DE1595759B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthern - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von endständig Hydroxylgruppen tragenden Polyäthern, Vorzugsweise verwendet man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,00 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, sowie ein Telogen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 31 bis 4000.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Telogen enthält 1 die mit KOH hergestellten Diole eine merklich gerin-

bis 2-SH-Gruppen. Ein anderes bevorzugtes Telogen, gere Funktionalität als die erfindungsgemäß hergestell-

das erfindungsgemäß Verwendung finden kann, ist ten. Ähnliche Unterschiede in der Funktionalität kann

eine polyhydroxy-aromatische Verbindung. Bevor- man im Falle von Triolen bei Molekulargewichtsbe-

zugt wird erfindungsgemäß ein Telogen verwendet, das 5 reichen von 3000 und 4000 beobachten, ein polyhydroxy-organisches Polymeres darstellt, das

aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff be- gelogen und Telomer steht.

Besonders bevorzugt wird ein Telogen verwendet, Es ist nicht genau bekannt, was bei dem vorliegenden das ein aliphatisches Polyol darstellt, das 2 bis 6 Hy- io Verfahren vor sich geht, wenn auch angenommen werdroxylgruppen und ein durchschnittliches Molekular- den kann, daß das Telogen als Kettenübertragungsgewicht bis zu 4000 aufweist. Ein solches Telogen ist mittel wirkt. Es wird nicht angenommen, daß das vorzugsweise ein Dihydroxyalkan oder ein Trihydroxy- Telogen des Kettenwachstum beeinflußt, sondern vielalkan. mehr eine Kettenübertragung veranlaßt, um Polymeri-

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die 15 sate mit einem ziemlich niedrigen Durchschnitts-Mole-Gewinnung von hochmolekularen Diolen, Triolen kulargewicht und in bestimmten Fällen einer engen usw. ohne nennenswerte ungesättigte Endgruppen. Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen. Die Alko-Der derzeit zur Herstellung von Polyätherpolyolen hole, Glykole usw. reagieren über ihre Hydroxylgrupverwendete Katalysator ist beispielsweise KOH. Je- pe(n) und die Mercaptane über ihre Sulfhydrylgrupdoch scheint das Molekulargewicht von mit KOH her- 20 pe(n). Es wird angenommen, daß die Grundreaktion, gestellten Produkten auf etwa 4000 begrenzt zu sein. die dieser Wirkung zugrunde liegt, die Übertragung Während Diole, welche mit KOH bzw. nach dem er- eines Protons von einer Hydroxylgruppe eines Alkohols, findungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, beim beispielsweise auf eine wachsende Polymerisatkette mit Molekulargewicht 1000 etwa die gleiche Funktionali- gleichzeitiger Übertragung des Katalysators von dieser tat, d. h. Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen, zei- 25 wachsenden Kette zum Sauerstoff des Hydroxyls gen bei einem Molekulargewicht von 2000 und darüber ist:

CH₃
O — CH — CH₂ — O — Katalysator + ROH

(wachsende Polymerenkette)

CH₃ :

-^R-O- Kat. 4 O — CH — CH₂ — O — H

Bei den Ketonen und Aldehyden ist es am wahr- sättigte Bindungen (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelscheinlichsten, daß sie zuerst enolisieren und dann bindungen) enthalten. Sie können aliphatische, aromadem obigen Reaktionsverlauf folgen. Die Wirksamkeit tische oder alicyclische monomere oder polymere Verdieser Reaktion wird durch die Tatsache bestätigt, 40 bindungen sein. Das Durchschnitts-Molekulargedaß soviel wie 500 Telomerenketten je Katalysatorein- wicht des Telogens kann von 31 bis 300 000 oder sogar heit gebildet werden können. Die Telogene sollen höher reichen. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Durchvorzugsweise als solche oder unter den Temperatur- schnitts-Molekulargewicht von 31 bis 4000 beträgt, und Druck-Bedingungen der Telomerisation Flüssig- Zu Beispielen verwendbarer Telogene gehören Me-

keiten sein. Jedoch sind auch feste Telogene brauchbar; 45 thylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Octylalkoauch sie sollen in dem Epoxy- oder Oxetan-Monome- hol, Cetylalkohol, Cerylalkohol, Isopropylalkohol, ren löslich oder zumindestens teilweise löslich sein. 2-Methyl-2-propanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol; Das Ausmaß der Löslichkeit soll wenigstens ^α/ιο Ge- Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pinacol, wichtsprozent des Epoxyds usw. betragen. Das ver- Polypropylenätherglykol, (durchschnittliches Molgebliebene Material tritt, so wie es sich umsetzt, in Lö- 50 wicht 3000), Polyäthylenpropylenätherglykol, (durchsung. Diese Telogene sollen auch frei von primären schnittliches Molgewicht 1500), Polytetramethylen- und/oder sekundären aliphatischen Aminogruppen ätherglykol (durchschnittliche Molgewicht 2500), PoIysein. esterglykole (Adipinsäure und Äthylenglykol, durch-

Telogene, die bei der Ausführung des erfindungsge- schnittliches Molgewicht 3000), Propandiol-1,3, Bumäßen Verfahrens verwendet werden können, sind 55 tandiole, Pentandiol-1,5; Trimethylolprop'an, Triorganische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindun- propylenoxyd-Addukt von Glycerin, Trimethylolprogen, wie primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aiko- pan-monoallyläther, Pentaerythrit, Mannit und die hole, Diole und Polyole und andere Hydroxylgruppen Zucker, wie Mono- und Polysaccharide, d. h. Glucose, enthaltende Verbindungen, wie die Phenole. Die ent- Fructose, Sucrose, Raffmose usw., ebenso wie polysprechenden organischen SuIfhydrylgruppen enthalten- 60 funktionelle Polyätherpolyole, die durch Umsetzung den Verbindungen, wie Mercaptane oder Thiole oder einer geringen molaren Menge von Hexantriol oder Polythiole können verwendet werden. Aldehyde und Glycerin mit Propylenoxyd oder Äthylenoxyd oder Ketone einschließlich Dialdehyde und Diketone kön- anderen Alkylenoxyden hergestellt werden und die nen ebenfalls verwendet werden; es wird jedoch ber polyfunktionellen Polyester-Polyole, welche durch Umvorzugt, daß das Diketon ein solches ist, das in der 65 Setzung einer geringen molaren Menge einer aliphati-Enolform keine konjugierte Doppelbindung ausbildet. sehen Dicarbonsäure mit einem Überschuß von GIy-Die Telogene können auch 1,2-Epoxyd- oder 3-Oxetan- kol und einer geringen Menge von Glycerin oder Hexan-Gruppen, Halogenatome und/oder olefinisch unge- triol hergestellt werden. Verwendbare Phenole sind

Phenol, p-Monochlorphenol, p-Kresol, Thymol, XyIenol, Hydrochinon, Resorcin, Resorcin-Rückstände, Phloroglucin, ο-, m- oder p-Hydroxystyrol, Sah'genin, Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxydiphenyl 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,6,4'-Trihydroxydiphenyl-dimethylmethan, langkettige Bisphenole der allgemeinen Formel

HO

H
-C—<

^0H

CH₃

worin η und m Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, Novolakharze mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, die die Formel

OH

OH

OH

CH

CH,

besitzen. Diese Diole, Triole, Polyole und anderen aktive Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, die vorzugsweise linear oder nur gering verzweigt sind, kann man mit geringen molaren Mengen von Polyisocyanaten, wie Tolylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat usw. umsetzen, um hydroxylgruppenhaltige oder endständige Hydroxylgruppen tragende Polyurethanpolyole herzustellen. An Stelle der Polyisocyanate können Polyisothiocyanate verwendet werden.

Zu verwendbaren Aldehyden gehören Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Acrolein, Methylacrolein, Suceinaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Aldol. Zu verwendbaren Ketonen gehören Aceton, 3-Pentanon, 3-Hexanon, 3-Heptanon, Methyläthylketon, Hexandion-2,5, Cyclopentanon, Cyclobutanon und Acetophenon. Andere brauchbare Telogene sind Glycidol, l,2-Epoxybutanöl-4und l,2-Epoxypentanol-5 Die Epoxyalkohole werden als monomere Telogene betrachtet, das sie in manche der anfänglichen Kettensequenzen eingebaut werden können, um eine Stelle der Kettenübertragung und eine telomerisierte Gruppe zu ergeben. Ebenso können zwei Hydroxylgruppen tragende Polymere aus konjugierten Dienen verwendet werden. Um diese Polymeren herzustellen, setzt man ein organisches Dihalogenid mit einem Alkalimetall um, um einen Initiator zu bilden, wie M-^R—M, wobei M das Alkalimetall darstellt und R Butan, Pentan, Butan oder Isobuten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Der Initiator wird dann mit einem konjugierten Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butadien, umgesetzt, um ein Polymeres der Formel M -(BDN)₃; — R — (BDN)₂, — M zu bilden, wobei je und y solche Zahlen darstellen, daß das erhaltene Polymerisat ein wie oben angegebenes Durch,-schnitts-Molekulargewicht besitzt. Danach wird dasT Polymerisat in einem Lösungsmittel mit Sauerstoff behandelt, um die Verbindung

umzuwandeln. Falls erwünscht, können diese ungesättigten Polymerisate hydriert werden, um alle oder im wesentlichen alle aliphatischen Dippelbindungen zu entfernen.

Man kann auch, noch andere Telogene verwenden, wie Polyvinylalkohol oder teilweise oder im wesentlichen vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat, Vinylacetat-Butadie$-Copolymere, Vinylacetat-Styrol-Copolymere, Vinylacetat-Acrylnitril- oder Methacrylnitril-Copolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Vinylidenchlorid-Copolymere ebenso wie Copolymerisate von Vinylacetat und Monomeren, wie Dichlorstyrol, Vinyläthyläther, Äthylen, Propylen, Isobutylen und Isopren.

Beispiele von verwendbaren Mercaptanen oder Thiolen sind i-Pentanthiol, 2-Methyl-l-butanthiol, 3-Methyl-l-butan-thiol, Thiophenol, o-, m-, und p-Thiokresol, 1,2-Äthandithiol, Äthanthiol, Furfurylmercaptan, 1-Hexanthiol, Thio-1-naphthol, 2-Propanthiol, Dithioresorcin, Thioglycerin, Propantrithiol, 1,4-Benzoldithiol, Monothiohydrochinon, Thiodiglykol und Thiomonoglykol; ebenso können Polymerisate verwendet werden; die im allgemeinen Polysulfid-Polymerisate, darstellen, die vorzugsweise überwiegend linear und flüssig sind, endständige -SH-Gruppen und eine Vielzahl intralinearer Polysulfid-Verknüpfungen aufweisen, die die wiederkehrenden Alkylen- oder Oxyalkylen-Einheiten miteinander verknüpfen; einzelne davon können im gewissen Ausmaß verzweigt oder vernetzt sein. Bestimmte dieser Stoffe besitzen die allgemeine Formel

HS—(C₂H₄-O—CH₂-O—C₈H₄-S —

C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SH

zu ergeben, die man mit Schwefelsäure oder Salzsäure behandelt, um die MO-Gruppen in Hydroxyl-Gruppen Diese Polymeren kann man ebenso wie andere PoIythiole oder Thioglykole mit geringen molaren Mengen organischer Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Triphenylmethan - 4,4',4"-triisocyanat umsetzen, um endständige Sulfhydrylgruppen tragende Polythiourethane zu bilden, die ebenso eingesetzt werden können. An Stelle der Polyisocyanate können die entsprechenden organischen Polyisothiocyanate, wie Xylylen-c^a'-diisothiocyanat für derartige Zwecke verwendet werden. Man kann Mischungen der verschiedenen Telogene anwenden. Bevorzugte Verbindungen zur Herstellung von Polyäthern hoher Funktionalität sind die aliphatischen Polyole, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen und durch schnittliche Molekulargewichte bis zu 4000 besitzen, wie

Äthylenglykol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Heantriol, Pentaerythrit, das Propylenoxyd-Addukt von Glycerin (mit einem Molekulargewicht von etwa 260), Hexose, Polyalkylenätherglykole, Triole, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Mischungen davon.

Die Menge an Monomeren, die in bezug a uf das Telogen eingesetzt werden soll, hängt von dem Ie tztlich angestrebten Zweck ab. Jedoch wird im allgemeinen das Molverhältnis von Epoxyd oder Monomeren zur Funktionalität des Telogens (Hy droxyl, Sulfhydryl, Keton, oder Aldehyd-Sauerstoff) von 3500:1 bis 1:100 reichen. Es kann gesagt werden, daß mindestens 1 Mol Monomeres je Mol Telogen und m inde-

7 8 a

stens ausreichend Monomeres eingesetzt werden soll, Fällen kann man die Telomerisierung in Reaktionsgeum eine Vielzahl neuer Ätherbindungen zu schaffen. fäßen ausführen, die Luft enthalten oder gegen die Es ist verständlich, daß, sofern ein Polyalkylenäther- Außenluft offen sind, sofern die Luft frei von Bestandalkohol mit verhältnismäßig hohem Molekularge- teilen ist, die die Telomerisation (d. h. die Umwandwicht (150 000) angestrebt wird, das Molverhältnis 5 lung oder das Molekulargewicht) behindern und insvon Epoxyd- oder Oxetan-Monomeren, wie Äthylen- besondere frei von Wasser sind, wenn auch dieses Veroxyd, zu einem niedermolekularen Telogen, wie Me- fahren gefährl&h sein kann, da verschiedene der Monothanol, das nur eine Hydroxylf unktion besitzt, ziem- meren entflammbar sind und manche Telomerisationslich hoch sein wird, beispielsweise 3400:1. Bei der reaktionen so schnell wie explosiv verlaufen. Sowohl Herstellung eines Polymerisats mit dem Molekularge- io das Monomere als auch das Telogen soll in dem Löwicht 5000 aus Propylenoxyd und l,2,3-Tri-(2-hydroxy- sungsmittel löslich sein, das ein inertes oder nicht reakpropoxy)-propan beträgt das Molverhältnis von Epo- tives Lösungsmittel darstellen soll. Beispiele brauchxyd zu Telogen 70:1 und das Verhältnis von Mol barer Lösungsmittel sind Heptan, Octan, Cyclohexan, Epoxyd zur Hydroxylfunktionalität des Telogens be- Toluol, Benzol, Trimethylpentan, n-Hexylchlorid, trägt 23 :1. Wenn man andererseits von einem Teil- 15 n-Octylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, weise oder vollständig hydrolysierten 50: 50-Vinyl- Trichlorethylen und Tetrahydrofuran sowie deren acetat-Styrol-Mischpolymerisat ausgeht und dabei Mischungen.

wünscht, seine Kristallinität oder seine Filmbildungs- Da viele der Reaktionsteilnehmer flüchtig sind, soll

Eigenschaften zu verändern oder seinen Wärmefestig- die Telomerisation in einem verschlossenen Behälter

keitswert zu vermindern, dann kann es erforderlich 20 ausgeführt werden und kann unter Druck stattfinden,

sein, nur einen Teil der Hydroxylgruppen umzusetzen, Der Druck soll wenigstens ausreichend sein, um den

um die erwünschten Ergebnisse zu erzielen. flüssigen Zustand für die Dispersion des Katalysators

Im letzteren Fall wird es aus statistischen Gründen, und die Wärmeübertragung aufrechtzuerhalten, wenn

selbst wenn ausreichend Epoxyd verwendet würde, um es auch möglich ist, das Monomere in die Lösung

theoretisch mit allen Hydroxylgruppen zu reagieren, 25 einzuperlen. Die Telomerisation kann bei Temperatu-

wahrscheinlich sein, daß sich manche nicht umsetzen, ren von 0 bis 150⁰C ausgeführt werden, wenn es auch

während andere mehr als eine Ätherbindung haben. möglich ist, etwas weitere Temperaturbereiche anzu-

Es kann festgestellt werden, daß bei der hier in Be- wenden. Vorzugsweise verwendet man für die TeIo-

tracht gezogenen Art eines Polymerisationssystems merisation Temperaturen von 15 bis 8O⁰C. Bei man-

das Epoxyd oder Oxetan fortlaufend auf dem Telogen 30 chen Katalysatoren wird eine Induktionsperiode von

polymerisieren wird, solange dem System Monomers ¹U bis 2 Stunden oder mehr festgestellt. Es ist äußerst

zugeführt wird und solange nicht irgendwelche darin wünschenswert unter Bewegung des (der) Monomeren,

enthaltenen Verunreinigungen die Polymerisation des Katalysators, des Telogens und Lösungsmittels zu

oder Telomerisation beenden und/oder solange der telomerisieren.

Katalysator nicht entaktiviert ist. Wenn es erwünscht 35 Der Katalysator wird im allgemeinen in der PoIy-

ist, nur 5 % der Hydroxylgruppen eines Polyvinyl- merisationslösung sehr gut dispergiert, wenn nicht

alkohole (vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat) sogar vollständig gelöst (molekular dispergiert). Dem-

mit einem Molekulargewicht von 30 000 zu verändern, nach entfernt das Zentrifugieren — auch nach Ver-

um durch Zusatz von Äthylenoxyd modifizierte dünnen mit einem nichtviskosen Lösungsmittel — üb-

Hitzefestigkeitseigenschaften zu erreichen, dann wird 40 licherweise keinen großen Anteil' des Katalysators,

das Verhältnis der Hydroxyl-Funktionalität des TeIo- Jedoch zeigten sich chemische Verfahren zur Entfer-

gens zu den Molen Epoxyd, wie Äthylenoxyd, 20 :1 be- nung der Hauptmengen des Katalysators brauchbar,

tragen. Es hat sich gezeigt, daß ein Ionenaustausch des PoIy-

Dieses Verfahren kann auch angewandt werden, um meren in Wasser-Methanol-Lösung die Leitfähigkeit hochmolekulare Polymerisate, wie die obenerwähnten, 45 des Telomeren vielfach herabsetzt durch Vermindezu modifizieren. Wenn man demnach eine Lösung rung des Gehalts an Katalysator oder Katalysatoreines Hydroxylgruppen enthaltenden Hochpolymeren, rückstand. Auch Durchleiten durch ein Bett von aktidas polymerisierbare, cyclische Oxyd als Monomeres viertem Aluminiumoxyd mit oder ohne Vorbehandlung und den Katalysator zusammenbringt, wird sich das mit wäßrigem Ammoniak vermindert den Katalysatorcyclische Oxyd an die Hydroxylgruppen anlagern. Die- 50 rückstand in derartigen Polymerisaten. Die Notwendigser Vorgang wird üblicherweise als »Pfropfen« bezeich- keit der Katalysatorentfernung hängt vom Endvernet, wenn er auf hochmolekulare Polymerisate ange- wendungszweck des Polymerisats ab.
wandt wird, er läßt jedoch erkennen, daß er die gleiche Die Stufe des Kettenwachstums dieser Reaktion ist Reaktionsfolge umfaßt, die hier als Telomerisation be- exotherm. Manche Monomere telomerisieren sehr schrieben ist, wenn sie auf kleine Moleküle angewandt 55 schnell in Gegenwart der Katalysatoren. Dies läßt sich wird. lenken durch die Konzentration des Katalysators,

Die Monomeren können mit dem Katalysator und durch die Anwendung eines Verdünnungsmittels und

dem Telogen in der Masse telomerisiert werden oder in durch eine geeignete Auswahl der Temperatur. Da die

einem Lösungsmittel, das die Handhabung unedle Wärmeübertragung während des Kettenwachstums

Wärmeübertragung erleichtern kann. Sie können wei- 60 und der Übertragung in Reaktionsgefäßen mittlerer

terhin unter inerten und/oder nicht oxydierten Bedin- und großer Ausdehnung für Einzelansätze kritisch

gungen telomerisiert werden, z. B. in einer Atmosphäre sein kann, können schleifenförmige Reaktionsgefäße

von Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Krypton oder verwendet werden, um die Induktionsperiode durch

einer anderen inerten Atmosphäre. Andernfalls kann Temperaturumlauf in der Schleife zu vermindern, da

man das inerte Gas weglassen und das Monomere nur 65 das Produkt flüssig oder halbflüssig ist. Man kann auch

unter Druck aus irgendeinem verdampften Lösungs- kontinuierliche Telomerisationssysteme verwenden,

mittel, falls ein solches verwendet wird, verdampften bei denen das Telogen oder Monomere dem System

Monomeren oder Telogen telomerisieren. In manchen zugeführt und das Polymerisat abgezogen wird.

Eine Gelbildung während der Telomerisation mit ungesättigten Monomeren wird üblicherweise bei der Verwendung der doppelten Metallcyanid-Katalysatoren nicht festgestellt, und dementsprechend sind im Normalfall Gelverhinderer nicht erforderlich. Antioxydantien oder Antiabbaumittel, wie Phenyl-/? naphthylamin oder andere Abbaumittel, werden in wünschenswerter Weise vor oder nach der Polymerisation zugefügt, um einen möglichen Abbau zu vermeiden. Man kann Phenyl-/?-naphthylamin in einer Gewichtsmenge verwenden, die etwa gleich der Menge des Katalysators während der Telomerisation ist. Manche Antiabbaumittel können die Polymerisation verlangsamen und sollen nach der Telomerisation zugesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Telomerisieren wird es bevorzugt, die Bestandteile dem Reaktionsgefäß in der nachfolgenden Reihenfolge zuzuführen: Katalysator, Monomeres und Telogen. Für viele Zwecke können jedoch alle drei Bestandteile auf einmal zugesetzt werden.

Einen anteilsweisen Zusatz von Monomeren und Telogen kann man anwenden, um die Molekulargewichts-Verteilung des telomeren Produkte zu verändern. Wenn man das Monomere anteilsweise zusetzt, wird die Verteilung des Molekulargewichts enger, offenbar als Ergebnis des Massenwirkungsgesetzes, d. h., sowie die Konzentration des Monomeren geringer ist, wird die Kettenübertragung verhältnismäßig begünstigt. Andererseits führt ein anteilsweiser Zusatz des TeIogens im wesentlichen aus dem gleichen Grunde wie oben zu einer breiteren Molekulargewichts-Verteilung, d. h., die Konzentration des Kettenübertragungsmittels ist anfänglich niedriger, und auf diese Weise wird die Stufe des Kettenwachstums begünstigt.

Das Lösungsmittel kann getrennt oder in Mischung mit einem oder mehreren der Bestandteile zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es zuerst dem Reaktionsgefäß zugefügt, oder es befindet sich etwas Lösungsmittel im Reaktionsgefäß,· eher die Zugabe der anderen Bestandteile erfolgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Copolymerisate (oder Telomere und Cotelomere) besitzen Durchschnittsmolekulargewichte von mindestens 300, vorzugsweise von 300 bis 150 000 oder höher. Sie reichen in ihren physikalischen Eigenschaften von leichten Ölen zu klebrigen, festen oder halbfesten Stoffen oder sogar Feststoffen. Manche sind einphasige polymere Substanzen, andere können zwei Phasen enthalten, die eine ein öl und die andere ein kristallines Polymeres oder ein hochmolekulares, unlösliches Polymeres. Abhängig von dem verwendeten Telogen besitzen sie im Durchschnitt 1 bis 4 oder mehr Hydroxylgruppen und eine Vielzahl von Ätherbindungen. Wenn man beispielsweise Aceton als Telogen verwendet, besitzt das erhaltene Polymerisat die allgemeine Formel

CHo = C ·.

, O(RO)„H

\CH_S

Eine Behandlung des Telomeren mittels Säurehydrolyse unter milden Bedingungen oder mit Ionenaustauscherharzen führt zur Entfernung der Isopropenylgruppe und ergibt H — O (RO)₇^H. Wenn das Telomere ein Cotelomeres von Propylenoxyd und Allylglycidyläther ist, greift die Säurehydrolyse oder die Behandlung mit einem Ionenaustauscher die AlIyI-Doppelbindungen nicht an. Monoalkohole ergeben auch monofunktionelle Polymerisate; Diole, Polyole und Telogene mit höherer Funktionalität führen zu Telomeren dergleichen Funktionalität wie das Telogen. Das Polymere wächst im allgemeinen bei einem

ίο monofunktionellen Telogen an einem Ende und bei di-(oder höher-)funktionellen Telogenen an beiden Enden. Man kann Block-Cotelomere durch alternierende Zugabe verschiedener Monomerer herstellen, um die Steifigkeit zu erhöhen. Anwendung von etwas ungesättigten Monomeren ermöglicht es, das erhaltene Cotelomere nach dem Strecken mit Diisocyanat oder einem anderen Streckmittel in den Bereich eines brauchbaren Molekulargewichts zur Herstellung von Gummis zu vulkanisieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Telomeren sind in vielfacher Weise nützlich. Sie sind brauchbar als nichtionische, oberflächenaktive Mittel, als Gleitmittel für Metall-gegen-Metall-Oberflächen, als Textilschlichte- oder Appreturmittel, als Kühlmittel für Maschinen mit Innenverbrennung und als hydraulische Bremsenflüssigkeiten. Sie können auch zur Herstellung von Schutzüberzügen und Folien zur Verpackung verwendet werden. Telomere mit durchschnittlichen Hydroxyl-Funktionalitäten von 2, 3 oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül kann man zur Herstellung flexibler und starrer Polyurethan-Schäume verwenden (für Polster, Matratzen, Kühlschrank-Isolierung) durch Umsetzung in Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen, Zinn- oder anderen Katalysatoren oder Silikonen. Derartige Telomere kann man auch zur Herstellung von vermahlbaren (harzartigen) oder gießbaren Polyurethanen für Lager, Überzüge (Bekleidung), Schichtstoffe (Wandtäfelungen) verwenden. Die flüssigen, erfindungsgemäß hergestellten Telomeren aus Propylenoxyd oder Butenoxyd und einem niedermolekularen Diol oder Triol, die ein Durchschnitts-Molekulargewicht bis zu 5000 besitzen, sind besonders nützlich zur Herstellung von Polyätherurethanen. Wenn derartige vermahlbare Harze ungesättigte Bindüngen (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) enthalten, können sie mittels üblicher Gummihärtungs-Verfahren in Abhängigkeit von dem Ausmaß an Ungesättigtheit gehärtet werden, wie mittels der Verwendung von Härtungssystemen für Natur- oder Butyl-Gummi. Die erfindungsgemäß hergestellten Telomeren können auch zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Phosgen und Diamin angewandt werden. Darüber hinaus kann man diese Telomeren mit Mono- und Polycarbonsäuren umsetzen, um hochmolekulare Polyester herzustellen. Telomere, die aus mit Epoxyd und Oxetän modifizierten Hochpolymeren hergestellt werden, wie jene aus hydrolysiertem Vinylacetat-Polymeren zeigen Änderungen in der Plastizität und den Hitzefestigkeitswerten.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Polymeren (Telomere und Cotelomere) ebenso wie ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyanaten kann man, falls erwünscht, mit den üblichen Gummi- und Kunststoff-Zusatzmitteln, wie Härtern, Antiabbaumitteln, Füllstoffen, Extendern, Ultraviolett-Absorbern, feuerbeständig machenden Materialien, Farben, Pigmenten, Weichmachern, Gleitmitteln, anderen Gummis, Harzen oder Plasten kompoundieren oder vermischen.

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Das Monomere es, ihn mit einem zusätzlichen komplexbildenden oder

koordinierenden Material umzusetzen, wie einem

Zu den organischen, cyclischen Oxyden, die telomeri- Alkohol, Äther, Ester, Sulfid, Keton, Aldehyd, Amid

siert oder polymerisiert werden sollen, gehört jegliches und/oder Nitril.

cyclische Oxyd (wie 1,2-Epoxyd, Oxetan, 3-subst.-Oxe- 5 Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren

tan oder 3,3-disubst.-Oxetan), das einen Sauerstoff- besitzen die nachfolgenden Konstitutionsformeln: Kohlenstoff-Ring besitzt, in dem ein Sauerstoffatom an

2 oder 3 Kohlenstoffatome im Ring gebunden ist, der M₀[M · (CN)₆]_C und/oder M₀[M · [(CN)_r(X)(]i]_c. sich öffnet und mit den gleichen oder anderen cyclischen Oxydmonomeren in Gegenwart des Katalysa- io M bedeutet ein Metallion, das eine Metall-Sauertors telomerisiert und das insgesamt bis zu 18 Kohlen- stoff-Bindung bildet, die verhältnismäßig stabiler ist, stoff atomen besitzt. Diese Monomeren können auch als die Koordinationsbindung zwischen dem Metall

1, 2 oder mehr, vorzugsweise nur eine aliphatische Koh- und dem Stickstoffatom der Cyan-(CN)-Gruppe. lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die Andererseits ist M' ein Übergangsmetallion, das mehr Alkenyl-, Äther- und Halogen- substituierten Derivate 15 als eine stabile Wertigkeitsform besitzt und eine verdieser cyclischen Oxyde (ausgenommen Derivate, die hältnismäßig starke kovalente Bindung mit dem Kohmit leicht ionisierbarem Halogen substituiert sind) kön- lenstoffatom der CN-Gruppe bildet. Ein. einzelner nen gleicherweise angewandt werden. Diese cyclischen Katalysator kann mehr als eine Gattung des M oder Oxyde sollen rein oder im wesentlichen rein sein, um die M'-Metallions in seiner Struktur besitzen. Die Anbesten Ergebnisse zu erhalten. _ 20 Ordnung dieser Metalle mit dem Cyanidion, das Elek-

Beispiele brauchbarer cyclischer Oxyde sind Äthylen- tronen mit den beiden Metallionen teilt, existiert üb-

oxyd (1,2-epoxyäthan), 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Buten- licherweise in nachstehender polymerer Form: oxyd, (oder 1,2-Epoxybuten), 1,2-Dodecanmonoxyd,

Isobutylenmonoxyd, Styroloxyd, 1,2-Pentenoxyd, Iso- (— M' — CN ... M ... NC — M' — )_n

pentenoxyd, 1,2-Diisobutylenoxyd, 1,2-Hexenoxyd, 25

1,2-Heptenoxyd, Allylglycidyläther, Isoheptenoxyd, wobei η eine Zahl bedeutet. Man kann in Abhängigkeit

1,2-Octenoxyd, 1,2-Nonenoxyd, 1,2-Decenoxyd, 1,2- von den Koordinationszahlen von M und M' 3-dimen-

Hendecenoxyd, Methylglycidyläther, Äthylglycidyl- sionale Polymere bilden. Im übrigen können alle jene

äther, Phenylglycidyläther, Butadienmonoxyd, Iso- Metallionen, welche aktive Cyanid-Katalysatoren er-

prenmonoxyd, Oxetan (C₃H₆O), ToIylglycidylather, 30 geben, mit 6 Gruppen koordinieren. Die meisten der

3,3-Dimethyloxetan, 3-n-Nonyloxetan, 3-Allyl-3-me- Hexacyanoferrate (III), einschließlich Zinkhexacyano-

thyloxetan, 3-Vinyl-3-methyloxetan, 1,2-Pentadecen- ferrat(III) besitzen als Grundstruktur ein kubisch-zen-

oxyd, 3,3-Diäthyloxetan, 3-Äthyl-3-butyloxetan, triertes Gitter.

3-Chlormethylenoxetan, S-Chlormethyl-S-methyloxe- Die Gruppe CN" im Katalysator ist die verbindende tan und 3-Methyl-3-äthyloxetan. Es wird bevorzugt, 35 Gruppe und sie kann die Gesamtheit verbindender von diesen Stoffen die niedermolekularen, cyclischen Gruppen im Katalysator darstellen. Jedoch können im Oxyde zu verwenden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd Katalysator andere verbindende Gruppen anwesend und Butylenoxyd die 2 bis 12 Kohlenstoffatome ent- sein, solange der Katalysator wenigstens einen Haupthalten. Man kann zur Telomerisation Mischungen von teil von CN~-Verbindungsgruppen enthält. Daher

2, 3, 4, 5 oder mehr der cyclischen Oxydmonomeren 40 sind r und t in der obigen Formel Zahlen, und r ist verwenden. größer als t. Wenn nur die CN-Gruppe die ver-

Zur Anwendung bei der Herstellung von Gießlingen bindende Gruppe darstellt, ist t gleich Null. Andere

kann man ein oder mehr der obengenannten cyclischen Verbindungsgruppen X in der rechten obigen Formel,

Oxyde mit einem oder mehreren cyclischen Oxyden, die mit der Gruppe CN~ anwesend sein können, kön-

die 2, 3 oder mehr Ringe aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen 45 nen sein: F-, Cl-, Br-, J-, OH-, NO, O²-, CO, H₂O,

und einem Sauerstoffatom besitzen, in Mengen bis zu Ν0~₂, C₂O₄ ²- oder ein anderer Säurerest, SO₄ ²-,

20 Molprozent der Gesamtmonomeren umsetzen,, um CNO" (Cyanat), CNS- (Thiocyanat), NCO" (Isocya-

Vernetzungsstellen im Polymerisat zu schaffen. Bei- nat) und NCS- (Isothiocyanate

spiele derartiger cyclischer Oxyde (d.h. Di-, Tri-, In den obigen Formeln ist M vorzugsweise ein Metall

etc. epoxyde und/oder oxetane) sind: Butadiendioxyd, 50 aus der Gruppe Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II),

Limonendioxyd, Bis-(3-oxetan)-butan, Bis-(3-oxetan> Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV),

hexan, das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und W(VI), Mn(II) und Cr(III). Andererseits ist M' vor-

Phloroglucin, das Reaktionsprodukt von 3-Chloroxe- zugsweise ein Metall aus der Gruppe Fe(II), Fe(III),

tan und Pentaerythrit und Mischungen davon. Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV)

55 und V(V). Ferner sind a, b und c Zahlen, deren Wert

Der Katalysator ^eme Funktion der Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M' sind und die gesamte positive

Der Katalysator _ wird am zweckmäßigsten durch Netto-Ladung auf M mal α soll im wesentlichen gleich

Umsetzung eines Übergangsmetall-Cyanidkomplexes sein der gesamten negativen Netto-Ladung auf

mit einem Metallsalz in wäßrigen Medien hergestellt. 60 [M'(CN)&] oder: [M'[(CN)_r(X)<]ft] mal ein den meisten

Die Entfernung einer wesentlichen Menge oder der Fällen entspricht b der Koordinationszahl von M' und

Gesamtheit des im Katalysator vorhandenen Wassers ist üblicherweise 6. ;

ist sehr wünschenswert, um die Aktivität des Kataly- Beispiele von Katalysatoren, die im Rahmen der

sators zu fördern, wenn es sich auch zeigen kann, daß obigen Beschreibung liegen und verwendet werden

die Entfernung des gesamten Wassers nicht ausführbar 65 können, sind: Zmkhexacyanoferrat(III),. Zinkhexar

ist und unzweckmäßig sein kann. Eine Möglichkeit zur cyanof errat(II), Nickel(II)-hexacyanof errat(II), Nik-

Entfernung des Hauptteils des Wassers und zu noch kel(II)-hexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(III)-

stärkerer Förderung der Aktivität des Katalysators ist hydrat, Cobalt(II)-hexacyanoferrat(II), , Nickel(II>

hexacyanoferrat(III)-hydrat, Eisen(II)-hexacyanoferrat(III), Cobalt(II)-hexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanocobaltat(II), Zinkhexacyanomanganat(II), Zinkhexacyanochromat(III),Zinkjodopentacyanoferrat(III), hexacyanochromatilll), Zinkjodopentacyanofer-

rat(III), Cobalt(II)-chloropentacyanoferrat(II), Cobalt-(Il)-bromopentacyanoferrat(II), Eisen(II)-fluoropentacyanoferrat(III), Zinkchlorobromotetracyanoferrat-(III), Eisen(III)-hexacyanoferrat(III), Aluminiumdichlorotetracyanoferrat(III), Molybdän(IV)-bromopentacyanoferrat(III), Molbydän(VI)-chloropentacyanoferrat(II), Vanadium(IV)-hexacyanochromat(II), Vanadium(V)-hexacyanoferrat(III), Strontium(II)-hexacyanomanganat(III), Wolfram(IV)-hexacyanovanadat(IV), AluminiumchloropentacyanovanadatCV), Wolfram(VI)-hexacyanoferrat(III), Mangan(II)-hexacyanoferrat(II) und Chrom(III)-hexacyanoferrat(III). Man kann noch andere Cyanid-Komplexe verwenden,

Zn[Fe(CN)₅NO],

Zn₃[Fe(CN)₅NO₂L

Zn[Fe(CN)₅CO],

Zn[Fe(CN)₅H₂O],

Fe[Fe(CN)₅OH],

Cr[Fe(CN)₅NCO],

CrCFe(CN)₈NCS],,

Al[Co(CN)₅CNO] und Ni₃[Mn(CN)₅CNS]₂.

Allgemein stellt man die komplexen Katalysatoren dieser Erfindung her durch Umsetzung wäßriger Lösungen von Salzen, die einen Niederschlag des Metallsalzes eines Übergangsmetall-Komplexaninos ergeben. Als Beispiel:

M_aZ + M"[M'(Y)₆]_C -> Ma[M'(Y)_b]o + M"Z

wobei M ein Metallion ist, das komplexe Anionensalze ausfällt, z. B. Zn⁺+. a, b und c sind in dieser Gleichung Zahlen, jedoch nicht notwendigerweise auf beiden Seiten der Gleichung gleich, da ihre Werte wiederum Funktionen der Wertigkeiten und Koordinalionszahlen von M, M' und M" und möglicherweise Y und Z sind. Z ist ein Halogenid oder ein anderes Anion, beispielsweise Qh; M" ist ein Wasserstoff ion oder ein Metallion, dessen komplexe Anionensalze in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel löslich sind, beispielsweise K⁺ oder Ca⁺+; M' ist ein komplexbildendes Qbergangsmetallion, beispielsweise Fe+⁺⁺ und Y ist tm komplexbildendes Anion, ζ. B. CN~. Man kann überschüssiges M«Z anwenden.

Wenig, wenn überhaupt, andere Verbindungsgruppen oder Liganden, die verwendet werden können, Lim einen Teil der Cyangruppen (CN~) zu ersetzen, werden üblicherweise in den Komplex durch die Verwendung des Salzes M_aZ eingeführt. Sie werden vielnehr dem Komplex durch Anwendung des Salzes •Ä"[M.'(Y)b]c, das den Liganden enthält, zugeführt oder richtiger durch ein Salz mit der Formel

M"[M'[(CN)_r(X)_i]₆]_c

worin t eine von der Wertigkeit von M" abhängige Zahl ist und die anderen verwendeten Symbole der

obigen Erläuterung entsprechen. Beispielsweise verwendetmananStelle von Kaliumf erricyanid K₃Fe(CN)₆:

K₂[Fe(CN)₅NO],

K₃[Fe(CN)₅NO₂],

K₂[Fe(CN)₅CO],

K₂[Fe(CN)₅H₂O],

K₃[Fe(CN)₅Cl],

K₃[Fe(CN)₄BrF],

K₃[Co(CN)₅J],

K₃[Co(CN)₅OH],

Na₃[Co(CN)₅CNO],

Na₃[Co(CN)₄(CNS)₂],

Ca₃[Fe(CN)₅NCO]₂,

K₃[Mn(CN)₅NCS]

usw.

Beispiele für die Darstellung derartiger Ausgangsmaterialien sind:

(I) K₃Fe(CN)₆ + Cl₂ -> K₃Fe(CN)₅Cl + CNCl
und
(II) K₃Fe(CN)₅Cl + H₂O ^ K₂Fe(CN)₅H₂O + KCl.

Sie können auch hergestellt werden durch Sieden einer Verbindung, wie K₃Fe(CN)₆ in wäßrigem Kaliumchlorid, Oxalsäure oder einem anderen Salz. Man kann auch andere Verfahren anwenden, wie sie beispielsweise in »Cyanogen Compounds«, Williams, 2. Auflage, 1948, Edward Arnold and Co., London,

S. 252 und an anderer Stelle beschrieben sind.

Die Salze sollen in wäßrigen Medien bei Raumtemperatur in erheblichen Konzentrationen und ferner vorzugsweise an der Luft oder unter atmosphärischem Druck umgesetzt werden. Jedoch kann man Hitze anwenden und den Katalysator unter im wesentlichen oder vollständig sauerstofffreien Bedingungen herstellen. Die verwendeten Salze sind das Chlorid, Fluorid, Bromid, Jodid, Oxynitrat, Sulfat oder ein carbonsaures Salz, wie das Acetat, Formiat, Propionat und Glykolat, das Salz eines Elements M der oben angegebenen Gruppe oder andere M-Salze und Gemische davon. Bevorzugt sind die M-Halogenidsalze oder Halogenidsalze bildende Materialien, da sie zu den Katalysatoren mit der besten Aktivität führen. Üblicherweise setzt man einen Überschuß des M-Salzes mit einer Na-, K-, Li-, Ca- etc. M'-Cyanidverbindung um; Gemische dieser Salze können verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß, falls man den erhaltenen Niederschlag dann eben nur filtriert oder in anderer Weise, wie mittels Verwendung einer Zentrifuge, vom Wasser abtrennt und ohne weiteres Waschen trocknet, der ausgefällte Komplex nicht katalytisch wirkt, d. h., er ist nicht in der Lage, die organischen Oxyde in irgendeinem verwertbaren Ausmaß zu polymerisieren.

Augenscheinlich werden Fremdionen in der Lösung, die zur Bildung des Niederschlags verwendet wird, leicht in dem Komplex okkludiert. Anionen (Cl~ usw.)

... koordinieren sich an die positiv geladenen Metallionen

%o in dem Gitter und Kationen (K⁺) koordinieren sich an die negativ geladenen Stickstoffatome der Cyanid-Verbindungsgruppen. Diese Ionen, insbesondere diese Anionen, die sich an das Atom M koordinieren oder assoziieren, hemmen die katalytische Aktivität oder hindern den Komplex daran, eine merkbare Polymerisation hervorzurufen. Darüber hinaus können diese Ionen, beispielsweise das leicht ionisierbare Cl, die Polymerisatketten abbrechen.

Wenn man andererseits den Komplex ein oder mehrere Male mit Wasser wäscht oder behandelt, wird ein gewisser Teil oder eine erhebliche Anzahl dieser okkludierten Ionen aus dem Niederschlag oder von der Oberfläche des Kristallgitters entfernt und der Komplex wird zu einem aktiven Katalysator für die Polymerisation der organischen, cyclischen Oxyde. Es ist wünschenswert, die Gesamtheit oder eine wesentliche Menge dieser okkludierten Ionen zu entfernen, um die katalytische Aktivität des Komplexes so weit als möglich zu fördern. Vom praktischen Standpunkt kann es jedoch im Hinblick auf die Stufen und die erforderlichen Zeiten unmöglich werden, die Gesamtheit dieser Ionen zu entfernen. Darüber hinaus sind manche dieser Ionen wahrscheinlich im Kristallgitter eingeschlossen und können nicht leicht entfernt werden. Ihre Anwesenheit soll jedoch so weit als möglich vermindert werden. Nach der Waschung mit Wasser wird der Komplex einen erheblichen Anteil an Wasser aufweisen, in Abhängigkeit von der Zahl der Waschungen und dem Grad der Trocknung, die der Wasserwaschung folgt. Diese erhaltenen Katalysatoren haben dann die nachstehenden Konstitutionsformeln

und/oder

Ma[M'(CN)₆]_e· (H₈O)*
M_e[M'[(CNMX)₍]_e]_e ■ (H₂O

wobei d eine Zahl ist und M, M', CN, X, a, b, c, r und t die oben angegebene Bedeutung besitzen. Wenn der Katalysator getrocknet oder für ausgedehnte Zeitspannen mäßig erhitzt wird, kann d den Wert Null erreichen oder sicli diesem nähern.

Um darüber hinaus die beste Aktivität der Katalysatoren zur Polymerisation zu erzielen, fügt man dem Katalysator-Niederschlag ein organisches Material oder ein organisches Komplexbildungsmittel zu, vorzugsweise bevor er zentrifugiert oder nitriert wird, mischt es mit dem Wasser während des Waschcns des Niederschlags, verwendet es allein als Waschmittel, vorausgesetzt, daß es die okkludierten Ionen entfernt oder auflöst oder verwendet es zur Behandlung oder Waschung des Niederschlags nach der Waschung mit Wasser, um wenigstens einen Teil des Wassers zu ersetzen. Es wird ausreichend organisches Material eingesetzt, um diese Ergebnisse zu erhalten, um den Katalysator zu aktivieren und/oder seine Aktivität zu erhöhen. Ein derartiges organisches Material soll ferner in wünschenswerter Weise sich mit dem Element oder Ion M koordinieren und es ist erwünscht, das es aus einem oder mehreren verhältnismäßig niedrigmolekularen organischen Materialien besteht. Das organische Material soll vorzugsweise mit Wasser mischbar oder löslich oder im wesentlichen löslich sein, eine im wesentlichen gerade Kette aufweisen oder frei von sperrigen Gruppen sein und bis zu 18 Kohlenstoffatomen besitzen, noch mehr bevorzugt nur bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und es soll bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit sein.

, Beispiele organischer Materialien zur Verwendung beim Behandeln der doppelten Metallcyanid-Katalysatoren sind; Alkohole, Aldehyde und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Octanol und tert.-Butylalkohol, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isotbuyraldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd und Tolualdehyd; und Aceton, Metähylthylketon, 3-Pentanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. Auch Äther, wie organische cyclische Polyäther, sind brauchbar. Beispiele derartiger cyclischer Äther sind: m-Dioxan, p-Dioxan, Trioxymethylen und Paraldehyd. Auch aliphatische gesättigte Monoäther und acyclische aliphatische Polyäther sind als Behandlungsmittel brauchbar. Beispiele derartiger Äther sind: Äthyläther, 1-Äthoxypentan, Bis-(/S-chloräthyl)-äther, Bis-(ß-äthoxyäthyl)-äther; ButylSther, Äthylpropyläther, Bis-(j3-methoxyäthyl)-äther, Äthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Dimethoxymethan, Acetal, Methylpropyläther, Diäthoxymethan und Octaäthylenglykoldimethyläther, von denen die acyclischen Polyäther bevorzugt werden. Man kann noch andere organische Komplexbildungsmittel verwenden, wie die Amide, Ester, Nitrile und Sulfide, für die die nachstehenden Verbindungen Beispiele sind: Formamid, Acetamid, Prqpionamid, Butyramid und Valeramid; Amylformiat, Äthylf ormiat, n-Hexylf ormiat, n-Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat und Triäthylenglykoldiacetat; Acetonitril, Propionitril und Butyronitril; und Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dibutylsulfid, Dipropylsulfid und Diamylsulfid. Bevorzugt sind Äther, die mehr als ein Sauerstoffatom besitzen, und die in bezug auf M eine Chelat-Bindung ausbilden. Man kann Mischungen dieser organischen

Behandlungsmittel anwenden. Einen Überschuß dieser organischen Behandlungsmittel, die mit dem Katalysator keine Komplexbindung eingehen, insbesondere die hochsiedenden Verbindungen, kann man durch Extraktion mit Pentan und Hexan entfernen.

Nach der Behandlung mit dem obengenannten organischen Material besitzen die Katalysatoren die nachfolgenden Konstitutionsformeln:

und/oder

M_a[M'(CN)₆]_c ■ (Η₂Ο)_ώ · (R)₆

M_e[M'[(CN)r(X)t]6]_e

₀ · (R)*

In diesen Formeln kann d eine Zahl ,eine gebrochene Zahl oder Null sein und e ist eine Zahl, die eher einen gebrochenen Wert als eine ganze Zahl darstellt, da der Katalysa or ein nichtstöchiometrischer Komplex ist, in dem schwankende Mengen von Wasser und R an die verschiedenen Reste M gebunden sind, e ist Null, wenn der Komplex nicht mit R behandelt wird. R bedeutet einen oder mehrere der organischen Komplexbildner,

wie Amide, Alkohole, Aldehyde, Ester, Äther, die oben angegeben sind. M, M', CN, X, a, b, c, r und t besitzen die oben erläuterte Bedeutung. Im allgemeinen werden d und e Werte besitzen, die wenigstens teilweise der Koordinationszahl von M entsprechen, jedoch können sowohl das Wasser als auch R im Kristallgitter okkludiert sein. Im allgemeinen ist die Summe der Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefel- oder anderen koordinierenden Atome von H₂O und R (abhängig von dem organischen Komplexbildungsmittel) gleich einem Wert von 0,1 bis zu maximal etwa 5,0 Grammatomen je Grammatom M. Anschließendes Trocknen oder Erhitzen des Katalysators, um das gesamte Wasser und/oder R zu entfernen, führt zum Verlust oder einer wesentlichen Verminderung der katalytischen Aktivität des Katalysators.

Wie bei den vorhergehenden Formeln gezeigt, wird, falls ein organisches komplexbildendes Material nicht verwendet wird, R nicht vorhanden sein und daher kann e Null sein. Demnach ist die allgemeine Formelf ür diese Katalysatoren M_a(K)_c · (H₃O)(J · (R)_e, wobei M, H₂O, R, α, c, d und e die oben angegebene Bedeutung besitzen, d und e auch Null sein können oder sich diesem Wert nähern, K der Gruppe M'(CN)& und

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M'[(CN)r(X)i]& angehört und wobei M', CN, X, b, r und t die oben angegebene Bedeutung besitzen. Bezüglich der Indices in den obigen Formeln umfassen die Zahlenangaben ebenso ganze wie gebrochene Zahlen.

Es ist festzuhalten, daß, wenn man den Katalysator nur filtriert oder aus der Lösung, in der er hergestellt wurde, zentrifugiert und mit einem der polymerisierbaren, cyclischen Oxydmonomeren wäscht, er wenig oder gar keine katalytische Aktivität zur nachfolgenden Polymerisation dieser Monomeren zeigt. Wenn man andererseits den Katalysator mit Wasser und Äther oder Äther oder einer anderen organischen komplexbildenden Verbindung wie oben beschrieben und anschließend mit einem der polymerisierbaren, cyclischen Oxydmonomeren wäscht, erhält man einen lagerfähigen Initiator zur Polymerisation.

Nach den Waschstufen kann der Niederschlag oder Katalysator als solcher verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, ihn zu trocknen, um den Überschuß des Behandlungsmittels und jegliches verbliebene, leichtentfernbare Wasser zu entfernen und ihn in eine Form zu bringen, die leicht zu handhaben ist. Eine derartige Trocknung wird einfach erreicht, indem man den Katalysator einem Vakuum unterwirft oder ihm in Luft oder in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur bis zu 100° C erhitzt. Es wird mehr bevorzugt, unter Vakuum (z. B. 0,5 bis 1 mm Hg) bei tiefer Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur (25° C) oder in einem Luft-, Stickstoff- oder Inertgasstrom bei 25° C oder wenigstens bei einer Temperatur oberhalb 5° C zu trocknen. Ein wärmebehandelter Katalysator muß üblicherweise in höheren Konzentrationen eingesetzt werden, als der vakuumbehandelte Katalysator. So wie die Temperatur während des Trocknens ansteigt, läßt die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation nach. Daher müssen hohe Temperaturen vermieden werden. 200⁰C können als maximale Temperatur angesehen werden. Es wird angenommen, daß während der Wärmebehandlung einzelne der sauerstoffhaltigen oder anderen organischen Behandlungsverbindungen, die schwach an M koordiniert sind, verloren gehen können, um Leerstellen, im Kristallgitter zurückzulassen und daß sich die Atome im Kristallgitter umlagern* um die Koordinations-Bedingungen der Metalle zu befriedigen. Das Erhitzen kann auch CN^- als (CN)₂ entfernen und M' reduzieren. Ferner kann sich das Molekulargewicht des Katalysators erhöhen und die Zahl der »exponierten« Metallionen an der Oberfläche des Katalysators oder die aktiven Stellen können vermindert werden und auf diese Weise die Aktivität des Katalysators zur Epoxyd- und

5 Oxetan-Polymersation herabsetzen. Es wird daher bevorzugt, daß die Trocknungsstufe so viel als möglich M-Ionen im Gitter des Komplexes exponiert zurückläßt und das dersKatalysator sich in feinzerteilter oder teilchenförmiger Form befindet, um die besten Ergebnisse bei der Polymerisation zu erhalten. Ferner sind frisch zubereitete (gefällte, ₍gewaschene und getrocknete) Katalysatoren vorteilhafter als Katalysatoren, die gealtert sind oder während ausgedehnter Zeitspannen gelagert wurden, da sich die Katalysatoren beim Lagern langsam zersetzen. Bei tieferen Temperaturen kann der Katalysator für längere Zeitspannen gelagert werden.

Es ist nicht genau bekannt, welcher Vorgang die doppelten Metallcyanid-Komplexe, insbesondere jene mit den obengenannten organischen Komplexbildern (Äther usw.) behandelten derart brauchbar zur Polymerisation organischer cyclischer Oxyde macht. Wenn auch die nachfolgende Beschreibung sich auf die Behandlung der doppelten Metallcyanid-Katalysatoren

mit Äthern richtet, so ist festzustellen, daß dies auch allgemein für die Behandlung eines derartigen Katalysators mit den anderen obenerwähnten organischen Behandlungsmitteln gilt Es wurde z. B. bezüglich Zinkhexacyanoferratzwecks Erläuterung nachgewiesen, daß beim Waschen des Niederschlags mit Dioxan ein wirksamerer Katalysator hergestellt wird. Es wird angenommen, daß während dieser BehandlungmitDioxan eine Reihe von Umsetzungen eintritt:

1. manche von den Chloridionen im Gitter werden oxydiert, dies führt zur Reduktion von Fe(III) zu Fe(II);

2. das Chlor aus der Reaktion (1) setzt sich mit dem während_der Waschbehandlung anwesenden _Was-

ser und Äther um, um Cl~ und chlorierten Äther zu ergeben;

3. die nachfolgenden Waschungen entfernen einige der Reaktionsprodukte (2) und

4. die Sauerstoffatome des Äthers bilden offenkundig Koordinationsbindungen an die Zinkionen im Gitter und lagern die Gitterstruktur durch Einfügung von Dioxan-Gruppen zwischen die Zinkionen in folgender Weise um:

ι CH₂CH₂ r

— Fe — CN ... Zn ... O — CH₂CH₂- O ... Zn ... NC — Fe —

So zeigten im Falle einiger Dioxan-Zinkhexacyanoferrat-Komplexedie Elementaranalysen, daß offenbar nichtstöchiometrische Komplexe der Formel

Zn₃[Fe(CN)₆J₂ · (C₄H₈O₂MH₂O)₂,

60

vorlagen, in denen y = 1 bis 2 und χ = 2,5 bis· 3,1 sind. Zufolge der Ultrarot- und Elementaranalysen kann ein Teil des Dioxans im Komplex chloriert sein und ein Teil des Wassers kann in der Form von — OH- oder — O- Gruppen vorliegen. Bei der üblichen Herstellung enthalten diese Komplexe im allgemeinen etwa 4 bis 5% Cl~ und eine geringere Menge K⁺.

Wenn der Katalysator mit Zn(NO₃)₂ an Stelle von ZnCl₂ hergestellt wird,- wird annähernd 50 % der normalen Dioxanmenge dem Katalysator einverleibt. Dieser Katalysator ist nicht so wirkungsvoll wie ein aus dem Chlorid hergestellter.

Wenn man auch annehmen kann, daß ein großer Teil des Eisens in dem Komplex aus Äther (oder einem anderen organischen komplexbildenden Bestandteil) und Zinkhexacyanoferrat als Ergebnis der Oxydätions-Reduktions-Reaktion, die während der Herstellung eintritt, als Fe(II) vorliegt, ist der Dioxankomplex, der aus ZnCl₂ und K₄Fe(CN) hergestellt wird, nicht so aktiv, sogar bei Polymerisationstemperaturen von 8O⁰C. Die Analysen zeigen, daß derartigen Korn-

plexen eine geringere Menge Dioxan einverleibt ist und der Chlorgehalt hoch liegt.

Die verminderte katalytische Wirksamkeit bei der Verwendung von Zn(NO₃)₂ oder K₄Fe(CN)₆ zur Herstellung des Katalysator-Komplexes steht offenbar in Beziehung zum Mechanismus der Äther-Hexacyanoferrat-Reaktion. Dieser Mechanismus kann in folgender Weise betrachtet werden: sowie die Chloridionen der Oberfiächen-Zinkionen im Kristallgitter Elektronen zur Zn ... NC — Fe-Gruppierung übertragen, können Äthermoleküle die erhaltenen Chloratome verdrängen und Koordinationsbindungen Äther-Zink bilden; z. B.:

Zn₃[Fe(CN)₆J₂(KCl)₃, + YROR

-> Zn₃Ky[Fe(CN)₆J₂(ROR)₂,

j-Cl

(Anmerkung: es ist möglich, daß in der obigen Gleichung y nicht den gleichen Wert wie in den vorhergegangenen Formeln besitzt.)

Die Triebkraft für diese Umsetzung ist die Entfernung von Cl₂ durch Auflösung des Gases im Wasser und Äther und die Reaktion des Cl₂ mit dem Äther.

Diese Oxydations-Reduktions-Reaktion und die Verdrängung des Chlors durch Äther wird von einem Wechsel im Kristallgitter begleitet. Zufolge den Elementar- und Ultrarotanalysen scheinen die meisten Zinkionen im Gitter Koordinationsbindungen mit 1 bis 4 Sauerstoffatomen zu bilden. Sowohl die Sauerstoffatome des Wassers als auch die des Äthers sind an dieser Koordination beteiligt. Röntgenanalysen und Dichtemessungen scheinen diesen Wechsel im Gitter zu bestätigen. Demnach konkurrieren die Sauerstoffatome des Äthers-mit den CN-Gruppen des Fe(CN)₆-Anions, um eine polymere Struktur mit mehr exponierten Zinkionen zu ergeben, wie es nachstehend gezeigt wird:

■CN-

OCJHLO—

Zn

H-O-

/ OC₄H₈O

N
C

tan, Toluol, Benzol, Pentan, 2-Chlorbutan, Cyclohexan, Cyclopenta^ Äthylenchlorid und Butan, um das Wasser vom Äther abzutrennen, so wie das Destillat in einer Falle aufgefangen wird. Auf diese Weise wird jegliches verdrängbare Wasser entfernt, jedoch bleibt üblicherweise unvermeidlich etwas Wasser im Kristallgitter eingeschlossen. Andere Methoden zur Entfernung des Wassers können angewandt werden. Chloridionen können die Polymerisationsreaktion

ίο behindern. Man kann verschiedene Verfahren zur Verminderung des ionisierbaren Chlors oder anderer ionisierbarer Anionen in den Katalysatoren anwenden. Bei einem Verfahren beispielsweise wird der Katalysator mit einer Äther und Wasser enthaltenden Lösung gewaschen und das lösliche Chloridsalz entfernt. Bei einem anderen Verfahren wird Zinkhexacyanoferrat durch Umsetzung von Verbindungen, wie Ca₃[Fe(CN)₆J₂, AlFe(CN)₆, oder Li₃Fe(CN)₆ mit ZnCl₂ hergestellt. Dann entfernt man das entsprechende Halogenid, das sich bildet und an den Kristallen des Zn₃[Fe(CN)₆J₂ okkludiert durch den Äther während des Waschvorgangs. Wenn die Herstellungen mit K₃Fe(CN)₆ erfolgen, bildet sich ätherunlösliches KCl. Wenn nian jedoch das Zinkhexacyanoferrat nach dem zweiten obigen Verfahren herstellt, wird CaCl₂, AlCl₃ oder LiCl gebildet, das in Äther (dem organischen Behandlungsmittel) löslich ist. Auch soweit Ionen, wie Cl" kovalent an den Komplex gebunden sind, beeinflussen sie die Polymerisation der Epoxyde und Oxetane offenbar nicht nachteilig. Tatsächlich können organische komplexbildende Materialien, wie die chlorierten Äther, die Wirksamkeit des Katalysators verbessern, da die halogenierten Äther leichter durch die Epoxyde und Oxetane verdrängt werden können, um die Polymerisation einzuleiten, als die nichthalogenierten Äther.

Wenn der Katalysator mit Polyäthylenglykoläthern behandelt wird, erhält man einen sehr aktiven Katalysator. Diese bilden offenbar eine Chelat-Bindung an das Zinkion. Die Ausbildung eines Chelat-Komplexes erhöht die treibende Kraft der Hexacyanoferrat-Äther-Reaktion und schafft ein sehr offenes Gitter, da eine polymere Koordination durch das Sauerstoffatom verhindert wird. Die Koordination von Zn₃[Fe(CN)₆J₂ mit dem Dimethyläther von Diäthylenglykol wird nachstehend gezeigt:

Dieser Vorgang der »Öffnung« des Gitters wird durch die Anwesenheit von Wasser während der Ätherbehandlung gefördert. Offenkundig löst das Wasser Fe(CN)₆ Anionen-Abschnitte im Gitter, die an K+-Ionen koordiniert sind und während der Hexacyanqf errat-Äther-Reaktion wird mehr von dem Gitter dem Äther gegenüber ausgesetzt.

Ein Verfahren zur Entfernung des Wassers aus der Gitterstruktur ist es, das Wasser durch Äther zu verdrängen und das erstere durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Destillation wird am besten unter Vakuum bei Raumtemperatur oder in deren Nähe, d. h. bei 5 bis 40° C ausgeführt, um die Zersetzung des Komplexes zu verhindern, die, wie oben erwähnt, bei erhöhten Temperaturen eintreten kann. In jedem Fall sollen die Temperaturen nicht über 100 oder 200° C oder unterhalb 5⁰C reichen, wie oben erwähnt. Man kann bei dieser Destillation Hexan oder andere verhältnismäßig tiefsiedende, inerte und im wesentlichen wasserunlösliche Lösungsmittel verwenden, wie Hep-

O —CH,

Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung der Dimethyl- bzw. Diäthyläther von Diäthylenglykol bei der üblichen Katalysator-Herstellung die Wirksamkeit des Katalysators erhöht. . ^:

Darüber hinaus fördert der Zusatz einer erheblichen

Menge, wie 30 bis 70 Volumprozent der gesamten Flüssigkeit, an Äther (oder einem anderen organischen Behandlungsmittel) zum frisch gefällten Hexacyanoferrat in Wasser im hohen Maße die Aktivität des Katalysators. Gemäß der Elementaranalyse kann dieser Komplex einige (ZnCl)+-Ionen in seiner Struktur enthalten.

Es scheint demnach, daß die besten Katalysatoren zur Oxyd-Polymerisation jene sind, die den höchsten Anteil an Zn-O-Äther-Bindungen an Stelle von Zn — O — H₂O-Bindungen und den geringsten Anteil an ionisierbarem Chlor enthalten. Auch werden die aktiveren Katalysatoren hergestellt durch Anwendung eines Überschußes von Zinkchlorid und Zugabe der K₃Fe(CN)₆-Lösung zu dem Chlorid.

Der Katalysator wird in einer geringen Gewichtsmenge angewandt, die eben ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren. Große Mengen sind üblicherweise unökonomisch und können mit der Zeit eine Umwandlung oder nachfolgende Zersetzung des Polymeren oder Telomeren verursachen. In manchen Fällen kann die Anwendung großer Mengen an Telogen zur Herabsetzung . des Molekulargewichts größere zusätzliche Mengen an Katalysatoren erforderlich machen. Auch kann beispielsweise ein Telogen die Verwendung von mehr Katalysator erfordern, als ein anderes. Im allgemeinen verwendet man eine Gesamtmenge von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der polymerisierbaren oder telomerisierbaren cyclischen Oxyd-Monomeren, die während der Telomerisation eingesetzt werden.

Es wird jedoch bevorzugt, 0,01 bis 1,00 Gewichtsprozent Katalysator? bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) Monomeren zu verwenden.

Man kann Mischungen dieser Katalysatoren anwenden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer mit Stickstoff gespülten Citratflasche fügt man den Katalysator zu — in einem Fall Zn₃[Fe(CN)₆J₂ · H₂O · Dioxan und im anderen Fall Zn₃[Co(CN)₆J₂ · H₂O · Aceton — danach Propylenoxyd und dann Aceton als Telogen, spült mit Stickstoff und verschließt; die verschlossene Flasche wird anschließend in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur während einer vorbestimmten Zeitspanne

■ gedreht. Die Mengen der verwendeten Materialien, die Zeit der Telomerisation, die Bad- oder Telomerisationstemperatur und die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle A:

Tabelle A
Telomerisations-Bedingungen

Versuch Nr.	Katalysator Formel1)	Konzentration Gewichts prozent2)	Aceton Gewichts prozent2)	Temperatur 0C	Zeit (Stunden)
1-A B C D	Zn3[Fe(CN)6J2	0,10 0,10 0,20 0,20	2 10 2 10	OO OO OO OO 0000	18 18 18 18
2-A B	Zn3[Fe(CN)6],	0,20 0,20	2 10	60 60	18 18
3-A B	Zn3[Co(CN)6J2	0,03 0,03	2 10	80 80	. 24 24
4-A	Zns[Co(CN)6]2	0,01	0	70	24

*) Der Katalysator enthält auch H₂O + Dioxan oder Aceton, wie oben angegeben. ²) Bezogen auf das Gewicht des Propylenoxyds.

Tabelle A (Fortsetzung)

	Umwandlung	Ergebnisse	Hydroxylgehalt	Ungesättigtheit	Viskosität
Versuch	(%)	Aussehen3)	mm/g	mm/g	(cps) .··
Nr.	84	bei etwa 25° C	0,31	.0,11
1-A	80	HO	0,76	0,25
B	100	LO	0,35	0,11
C	100	MO	0,84	0,26
D	100	LO	0,58	0,013(4)	—
2-A	100	HO	1,14	0,022(4)	1121
B	71	MO ·ίί	0,39	0,14	2803
3-A	76	MO	0,83	0,29	287
B	17	LO
4-A	Feststoffe

³) L = leichtes, M = mittleres, H = schweres, O = Öl. ⁴) Nach der Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz.

Herstellung des Katalysators für die obigen Versuche 1 A-D und 2 A-B:
Ca₃[Fe(CN)₆]₂ + 3ZnCl₂ -> Zn₃[Fe(CN)_e]₂ + 3CaCl₂ Zu in Wasser gelöstem ZnCl₂ fügt man tropfenweise in Wasser gelöstes Ca₃[Fe(CN)₆J₂ hinzu, zentrifugiert nach ausreichendem Mischen das Zinkferricyanid und

verwirft die klare Flüssigkeit. Dann wird das Zinkferricyanid mit Dioxan gewaschen. Nach ausreichender Bewegung wird die Lösung zentrifugiert und die klare Flüssigkeit verworfen. Die Stufen der Dioxan-Waschung, des Zentrifugierens und Verwerfens der Flüssigkeit werden viermal wiederholt. Nach vier Waschungen wird der Katalysator bei Raumtemperatur in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Sobald der Katalysator im Vakuum-Exsikkator trocken ist, wird er in einem Mörser mit dem Pistill verrieben und anschließend in eine mit Stickstoff gespülte Flasche gebracht. Der Katalysator ist Zn₃[Fe(CN)₆J₂ ■ H₂O-Dioxan. Eine Vakuumbehandlung eines Teils des Katalysators bei 10O⁰C zeigt, daß er 13 Gewichtsprozent Flüssigkeit enthält, in der analytisch 20 bis 30% Wasser und 80 bis 70 % Dioxan nachgewiesen werden.

Herstellung des Katalysators für die obigen Versuche 3 A-B und 4 A:

Man löst 55,04 g Calciumcobalticyanid in 400 ml Wasser, fügt die Lösung tropfenweise zu 44,98 g Zinkchlorid (10 % Überschuß), gelöst in 200 ml Wasser hinzu, zentrifugiert dann den Katalysator und verwirft den Ablauf. Der Katalysator wird dann mit Aceton gewaschen, zentrifugiert und der Ablauf verworfen. Die Maßnahmen des Waschens, Zentrifugierens und Verwerfens werden drei weitere Male wiederholt. Dann wird der Katalysator bei Raumtemperatur zur Trocknung in den Vakuumofen gebracht. Das getrocknete Material wird mittels Mörser und Pistill pulverisiert. Das erhaltene Zinkcobalticyanid, Zn₃[Co(CN)₆J₂ · H₂O · Aceton ist ein weißes Pulver. Ein Teil des in der gleichen Weise hergestellten Katalysators wird bei 100°C in ein Glasrohr gebracht; man leitet trockenes Stickstoffgas (lampenrein) durch das Rohr und in ein U-Rohr in einem Trockeneisbad. Es werden 12,8 Gewichtsprozent Flüssigkeit gesammelt, von der 75% ± 5% Aceton und 25% ± 5% Wasser sind, wie mittels Gaschromatographie bestimmt wird.

Beispiel 2

Man polymerisiert Propylenoxyd mit Zn₃[Fe(CN)₆]₂ · ao H₂O · Dioxan-Katalysator unter Verwendung verschiedener Telogene nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1. Die Polymerisations-Bedingungen und die erzielten Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle B:

Tabelle B

	Zn3[Fe(CNU Konzen- ■frfitirvn	Teloriierisations-Bedirigungen	Gewichts	Tempe- T3 till*	Zeit	Um wand	Ergebnisse
Versuch Nr.	Gewichts	Telogen	prozent1)	ld L Ui		lung	Aussehen des
	prozent1)	Art		... 0 C ■	(Stunden)	%2)	Polymerisates3)
	0,20		4	80	20	40	bei etwa 25° C
20-A	0,20	Hexandion-2,5	20	80	20	10	HO
B	0,16	Hexandion-2,5	2	80	16	64	MO
21-A	0,16	Propionaldehyd	10.	80	16	16	MO
B	0,16	Propionaldehyd	2	60 '.	16	100	LO
22-A	0,16	Methyläthylketon	10	60	16	98	HO
B	0,16	Methyläthylketon	2	60	16	83	HO
23-A	0,16	Cyclopentanon	10	60	16	51	LG
B "	0,16	Cyclopentanon	0,2	60	16	100	MO
24-A	0,16	Methanol	2,0	60	16	100	HG
B	0,16	Methanol	10,0	60	24	60	HO
C	0,16	Methanol	0,2	60	16	100	LO
25-A	0,16	tert.-Butanol	2,0	60	16	100	klebriger Feststoff
B	0,16	tert.-Butanol	10,0	60	24	77	HG
C	tert.-Butanol				HO

, Bezogen auf das Gewicht des Monomeren.

²) von Monomerem zu Polymerem.

³) H = schweres, M = mittleres, L = leichtes, O = Öl, G = Fett.

Der Katalysator für die obigen Versuche 20 A-B bis 25 A-C wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Man löst 49,5 g K₃Fe(CN)₆ in 300 ml Wasser, fügt 76 g AgNO₃, gelöst in 100 ml Wasser der K₃Fe(CN) ₆-Lösung hinzu und filtriert nach ausreichendem Rühren das Ag₃Fe(CN)₆ von der Lösung ab. Das Ag₃Fe(CN)₆ (berechnetes Gewicht 80 g) wird mit 800 ml Wasser gewaschen und neuerlich filtriert. Nach zwei Waschungen mit 800 ml Wasser wird das Ag₃Fe(CN)₆ zu 500 ml Wasser zugefügt; man setzt 27 g CaCl₂, gelöst in 100 ml Wasser der Ag₃Fe(CN)₆-Aufschlämmung hinzu. Nach ausreichendem Bewegen wird das AgCl aus der Lösung abfiltriert und verworfen. Man bringt die Lösung (berechneter Gehalt 40,5 g Ca₃[Fe(CN)₆]₂) in ein 1000-ml-Becherglas, fügt 33,4 g ZnCl₂, gelöst in 60 ml Wasser der Ca₃[Fe(CN)₆I₂-Losung hinzu und zentrifugiert nach ausreichendem Bewegen die Lösung und den Niederschlag. Die Lösung wird verworfen und der Niederschlag mit Dioxan gewaschen. Nach dem Waschen mit Dioxan wird der Niederschlag zentrifugiert und das Dioxan verworfen. Das Waschen, Zentrifugieren und Dekantieren (Abtrennen des Dioxane) wird dreimal wiederholt. Dann trocknet man den Katalysator unter Vakuum bei Raumtemperatur. Die Dichte des Katalysators beträgt 0,2507 g/cm³.

Beispiel3

Das Verfahren dieses Beispiels ist ähnlich jenem der vorhergegangenen Beispiele mit Ausnahme, daß der verwendete Katalysator die gleiche Katalysatorgattung

309 586/416

wie im obigen Beispiel 1 (Versuche 3 A-B und 4 A) ist, andere Telogene und in einzelnen Fällen andere Monomere eingesetzt werden. Die Mengen der verwendeten

Monomeren, die Telomerisations-Bedingungen und die erzielten Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle C:

Tabelle C

Versuch Nr.	Monorr Monomeres Molprozent1)	lere Comonomeres Molprozent1)	Kataly sator Gewichts prozent4)	Telomerisation TTelogen Art	Bedingung Mol prozent5)	;n Tempe ratur (0C)	Zeit (Stunden)
30-A B	Propylenoxyd 100 Propylenoxyd 100	—	0,04 0,04	Aceton Aceton	9,1 2,0	60 60	24 24
31-A	Propylenoxyd 100	—	0,05	Aceton	0,23	60	24
' 32-A	Propylenoxyd 97	AGE(2) 3	0,048	Aceton	7,0	60	24
33-A B C D	Propylenoxyd 100 Propylenoxyd 100 Propylenoxyd 100 Propylenoxyd 100	—	0,16 0,08 0,04 0,04	TMPAEC) TMPAE TMPAE TMPAE	5,0 2,5 1,2 0,6	σ ο ο ο OO OO OO OO	24 24 24 24
34-A B	Propylenoxyd 100 Propylenoxyd 100	—	0,04 0,04	Glycidol Glycidol	1,0 0,3	80 80
35-A B	Propylenoxyd 100 Propylenoxyd 100		0,12 0,12	Glycidol Glycidol	3 1	80 80	24 24
36-A B C	1,2 BO(3) 100 1,2BO 100 1,2 BO 100	—	0,04 0,04 0,04	Aceton Aceton Aceton	9 3 1	ooo OO OO OO	Tf Tf Tf CN (N CS

^x) Bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Molprozent des (der) Monomeren.

²) Allylglycidyläther.

³) 1,2-Epoxybutan.! ^:

⁴) Bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten Monomeren.

⁵) Bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Molprozent des (der) Monomeren.

⁶) Trimethylolpropan-morioallyläther.

; Tabelle C (Fortsetzung)

Ergebnisse

Versuch Nr.	Ausbeute .;. (%)7)	Kinematische Viskosität	OH-Zahl	Ungesättigtheit mm/g	Säurezahl
30-A B	■; 75 ; loo	1261	66,6 32,7	0,031 0,051	0,14(») 0,04
31-A	■ : · ...	0,68(8)	10-12	0,01	0,l(10)
32-A	=-'.. 97,5	329	54	0,63	0,06
33-A B C D	C-. —	234 557 9263 64,646	106 61,6 40,3 18,8
34-A B	28 (klebrige Paste) , ,;■ 36 (klebriger Feststoff)
35-A B	schweres Öl dicke Paste
36-A B C	mittleres Öl schweres Öl sehr schweres Öl

₅) Monomeres zu Polymerem; ferner Aussehen des Polymeren bei 25°C.

₆) Innere Viskosität in Benzol.

o) Schäume, die aus Mischungen hergestellt werden, die -50 und 75 % des Materials zusammen mit einem Propylenoxyd-Addukt des Glycerins, das im wesentlichen 90 bis 95 % sekundäre Hydroxylreste enthält, eine Hydroxylzahl von 56 und ein Durchschnittsmolekulargewicht, von 2800 bis 3100 besitzt, enthalten, sind trocken und stabil, wenn auch schwächer als die Kontrollverbindung. Die Erfahrung'zeigt, daß erhebliche Mengen an monofunktionellem Material in Polyurethan-Schaum-Rezepturen zum Kettenabbruch und zum Zusammenfallen führen, während bedeutende Mengen an nicht funktionellem Material dem Polyurethan-Schaum einen klebrigen Griff verleihen. Die Schäume werden nach dem Einschuß-Verfahren hergestellt.

¹⁰) Molekulargewicht (osmotisch): 37 bis 57· 10³. , . ·

27

B e i s ρ i e '.

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht jenem der vorhergehenden. Der verwendete Katalysator war in entsprechender Weise hergestellt, wie der Katalysator gemäß dem obigen Beispiel 1, Versuche 3 A-B und

28

A; als Telogene werden Triole verwendet; die TeIo merisationen werden während 24 Stunden ausgeführt und das Monomere ist Propylenoxyd. Die Polymerisations-Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle D zusammengestellt.

Tabelle D

	Kataly-	Telogen	Art	H	Konzen tration	Tempe ratur	Ausbeute	Molekulargewicht	Gefunden	Viskosität
Versuch Nr.	sator- Konzen- tration			(2)	(Gewichts				9500(4)
	(Gewichts	(2)	prozent1)	(°Q	(7ο)1)	Berechnet	4670(4)
	prozent1)	TMP(3)	0,67	60	37	15000	2400(*)	1,37(6)
40	0,033	(2)	2,7	60	55	5300	1310(6)	0,82(6)
41	0,067	(2)	10,7	60	72	2160	3900(6)	0,17(8X8)
42	0,39	10,7	50	90	1260	2330(5)	579(7)
43	0,53	5,4	50	100	5100		2796C)
44	0,13	10,7	50	100	2700	887(7)
45	0,26

*) Bezogen auf das Gewicht des zugeführten Monomeren.

²) Tri-(propylenoxyd)-Addukt von Glycerin, Molekulargewicht etwa 260, im allgemeinen l,2,3-Tri-(2-hydroxypropoxy)-propan.

³) Trimethylolpropan.]

⁴) Endgruppen-Analyse unter Annahme der Triolbildung.

⁵) Mecrolab-Osmometer.

·) Innere Viskosität in Benzol.

⁷) Kinematische Viskosität in Centistokes bei 25° C.

⁸) Vernetzt beim Umsetzen mit Diisocyanat; 86,5% in Benzol unlöslich. Dies zeigt, daß das erhaltene Polyol eine Funktionalität

von mehr als zwei besitzt.

Tabelle E

Versuch Nr.

Zn₃[Co(CN)₆].,

Katalysator hergestellt mit

Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren

Telogen

Art

	Tempe	Molekulargewicht	(Dampf
	ratur	des Produkts	druck
			Osmo
Konzen		(durch	meter)
tration	CQ	End
(g/100 g	gruppen-
Monomeres	Analyse)

Viskosität des Produkts (Cst. bei 25° C)

50-A B C

.51-A B C

52-A 53-A 54-A

55-A

Äthylenglykoldimethyläther

Äthylenglykoldimethyläther

Äthylenglykoldimethyläther

Aceton Aceton Aceton

Äthylenglykoldimethyläther

Äthylenglykoldimethyläther

Aceton

Äthylenglykoldimethyläther

0,0625 0,0875

0,125

0,033 0,066 0,13

0,13

0,07 0,5

0,07

Äthylenglykol

Pentandiol-1,5

Resorcin

Bisphenol A

Polytetrahydrofurani¹)

1,0

1,-fr

3,0

1,3 2,7 5,3

5,9 12,1 100,0 33,0

50	4840	4170
50	3190	2940
50	1685	1580
60 60 60	5350 3730 2070	5920 3920 2100
50	1570	—
50	2010	—
25	1950	—
50	3120	—

3890 669

viskose Flüssigkeit

^x) Molekulargewicht etwa 1000.

²) Teilhydrolysiertes Styrol-Vinylacetat-Copolymerisat, Hydroxyl-Funktionalität 5,4, bei 25° C spröder Feststoff, Molekulargewicht 1500.

B e i s ρ i e 1 5 65 ist eine Zn₃[Co(CN)₆J₂-Verbindung, die unter Verwen-

?^-1 dung von Aceton gemäß dem Verfahren des obigen

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht jenem der Beispiels 1 hergestellt ist. Ein anderer Zn₃[Co(CN)₆J₂-vorhergehenden. Einer der verwendeten Katalysatoren Katalysator wird gemäß dem Verfahren des obigen

Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Äthylenglykoldimethyläther an Stelle von Aceton verwendet wird. Das Monomere ist Propylenoxyd, es werden verschiedene multifunktionelle Telogene eingesetzt und die Polymerisationsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse zeigt die vorstehende Tabelle E.

Beispiel 6

Man stellt Polypropylenätherglykol-Telomere mit einigen verschiedenen Molekulargewichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Pentandiol-1,5 als Telogen und Propylenoxyd als Monomerem her, wie es im allgemeinen in den vorhergegangenen Beispielen beschrieben ist. In entsprechender Weise werden Triol-Telomere nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt unter Verwendung eines Triporpylenoxyd-Addukts von Glycerin als Telogen und Propylenoxyd als Monomerem. Diese Diole und Triole, wie sie in diesem Beispiel verwendet werden, werden einer Abstreifung unterworfen, um verbliebenes Monomeres abzutrennen, jedoch weder zur Entfernung des Katalysators noch der Endgruppen behandelt. Diese. Polymerisate werden anschließend mit im Handel erhältlichen Polypropylenätherglykolen und Triolen (aus KOH hergestellt) von Polyurethan-Einheit bezüglich ihrer prozentuellen Ungesättigtheit verglichen. Auch die Monofunktionalität der Diole wurde verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen F und G zusammengestellt:

Tabelle F
Polypropylenätherglykole

Molekulargewicht	Ungesättigtheit	Mono- f π -η "L·" Ι" ι/"\ti ο Ii tci t
aus der Hydroxylzahl	( % der Endgruppen)	1 liilivLUJIldlJl-tlL (Molprozent)
10251)	0,46	0,92 ; ..
200O1)	3,84	7,68
3025x) 2)	12,00	24,00
40251) 2)	16,00	32,00
.. 16023)	0,73	1,46
29403)	1,35	2,70
35453)	2,40	4,80

Tabelle G
Polypropylenäthertriole

Molekulargewicht aus der	Ungesättigtheit
Hydroxylzahl	(% der Endpruppen)
30304)	3
30004)	4
40404)	9
40004)	8
50004)	12
39005)	1,5
39005)	1,2

Hydroxyl- und olefinische Endgruppen vorhanden sein könnten, und daß die Ungesättigtheit dort auftritt, wo anderenfalls eine Hydroxylgruppe anwesend wäre. Demnach wird die Summe von Äquivalenten/ Mol Hydroxyl und olefinischer Ungesättigtheit für Diole als 2 angenommen. Die Angaben der Tabelle F zeigen, daß die Hydroxyl-Funktionalität der verschiedenen Diole im Molekulargewichtsbereich von etwa 1000 ungefähr die gleiche ist, daß jedoch in den höheren Molekulargewichtsbereichen die Hydroxyl-Funktionalität der erfindungsgemäß hergestellten Diole viel näher an der theoretischen Funktionalität liegt. Die obige Tabelle G zeigt ähnliche Ergebnisse in bezug auf die Triole; wiederum besitzen nach dem erfmdungsgemäßen Telomerisationsverfahren hergestellte Triole eine viel höhere Hydroxyl-Funktionalität (geringere Ungesättigtheit), als die handelsüblichen Triole.

Beispiel?

Unter Verwendung des Zn₃[Co(CN)₆]2-Katalysators, der mit Äthylenglykol-dimethyläther behandelt ist, werden telomere Polyätherdiole und -triole nach Verfahren hergestellt, die jenen der vorhergegangenen Beispiele entsprechen. Das Monomere ist Propylenoxyd und das Telogen ist Pentandiol-1,5 zur Herstellung der Diole und das Tripropylenoxyd-Addukt von Glycerin (s. oben) zur Herstellung der Triole. Diese Telomeren werden nur abgestreift, um das Monomere abzutrennen (s. obiges Beispiel 6). Dann werden

die Telomeren mit 2,4-Tolylendiisocyanat bei 120⁰C während 40 Stunden umgesetzt oder in der Kette verlängert unter Verwendung von 0,035 Gewichtsteilen Zinn(II)-Octoat, um die Reaktion zur Bildung linearer Polyurethane zu beschleunigen. Entsprechende Kettenverlängerungen werden mit den telomeren Triolen ausgeführt. Es wird für die Diole die maximale Härte und für die Triole die minimale Quellmenge festgestellt. Entsprechende Versuche werden an handelsüblichen, polyurethanreinen Polypropylenätherglykolen und Triolen, die unter Verwendung von KOH hergestellt sind, ausgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen H und I zusammengestellt:

Tabelle H

55

6o

^a) Berechnet aus dem Prospekt des Lieferanten.

³) Polypropylenätherglykole, wie oben beschrieben erfindungsgemäß hergestellt.

⁴) Handelsübliche Polypropylenäthertriole.

₅) Polypropylenäthertriole, wie oben beschrieben erfindungsgemäß hergestellt.

Die Bestimmung der Monofunktionalität wurde unter der Voraussetzung vorgenommen, daß nur

Molekulargewicht des	Maximale Härte des
Polypropylenätherglykols	erhaltenen Polyurethans3)
1920l)	182") '
19502)	1324)
290O1)	104*) ·
29602)	324)
35001)	754)
33302)	25 4)

^x) Polypropylenätherglykol-Telomeres wie oben beschrieben hergestellt.

²) Im Handel erhältliches Polypropylenätherglykol, wie oben beschrieben.

³) Williams-Plastizität.

⁴) Eine Reihe von Kettenverlängerungen mit Tolylendiisocyanat wird an jeder Probe des Polyätherglykols ausgeführt. Bei einem Überschuß des Polyätherglykols oder einem Überschuß des Tolylendiisocyanats werden geringere Härten festgestellt. Daher stellen die Polyurethane ein ungefähr 1:1-molares Verhältnis von Polyätherglykol zu Tolylendiisocyanat dar.

Tabelle I

Molekulargewicht des

Polypropylenäther-

triols

2900⁵)
2850⁶)
4060⁸)
3780⁶)

Index des minimalen Quellens des erhaltenen Polyurethans (70 Stunden

bei 24° C in Toluol)

237 262 268 300

⁵) Polypropylenäthertriol-Telomeres, wie oben beschrieben hergestellt.

⁶) Handelsübliches Polypropylenäthertriol wie oben beschrieben.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß man mit den erfindungsgemäß hergestellten Telomerdiolen viel höhermolekulare lineare Polyurethane erhalten kann. Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Telomertriole werden stärkere Polyurethane erhalten. In diesem Falle wird das Ausmaß des Quellens des erhaltenen Polyurethans gemessen. Diese Messung gibt einen Anhalt für die Stärke des erhaltenen Netzwerkes, d.h., je niedriger der Wert, desto höher ist die Stärke, die mit der Funktionalität des Triole bei einem gegebenen Molekulargewicht in Beziehung steht. Bei stärkerer

Vernetzung oder größerer Stärke hat das Toluol viel größere Schwierigkeit, in das Polymerisat einzudringen und es zu quellen.

Beispiel 8

Die Umsetzung von Phosgen mit einer organischen Verbindung, die Hydroxylgruppen besitzt, führt zur Bildung eines Chlorf ormiats. Die Chlorf ormiat-Gruppe kann mit einer Amino-Gruppe unter Bildung einer Urethanbildung reagieren. Dementsprechend kann ein Dichlorformiat mit einem Diamin unter Bildung eines Polyurethans reagieren. Gemäß den vorhergehenden Beispielen werden flüssige Telomeriole aus Propylenoxyd und Pentandiol-1,5 als Telogen hergestellt und mit Phosgen umgesetzt, um die Dichlorformiate der Telomerdiole zu bilden, die anschließend mit Diaminen unter Bildung von Polyurethan kettenverlängert werden. In einem Fall wird der Dichlorf ormiat-Polyäther mit Piperazin umgesetzt und im anderen Fall wird er mit dem Dichlorformiat von 1,4-Butandiol und Hexamethylendiamin (»HMDA«) vermischt, um Polyurethane zu bilden. Entsprechende Versuche werden mit im Handel erhältlichen urethanreinen PoIypropylenätherglykolen unter Anwendung der gleichen Bedingungen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle J:

Tabelle J

Polypropylen-

ätherglykol-

Molekulargewicht

Diamin zur Kettenverlängerung des Chlorformiats von PoIypropyleriätherglykol

Zugefügtes

niedermolekulares

Polymeres Erhaltenes Polyurethan
Intrinsic-Viskosität

(Lösungsmittel)

(Wert)

33050)
3470(²)
2000C¹)
2000(²)

Piperazin Piperazin »HMDA« »HMDA«

(*) Erfindungsgemäßes Polypropylenätherglykol-Telomeres, wie oben beschrieben.

(²) Handelsübliches Material, wie oben beschrieben.

(³) Dichlorformiat von 1,4-Butandiol.

CH2C12	0,85
CH2Cl2	0,35
m-Cresol	2,35
m-Cresol	0,99

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Polyurethane, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Telomeren · hergestellt sind, viel höhere Viskositäten und dementsprechend höhere Molekulargewichte besitzen, als Polyurethane, die mit im Handel erhältlichen PoIypropylenätherglykolen hergestellt sind.

60

Beispiel 9

Es werden Polyurethanschäume hergestellt unter Verwendung flüssiger Triol-Telomer gemäß der Erfindung ebenso wie im Handel erhältlicher Triole; bei dem Einschuß-Verfahren wird das Polyol aus einem Zuführungsbehälter einem Mischkopf zugeführt, das Tolylendiisocyanat wird dem Mischkopf aus einem anderen Behälter zugeführt und das Aktivatorgemisch wird wieder aus einem anderen Behälter dem Mischkopf zugeleitet, wo alle Bestandteile schnell miteinander vermischt und sehr schnell in eine Form überführt werden, wo das Gemisch schäumen gelassen wird. Das Aktivatorgemisch enthält im allgemeinen das Blähmittel, Dispergiermittel und Katalysatoren, wenn sich auch eines oder mehrere dieser Materialien in dem Polyol- oder Polyisocyanatstrom befinden können, soweit sie nicht mit dem Polyol oder Polyisocyanat vorzeitig reagieren. Die bei der Herstellung der Polyurethanschäume verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen K und L zusammengestellt;.-

309 586/416

33

Tabelle K

34

Materialien	60	61	Versuch Nr. 62 Gewichtsteile	63	64
Triol	HXK1) 3,0 1,5 0,27 0,10 49,0 4,0 0,60 0,05	100(3) 3,0 1,5 0,27 0,10 49,0 4,0 0,60 0,05	100(9 3,0 1,5 0,27 0,10 49,0 4,0 0,60 0,05	100(4) 3,0 1,5 0,20 0,10 49,0 4,0 0,60 0,05	100(4) 3,0 1,5 0,10 0,05 49,0 4,0 0,60 0,15
CCl3F
Silikon(5)
Zinn(II)-octoat Bleinaphthenat 80/20 Gemisch von 2,4/2,6-Toly- lendiisocyanaten Wasser
N-Methylmorpholin Tetramethylbutandiamin

(') Polypropylenäthertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000; Propylenoxyd-Addukt von Glycerin, handelsübliches Material.

(²) Gleich wie (^J) enthält jedoch etwa 0,024 Gewichtsprozent des Zn₃[Co(CN)₆]₂-Katalysators, der wie in den vorhergegangenen Beispielen beschrieben, mit Äthylenglykol-dimethyläther behandelt ist.

(³) Erfindungsgemäß hergestelltes Triol-Telomeres gemäß den vorhergehenden Beispielen aus Propylenoxyd und Tripropylenoxyd-Addukt von Glycerin (s. oben) hergestellt, mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, das 6% erfindungsgemäß hergestelltes Diol-Telomeres enthält, das gemäß den vorhergehenden Beispielen aus Propylenoxyd und Pentandiol-1,5 hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt, um die Festigkeit zu erhöhen.

(⁴) Erfindungsgemäß hergestelltes Triol-Telomeres gemäß den vorhergehenden Beispielen aus Propylenoxyd und Tripropylen-Addukt von Glycerin (s. oben) hergestellt, das ein Molekulargewicht von etwa 3000 besitzt.

(⁵) Ein Polysiloxan-polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat.

Tabelle L
Physikalische Eigenschaften der Polyurethan-Schäume

60

61

Versuch Nr. 62

63

64

Dichte (PCF)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Zerreißfestigkeit (kg/cm)

Dehnung

Schopper (Bruch)

Gelenk-Belastungen (»Link Loads«) in kg (30,5 ■ 30,5 · 5,08 cm)

25%

65%

25% Rückkehr

% Erholung

Belastungsfaktor

Bleibende Verformung (80 %) DuPont-Statischer Ermüdungstest (Verlust an Belastung)

bei 25%

bei 65%

Rückprall (ASTM »Bouncing Betty«) 65 500 Cyclen (Verlust an Belastung)

bei 25%

bei 65%

1,31 0,97 0,393 190

45

10,89 20,41

8,16 75,0

1,87 15,5

27,1 15,6

28,8 13,6

1,28 0,89 0,286 110 42

11,79 22,68

8,85 73

1,92

34,0 38,0

35,2 25,3

1,32 1,04 0,34 160
45

10,89 20,87

7,71 71

1,92

29,2 21,7

30,0 22,8

1,33 0,87 0,233 140

44

12,48

23,13

9,07

74

1,89

6,8

27,3 19,6

29,6

22,2

1,44 0,79 0,197 110

42

12,25 24,04 9,07 74 1,96 4,8

29,6 28,3

30,8 24,8

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die nach dem 6b -rfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyol-Telomeren zur Herstellung von Polyurethan-Schäu-•nen geeignet sind, deren Eigenschaften jenen von Schäumen vergleichbar sind» die mit handelsüblichen ^Jolyolen hergestellt sind. Versuch 62 zeigt, daß der Jyanid-Katalysator die Eigenschaften der handelsüblichen Polyole nicht sichtbar beeinflußt. Die Polyol-Telomeren der Versuche 61, 63 und 64 wurden nach der

Herstellung abgestreift, um verbliebenes Monomeres abzutrennen, jedoch nicht in anderer Weise behandelt.

Beispiel

Das Verfahren der Telomerisation der Polymerisation entspricht den in den vorhergegangenen Beispielen gezeigten Telomerisationsmethoden. Der verwendete Katalysator ist Zn₃[Co(CN)₆]₂, wie oben ge-

zeigt, mit Athylenglykoldimethyläther hergestellt, während das Monomere Propylenoxyd ist. In einem Fall wird Nonamethylendimercaptan als Telogen eingesetzt, während im anderen Thiophenol das Telogen ist. Die Telomerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle M:

Tabelle M

Versuch Nr.	Katalysator- Konzentration (Gewichtsprozent	Telogen-Konzen- tration (Gewichts prozent, bezogen	Reaktionsdauer	Reaktions temperatur	Polymerisat- Ausbeute	Hydroxyl- zahl
	bezogen auf	auf Mono			(% Um
	Monomergewicht)	mergewicht)	(Stunden)	(0C)	wandlung)
70	0,13	5,0C1)	96	50	84	33,4
			dann 3,5	80
71	0,27	lo.oc1)	96	50	98	55,0
			dann 3,5	80
72	0,067	2,9(2)	23	50	60	23,6
73	0,13	5,9(2)	23	50	85	32,9

(') Nonamethylendimercaptan.
(²) Thiophenol.

Die erhaltenen Polymerisate sind Flüssigkeiten. Diese Ergebnisse zeigen, daß man flüssige Polyäther auch unter Verwendung von Mercaptanenals Telogenen erhalten kann.

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, die mindestens eine endständige Hydroxylgruppe und ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 300 aufweisen, durch Polymerisieren von mindestens einem polymerisierbaren organischen cyclischen Oxydmonomeren mit insgesamt bis zu Kohlenstoffatomen, das einen Ring aus 2 bis Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 0 bis 180° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Monomere, polymerisiert: 15

1. ein 1,2-Epoxid, Oxetan, 3-substituiertes Oxetan oder 3,3-disubstituiertes Oxetan mit

2. mindestens einem Telogen mit einem Molekulargewicht von mindestens 31, wobei dieses Telogen mit dem Monomeren reaktionsfähig ist, wenigstens teilweise in dem Monomeren löslich ist und der Gruppe organischer hydroxylhaltiger Verbindungen, organischer Sulfhydrylverbindungen, Aldehyde und Ketone angehört, im Gemisch mit

3. einem Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent des Monomeren, der aus einer doppelten Metallcyanid-Komplexverbindung der allgemeinen Formel

M_a(K)_c · (H₂O)₀ · (R)₆

besteht, worin K der Gruppe M'(CN)ö und Μ'[(0Ν)_Γ(Χ)φ angehört,
worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Fe(II), Fe(III), CO(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(III) ist, M' mindestens ein MetalLaus der Gruppe Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) ist und X mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe F~, Cl~, Br,-J-, OH-, NO, O²-, CO, H₂O, NO₂-, C₂O₄ ²-, So₄ ²-, CNO-, CNS-, NCO- und NCS- ist, worin R eine niedermolekulare, organische Verbindung mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, die der Gruppe Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Äther, Amide, Nitrile und Sulfide angehört, worin a, b und c Ziffern bedeuten, deren Werte Funktionen der Valenzen und Koordinationszahlen von M und M' sind, und die gesamte positive Netto-Ladung an M mal α gleich der gesamten negativen Netto-Ladung an K mal c ist,

wobei r größer ist als t,

wobei r eine Zahl ist,

wobei / eine Zahl ist,

wobei d Null oder eine Zahl ist und

wobei e Null oder eine Zahl ist,

und wobei das Molverhältnis des Monomeren; zur Funktionalität des Telogens 3500: 1 bis 1:100 beträgt.

55 insbesondere von flüssigen Polyäthern mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die eine Hydroxylfunktionalität von mehr als eins aufweisen, beispielsweise von Polyalkylenätherglykolen oder -triolen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, die mindestens eine endständige Hydroxylgruppe und ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 300 aufweisen, durch Polymerisieren von mindestens einem polymerisierbaren organischen cyclischen Oxydmonomeren mit insgesamt bis zu 18 Kohlenstoffatomen, der einen Ring aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von O bis 180⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Monomere, polymerisiert:

1. ein 1,2-Epoxid, Oxetan, 3-substituiertes Oxetan oder 3,3-disubstituiertes Oxetan mit

2. mindestens einem Telogen mit einem Molekulargewicht von mindestens 31, wobei dieses Telogen mit dem Monomeren reaktionsfähig ist, wenigstens teilweise in dem Monomeren löslich ist und der Gruppe organischer hydroxylhaltiger Verbindungen, organischer Sulfhydrylverbindungen, Aldehyde und Ketone angehört, im Gemisch mit

3. einem Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent des Monomeren, der eine doppelte Metallcyanid-Komplexverbindung der allgemeinen Formel

M_O(K)_C · (H₂O)₀ · (R)_e

enthält, worin K der Gruppe M'(CN)& und M'[(CN)_r(X)i]₆ angehört,

worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Fe(II), Fe(III), CO(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(III) ist,
M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) ist und
X mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe F~, Cl-, Br-, J-, OH-, NO, O²~, CO, H₂O, NO₂-, C₂O₄ ²-, SO₄ ²-, CNO-, CNS-, NCO- und NCS~ ist,

worin R eine niedermolekulare, organische Verbindung mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, die der Gruppe Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Äther, Amide, Nitrile und Sulfide angehört, worin a, b und c Ziffern bedeuten, deren Werte Funktionen der Valenzen und Koordinationszahlen von M und M' sind, und die gesamte positive Netto-Ladung an M mal α gleich der gesamten negativen Netto-Ladung an K mal c ist,

wobei r größer ist als /,

wobei r eine Zahl ist,

wobei t eine Zahl ist,

wobei d Null oder eine Zahl ist und

wobei e Null oder eine Zahl ist,

und wobei das Molverhältnis des Monomeren zur Funktionalität des Telogens 3500 :1 bis 1:100 beträgt.