Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Monomere	Temperatur 0C	Zeit Stunden	% Umwandlung	Bemerkungen
Aceton Dioxan	0,5 0,5	80 80	48 48	34 18	dünne Schmiere dünne Schmiere

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren durch Umsetzung von überschüssigem ZnCl₂ mit Ca₃[Co(CN)₆]₂, K₃Co(CN)₆, Na₃CO(CN)₆ bzw. Li₃Co(CN)₆ hergestellt. Die ausgefällten Katalysatoren wurden mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Sie wurden dann für die Polymerisation von Propylenoxid nach den schon beschriebenen Verfahren verwendet:

Mit ZnCl2 umgesetztes Salz	Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Monomere	Umsetzungszeit Stunden	Umsetzungs- tempefatur 0C	°/o Um wandlung	Inhärente Voskosität
Ca3[Co(CN)6J2 K3Co(CN)6 Na3Co(CN)3 Li3Co(CN)6	0,08 0,2 0,5 0,5	96 24 24 72	to to to to Ul Ul Ui Ul	100 82 92 80	1,82* 3,25** 2***

* In Isopropanol.

** Mit etwa 0,10 g Polymer je 100 ecm Benzol.

*** Geschätzt. Dieses Beispiel zeigt, daß zur Herstellung von Katalysatoren auch andere Cyanide mit ZnCl₂ umgesetzt werden können.

60 Zinksalz zur

Herstellung

des Katalysators

Beispiel 13

K₃Fe(CN)_6x wurde in wäßrigem Medium mit einer Reihe von Zinksälzen zu Niederschlägen umgesetzt, die von der Flüssigkeit abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum ge- 65 ZnCl₂ trocknet wurden. Die Katalysatoren wurden dann zur ZnBr₂ Polymerisation von Propylenoxid nach ähnlichen Zn(C₂H₃O₂)₂ Methoden, wie beschrieben, verwendet: Zn(NO₃)₂

Polymen-	Gewichts	Ausbeute
sations-	prozent	%
temperatur	Katalysator
0C	Monomer	41
25	0,1	40
25	0,2	57
80	0,2	20
80	0,5

Diese Ergebnisse zeigen, daß auch andere Zinksalze für die Herstellung von geeigneten Katalysatoren verwendet werden können.

Beispiel 14

Ag₃Fe(CN)₆ wurde in Wasser mit CaCl₂ zu CaFe(CN)₆ umgesetzt. Das Calciumferricyanid wurde dann in Wasser mit ZnCl₂ zu einem Zinkferricyanidniederschlag umgesetzt, der dann viermal mit Dioxan gewaschen wurde. 0,1 g dieses mit Dioxan gewaschenen Zn₃[Fe(CN)₆]₂-Katalysators wurden in eine Polymerisationsflasche eingetragen, in die 10 g (11,2 ecm) Oxetan eingefüllt wurden. Die Polymerisation wurde in der verschlossenen Polymerisationsfiasche ohne Lösungsmittel unter Stickstoff bei 80° C durchgeführt und ergab eine Polymerenausbeute von 92%. Das Oxetanpolymere war ein ziemlich kristalliner fester Körper und wurde klebrig, wenn es mit den Fingern angefaßt wurde. Es hatte eine Viskosität in Isopropanol von 0,234 und einen Aschegehalt von 0,49%.

B e i s ρ i e 1 15

Zinkhexacyanokobaltat(III) wurde in wäßrigem Medium wie folgt hergestellt:

Ca[Co(CN)₆]₂ + 3 ZnCl₂ ^Zn₃[Co(CN)₆I₂ + 3 CaCl₂.

Der erhaltene Niederschlag wurde dreimal mit Aceton gewaschen und zentrifugiert. Er wurde dann bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, gepulvert und ergab ein weißes Pulver. 0,1 g dieses mit Aceton gewaschenen, gepulverten Zn₃[Co(CN)₆]₂-Katalysators wurden in eine Polymerisationsflasche eingetragen, in die 10 g Oxetan eingefüllt wurden. Die Polymerisation wurde in der verschlossenen Polymerisationsfiasche unter Stickstoff ohne Lösungsmittel 41 Stunden bei 80⁰C durchgeführt und ergab eine Polymerenausbeute von 87%. Das Oxetanpolymere hatte eine Viskosität in Isopröpanol von 0,72 und

ίο einen Aschegehalt von 0,83 %. Das Polymere war klar und kautschukartig und war etwas elastisch.

B e i s ρ i e 1 16

Ein Zn₃[Co(CN)₆]₂-Katalysator wurde unter Verwendung von Aceton als Komplexbildner ähnlich wie nach Beispiel 15 hergestellt. Mit 0,04 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das. Gewicht des Monomeren (1,2-Butenoxyd), erhielt man nach 24stündigem Polymerisieren unter Stickstoff in einer verschlossenen Polymerisationsflasche bei 25° C einen klebrigen festen Körper von homopolymerisiertem 1,2-Butenoxyd in einer Ausbeute von 60 %.

B e i s ρ i e 1 17

Unter Verwendung eines Zinkhexacyanoferrat(III)-Katalysators wurden zur Herstellung von Mischpolymerisaten eine Reihe von Blockpolymerisationen unter Stickstoff ausgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

	lYlUlJUJllClCIl"*	Katalysator	Umsetzung	Tempe	Anfangs-	0/ TTm	Epoxyd-	Innere
Monomere	verhältnis	konzentration		ratur 0C	druck	/0 um	gehalt	Viskosität
	98:2	Gewichtsprozent	Dauer	25	kg/cm2	wandlung	mMol/g	dl/g
PO-BDDO	98:2	0,05	24	25	0,7	37,8	0,21	3,24
PO-BDDO	95:5	0,05	48	25	0,7	39,9	0,27	3,39
PO-BDDO	98:2	0,05	24	25	0,7	20,6	0,49	1,66
PO-BDDO	98:2	0,10	24	25	0,7	73,8	0,17	3,70
PO—VCHDO	98:2	0,05	24	25	0,7	48,0	0,022	1,50
PO—DPDO	0,05	24	0,7	50,0	0,017	1,38

Anmerkung:

PO = Propylenoxyd, BDDO = Butadiendioxyd, VCHDO = Vinylcyclohexendioxyd.

mit der Formel

cc

H,

CH₂ H

H₂

DPDO = Dipentendioxyd mit der Formel

H_{2 rt}T

jj C η ³

r¹ η ρ

CH₂

CH₃

H₂

Der hier verwendete Zinkhexacyanof errat(III)-Katalysator wurde wie im Beispiel 6 C hergestellt.

Beispiel 18

Proben von Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Mischpolymerisaten, die im allgemeinen wie in den vorhergegangenen Beispielen hergestellt waren, wobei Zinkhexacyanoferrat als Katalysator, Phenyl-ß-naphthylamin in einer Gewichtsmenge, die etwa gleich der des Katalysators war, als Antioxydationsmittel für den Polymerisationsansatz und Dioxan oder Diäthylenglykoldimethyläther als organische Komplexbildner verwendet wurden, wurde weiterverarbeitet, vermischt und vulkanisiert. Bei der Weiterverarbeitung waren diese Mischpolymerisate (Rohgummimassen) glasklar, ziemlich zäh und zeigten Anzeichen von Kaltfließen, wenn sie einer Dauerdehnung ausgesetzt waren. Das Verhalten der Rohgummimasse auf der Walze war ausgezeichnet, derart, daß sich der erwünschte rollende Wulst ausbildete. Die Verteilung von Ruß in den Mischpolymerisaten verlief normal und erreichte einen

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Wert, bei dem ein schwarzer, glasklarer Schnitt, ähnlich wie bei Naturkautschuk erhalten wurde. Diese Mischpolymerisate wurden dann mit Zusätzen versetzt, bei etwa 150 bis 160⁰C 11 bis 220 Minuten (die Mehrzahl 90 Minuten) vulkanisiert und gemäß nachstehender Tabelle A geprüft:

Tabelle A Gewichtsmengen; Versuche A bis E

Bestandteile

Propylenoxid-Allylglycidyläther-Mischpolymer

Antioxydationsmittel mit Nickeldibutyldithiocarbamat als aktivem Bestandteil

Hochabriebfester Ofenruß (HAF-Ruß)

Zinkoxid

Stearinsäure

2-Mercaptobenzthiazol

Tellurdiäthyldithiocarbamat (Tellurac)

Di-o-toluylguanidin

Tetramethylthiurammonosulfid (Monex) ....

Schwefel

Rohes Polymer [ML 1 + 4 (100° C) Mooney-Viskosität, großer Rotor]

Lösungsviskosität η (rohe Gummimasse in Isopropanol bei 60° C)

Tatsächlich vorhandener ungesättigter Anteil, Molprozent Allylglycidyläther im Mischpolymer

Vulkanisiergeschwindigkeit kg/cm² je Minute (148,9° Q

Zeit bis zum Erreichen des 300%-Modul-Plateaus (Minuten bei 148,9⁰C)

Ursprüngliche Proben, bei Raumtemperatur untersucht

Shore-Härte A

Modul bei 300 °/_? Dehnung, kg/cm²

Bruchzugfestigkeit, kg/cm²

% Dehnung beim Bruch

Goodrich-Flexometer °/o dynamische Druckverformung (DCS)

Temperaturerhöhung, ° C

Ursprüngliche Proben, bei 100° C untersucht

Modul bei 300 °/_? Dehnung, kg/cm²

Bruchzugfestigkeit kg/cm²

°/o Dehnung beim Bruch

Bleibende Druckverformung °/o (22 Stunden bei 100°C)

100,0 (1)

40,0 5,0 1,0 1,5 1,5

1,5

3,1

2,1 0,056 50

69 95

140 475

87,5 98 350

100,0 (1)

40,0 5,0

2,1 0,042 180

69

84

126

450

80,5 84 350

Tabelle A (Fortsetzung) Gewichtsmengen; Versuche F bis J 100,0 (2)

1,0

40,0

3,0

1,0

1,2
0,8

6,7

1,7
0,042
90

49
147
800

1,5
15

41,5

100,0 (2)

1,0

40,0

3,0

1,0

1,2 0,8

52 T 5,0

1,9

42 147 850

2,1 17

42,1

100,0 (2)

1,0

40,0

3,0

1,0

1,2 0,8

42 4,2

2,5 40

56

49 144 700

• 1,2 10

41,0

Bestandteile
Propylenoxid-Allylglycidyläther-Misch-

polymer ^ .. ^

Antioxydationsmittel mit Nickeldibutyldithio-

carbamat als aktivem Bestandteil

ISAF-Ruß

Hochabriebfester Ofenruß (HAF-Ruß)

Zinkoxid

Stearinsäure ·!...........J.:.'....

100,0 (2)

1,0

40,0 3,0 1,0

100,0 (2)

40,0 3,0 1,0 100,0 (2)
1,0

40,0
3,0
1,0

100,0 (2)

1,0 40,0

3,0 1,0

100,0 (2)

1,0

40,0

3,0 1,0

Tabelle A (Fortsetzung) Gewichtsmengen; Versuche F bis J

36

Bestandteile

N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid

(Santocure)

Tetramethylthiurammonosulfid (Monex) ....

Schwefel

Rohpolymer mit ML 1 + 4 (100,0⁰C)
Mooney-Viskosität, großer Rotor

Lösungsviskosität (rohe Kautschukmasse in Isopropanol bei 60° C)

Tatsächlich vorhandener ungesättigter Anteil, Molprozent Allylglycidyläther im Mischpolymeren ...:

Vulkanisiergeschwindigkeit [kg/cm² je Minute (148,9⁰C)]

Zeit bis zum Erreichen des 300 °/₀-Modul-Plateaus (Minuten bei 148,9° C)

Ursprüngliche Proben, bei Raumtemperatur untersucht

Shore-Härte A

Modul bei 300 °/_? Dehnung, kg/cm²

Bruchzugfestigkeit, kg/cm²

°/o Dehnung beim Bruch

Einreißwiderstand (halbmondförmige Probe), kg/cm

Bleibende Längenzunahme nach dem Bruch, °/₀

Goodrich-Flexometer dynamische Druckverformung «/ο (DCS)

Temperaturerhöhung, ° C

Pico-Abriebzahl

Ursprüngliche Proben, bei 100° C untersucht

Einreißwiderstand (halbmondförmige Probe), kg/cm

Goodrich-Flexometer dynamische Druckverformung % (DCS)

Temperaturerhöhung, ⁰C

Bleibende Druckverformung, °/₀

Rückgang der Dehnung auf 250 °/₀

um 25%

50°/₀

75°/₀

bei °C Torsionsmodul nach Clash — Berg in kg/cm²
bei -75°C

-70°C

-65°C

-6O⁰C

1,4 1,5 45 5,4

3,9 0,063 180

60

56

126

650 1,4
0,2
1,5

45
5,4

3,9

>0,07
90

60

56

140

650

1,2
0,8

37
3,7

4,0
0,042
40

58

17,5
133
900

53,5
25

2,7
19,5
115

57,1

9,1
13

45,8

-61
-56
-51

1,19
0,64
0,19
0,16

0,7 1,2

48 5,0

7,8 40

66

82

140

425

62,5 13

1,1 9,5 102

35,7

3,9 2 37,5

-60 -56 -52

0,9

1,2

50 6,5

4,4 0,077 40

65

66,5 154 600

73,2 16

1,8 13 108

53,6

5,6 4 49,2

-59

6,715 2,01 0,56 0,14

Die Abriebzahlen zeigen, daß die Mischpolymerisate gute Abriebwerte besitzen. Die Werte über den Rückgang der. Dehnung bei niedrigen Temperaturen zeigen, daß der-Kristallisationsgrad dieser Polymeren sehr gering ist und die Polymeren auch bei sehr niedrigen Temperaturen nicht steif werden. Die Temperatur-Schrumpf-Kurven (TR-Kurven) sind steil, und die Versteifung tritt bei -65⁰C ein, wie man aus den Clash-Berg-Kurven ersehen kann. Der Wert für den Rückgang der Dehnung um 50 % liegt nahe bei — 56° C, das bedeutet, daß die Polymeren für zahlreiche Anwendungen bei sehr niedrigen Temperaturen geeignet sind. Der Einreisewiderstand bei hohen Temperaturen ist ausreichend, und durch Erhöhung der Versuchstemperatur auf etwa 96⁰C vermindert sich der Modul der Mischpolymeren nur geringfügig.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem organischen, cyclischen Oxid mit insgesamt

bis zu 70 Kohlenstoffatomen, das einen Ring aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom aufweist, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines polymerisierbaren organischen, cyclischen Oxids mit zwei oder drei Ringen aus 2 bis 3 Kohlen-Stoffatomen und einem Sauerstoffatom, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einer Doppelmetallcyanidkomplexverbindung der allgemeinen Formel

Ma(K)₀ - (H₂O)₀ · (R),

verwendet werden, in der bedeutet:
K die Gruppe W(CN)₀ oder M'[(CN)₁-(X)^₆, M eines der folgenden Metalle: Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI),

Mn(II) und Cr(III),
M' eines der Metalle Fe(II), Fe(III), Co(II), ao Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III),

V(IV), und V(V),
X F-, Cl- Br-, J-, OH-, NO, O²" CO, H₂O, NO₂-, C₂O₄ ²", SO₄ ²-, CNO-, CNS-, NC0~ oder NCS,

R eine niedrigmolekulare organische Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Äther, Amide, Nitrile oder Sulfide, die geradkettig und frei von sperrigen Gruppen ist, bis zu 18 Kohlenstoff atome aufweist und bei Raumtemperatur flüssig ist, a, b und c Zahlenwerte, die von den Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M' abhängen, wobei die gesamte positive Restladung (M) · α praktisch gleich der gesamten negativen Restladung (K) · c ist; r eine Zahl größer als t, t 0 oder eine Zahl, die von der Wertigkeit des Metalls M abhängt, d eine Zahl, die sich je nach dem Trocknungsgrad Null nähern kann, und e 0 oder eine Zahl, wobei d und e im allgemeinen von der Koordinationszahl von M abhängen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Doppelmetallcyanidkomplexverbindung verwendet wird, in der M = Zn(II), M' = Fe(II) und/oder Fe(III) bedeutet, t = 0 ist und die Summe der Koordinationsatome von H₂O und/oder R 0,1 bis 5 g-Atome je g-Atom M beträgt. >

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch I^ gekennzeichnet, daß als monomeres cyclisches Oxid ein solches mit 80 bis 99,5 Molprozent Propylenoxid und 20 bis 05, Molprozent Allylglycidyläther verwendet wird.