DE1645482A1 - Haertbare Mischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

25 ~ , 23. Juli

Pile 19

P 16 45 402*3 (2 28 568'iva/39o>

Ihiolcol Chemical Corporation

Eevrportvlllö Eöad . J : I

ι I

Brietol, Penn0ylvania_t XSSA ;

SIisehpolyiaGro und Verfahren zu deren Herstellung

Prisritats vom 18* Hai 1964 aufgrund dor USA ~~~~~~~~~ Patentanmaldung 33Ό* JjMSS 362

Die vorliegende Erfindung betrifft Machpoliiaerö ττοη f iodverbindungen i3ov?ie ein Verfanren zn deren Herateilung. Speziell befaßt sicn die Erfindung oit hiürtbaren Mischpolymoren von Epioulf idvorbindungen oowie mit deren gehorteten Produlcten. Die Kisch^o.l^jaoren können vul&anioiert werden, um Vullcaniuate mit guten physikalischen Eigenschaften und guter Lörjun^uoittelbent.'indißkeit su ergeben« Aus diesem Grund ketonen oio auf vielen An.vendungsgebieten benützt werden» auf denen vulkanisierte Kautochulcarten verwandt werden·

Der Ausdruck "Mischpolymer* wird hier in seinem weiten Sinn verwandt und beinhaltet euch Polymere aua mehr_: ale e«ol

'²"

mer cn j 'wie-Ä. B. Tripolymere, sowie Polymer ö au3 nur^; zwei Monomeren. .

Während frühere Versuche von Fachleuten gemacht wurden, um , Ep-isulfidpolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen,

waren diese "bisherigen Bemühungen soweit bekannt erfolglos,: da die erhaltenen Polymere ein relativ geringes Molekulargewicht besitzen und nicht die gewünschte Lösungemittelbeätändigkeit haben. Demgemäß ist ea e»ine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bpiaulfidmischpolymer eau liefern, die wesentlich ''< höhere Molekulargewichte besitzen als Jene Bpisulfidpolymere, die bisher hergestellt wurden. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist ea_r elastomere Episulfidpolymere zu gewinnen, die gute Eigenschaften bei der Hochtemperaturformung besitzen und die vulkanisierbar sind, um Vulkanisate mit guten physikalisch sehen Eigenschaften-zu liefern» Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, flüssige Episulfidmischpolymere zu gewinnen, die härtbar sind.: Koch ein anderes Ziel ist es, vulkanisierte Episulfidmisehpolymerprodukte mit ausgezeichneten physikali- · sehen Eigenschaften und chemischer Widerstandfähigkeit zu erhalten» Andere .Aufgaben der Erfindung werden zum Seil nachfolgend be sohripben, zum IeIl ergeben sie sioh aus-der Be-* Schreibung als selbstverständlich.

Die Mischpolymere der vorliegenden Erfindung besitzen Eigenschaften, die die Anforderungen bei den oben erwähnten Ver- ..._: Wendungen erfüllen, so daß die vorliegenden Mischpolymere wichtig für die Her ο teilung von Kunatetoffgegenständen mit

109885/U10 . BADORlOfMAL

ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und chemischer Widerstandsfähigkeit sind.

Das Verfahren zur Herstellung der Miachpoylmerö nach der vor- ' liegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Ge-_t misch von (a) wenigstens einem Episulfidmonomer ohne unge- ' sättigte Äthylenbindungen und mit wenigstens vier Kohlenstoff-; atomen pro Molekül und (b). wenigstens einem Episulfidmonomer mit ungesättigten Äthylenbindungen in Gegenwart eines Kataly-, % aators mischpolymerioiert wird, der ein Reaktionsprodukt von Dialkylzink und Wasser ist. Wenigstens ein Kohlenstoffatlom dar Thiiranylgruppe des Monomers von Gruppe (a) sollte erwünschterweise Substituenten von eher niedrigem Molekulargewicht, wie a. B. Wasserstoff oder Niederalky!gruppen, wie.lthyli besitzen* Dies gestattet eine Poylmerisation ohne tibermäßige sterische Hinderung, die die Polymerausbeute vermindern könnte«

Alkylensulfide sind als die Monomere ohne ungesättigte Äthy- g lenverbindüngen vorteilhaft, besonders Jene Alkylensulfide mit 4 - 1Ö Kohlenstoffatomen. Unter solchen lionomeren sind etwa 1,2- und 2,3-Butylensulfide, Tinyl-cyclöhexansulfid, 2-Benzylthiiran, para-Hethylatyrol-episulfid, Styrolsulfid, Gyclohexanepisulfid und Isobutillylensulfid,

Unter den Monomeren mit ungesättigten Äthylenbindungen, die im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, befinden sich etwa solche Verbindungen wie Allylthio-

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- r BAD ORIGINAL ■

gjycidyläther, Ihioglyciäylacrylate, Thioglycidylalkalcrylate, wie !Ehioglycidyl-methacrylat, Yinyloyclohexan-episulfid und Butadienmonoepisulfid·

Die anfänglichen Polymerisationsprodukte der Erfindung sind härtbare, im wesentlichen lineare Misohpoylnraxe, die' ' sächlich aus Monomereinheiten der Formel

R,

A.

C-S R,

und

i5

r ι

, ι.

η !

-worin ILj, R₂, R, und Ή. Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Älkaryl, Cycloalkyl oder Aryl sind, worin aber lediglich eine der Gruppen R₁, Rp, R-a und R, mehr als zwei Kohlenstoff atome besitzt,

beetbheni) ^p * . .

^₁ und rcpkönnen eine einzelne Alkylenbrücke zwischen den Kohlenstoffatomen bilden. Rg, Rg, Ry und Rg sind ähnlich wie R.J, R₂, R^ und R. definiert, mit der Ausnahme, daß wenigstens eine der Gruppen Re» Rg$ R^ und Rq eine poylmerisierbare ungesättigte äthylenische Gruppe umfaßte

' Wührond der Polymerisation nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Episulfidringe der Monomeren geöffnet, und die Monomeren polymerisieren mit Hilfe der geöffneten Ringe, um vulkanisierbar ο Mischpoylmere zu bilden« Die &thy-

lenisch ungesättigten polymerialerbaren Gruppen an diesen Ver- · bindungen haben gewöhnlich an der Miachpoylmerisation nicht Teil undSbleiben daher für nachfolgonde Quervernetzungsreak-

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BAD ORIGINAL

- 5 - ■ ■"■ ■ 's

tionen zur Verfügung, die in Gegenwart von Viny!polymerisationskatalysatoren und Schwefel durchgeführt werden* . Vorzugsweise liefert das ungesättigte Monomer 1 - 50$ der * Monomereinheiten in dem Mischpolymer* Die bevorzugte Menge solcher Monomereinheiten liegt bei 3 - 5#, \i\

■ ■' J '

Mischpolymere» bei denen der größere. Seil' der Monomereinheiten von ?ropylensulfid und Butylensulfid stammt» Bind tevoraugt, da sie vorteilhafte Elastomereigenaehaften besitzen» Jedoch können alle diese Monomere in geeigneter Weise verwandt werden ι um Systeme mit erwünschten physikalischen Eigenschfiften zu bilden«

Ein vorteilhafter Katalysator» der "bei''der Herstellung vulkanisierbarer Episulfidpolymerer verwandt werden kann_f ist ein Beaktlonsprodukt von Dialkylz3.nk und Wasser· Z» B« kann ein

Biäthylzin-Wa3ser-Katalyaator durch ümaetizung von Mäthylzink

und Wasser in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. BV Benzol oder Hexan* bei einer lemperatur von 0 - 100° C, vorzugsweise 20 - 5Ö° 0, gewonnen werden. 3)as Molverhältnis von DiUthylzink zu Wasser kann zwischen etwa TM — 3*1 variieren und liegt vorzugsweise bei etwa Ti-T.

Um eine optimale Aktivität der Mäthylzinkkatalysatoren zu gewährleisten und die höchsten Molekulargewichtesu erzielen, sollte der Katalysator frisch bereitet und sobald wie möglich nach seiner Herstellung benutzt werden· In einigen Fällen

■ - 1

fand man, daß es wünschenswert ist, die Diäthylzinkkatalysa«

109885/1410 .

toren in dem Reaktionagefäß der Polymerisation unmittelbar . vor oder gleichzeitig mit der Einleitung der Polymerisationsreaktion herzustellen. Wewi ea notwendig 1st, den Katalysator während längerer Zeit vor seiner Verwendung au lagern, ' etwa 43 Stunden oder mehr, kann die Aktivität des Katalyse-

tors am besten durch Lagerung bei verminderter !temperatur erhalten werden·

In polymerisierenden Episulfidmonomeren werden vorteilhafter«-

weise 0,05 - 3$ dieses Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwandt« Etwa 1 * 2ji sind dabei bevorzugt· . #««>.*-.,-«;

Es wurde als wichtig befunden, daß die Herstellung des oben erwähnten Katalysators sowie auch die Polymerisationsreaktion in einer im wesentlichen von elementaren gauerstof#£reien Umgebung durchgeführt werden. Demnach werden die Katalysatork herstellung und die Polymerisation erwünschterweise in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Helium oder Argon mit weniger als etwa 20 Teilen pro Million Sauerstoff, durchgeführt» Im Handel erhältliches Diäthylzink wurde als geeignet für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung befunden. Das Wasser, mit dem das Diäthylzink umgesetzt wird, oolite destilliertes Wasaer sein, das vorzugsweise durch Sieden an der Luft und Kühlen unter einer reinen Stiokstoffatmosphäre von Sauerstoff befreit wurde« Das Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators

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.. *7 —

benutzt wird, sollte er-vünschtermaßen entweder über Jfatrium getrocknet oder frisch deatilliort sein«. /

Im allgemeinen wird die lOlymerisation in der Weise durchgeführt, daß man das monomere Episulfid und das ungesättigte Monomer mit dem oben beschriebenen Katalysator in Kontakt' ■ bringt. In geeigneter Weise kann die Polymerisation bei. !Temperaturen von 20 - TOO⁰ C in 2-25 Stunden durchgeführt:wer-' dem., und vorzugsweise polymerisiert man bsi 25 - 50° 0 tvänrend 15 - 20 Stunden. - ^;, _;,

■-'■■ ι .

Die Polymerisationsreaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder aber man kann als Eeaktionamedium verschiedene inerte organische Lösungsmittel benutzen. Typische Löaungumittel, die als Ileaktlonsmedien verwandt wer- den können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe j ν,-ie s» B. Isopentan, η-Hexan oder Oktan, oder ohlorier'te Kohlenvnarjerotoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Uethylenchlorid oder Äthyl Ciachlorid. Das Eeaktionögeraiüch kann zur Erleichterung der Umsetzung gerührt werden. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt v.ird, acheint nicht besonder» kritiach zu sein. So kann die Umeetzung bei Atmosphärendruok oder in einem verschiοοöonen Kessel unter autogenem Druck erfolgen.. In ,lodern Pail sollte daa Reaktiomsgemisch durch Verwendung einer Atmoapiiro gereinigten Inertgases frei von Sauerstoff gehalten werden. Das Reaktionusya.tem sollte wasserfrei sein, mit Ausnahme natürlich in jenen Fällen, wenn eine kleine VTaEsyermenge erfordorlich ist« um, yjIö oben beschrieben, den

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^r BAD

Dialkylsink-Viaaser-Katalysator au bilden.

Die im. wesentlichen, linearen iEpisulfidmiachpolymere der Erfindung können durch Umsetzung dar darin enthaltenen unge- ι sättigten Gruppen mit geeigneten Vinyl-Polymerisationskataly«· " eatoren,' wie-s. B. den in der !Technik bekannten PeroJsydkatalysatoren mit freien Hadikalen» quervernetzt werden* Außerdem sind herkömmliche Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, geeig-•not, uia gehärtete Produkte zu erhalten, die, wie 3^enc» <*^ie unter Verwendung yon Vinyl~PolymQrisationskataly3atoren ge- ' '" tonnen werden, ein dreidimenaioiialec vernetzten Polymernjstz-Vierk mit hoher Y/ldsratandsffihigkeit gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln ergeben.

Um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, werden nachfolgend spezielle Beispiele gegeben, die Verfahren zur Herateilung der vorliegenden Produkte beinhalten» · In allen dle-r

aen Beispielen, wurden die' Polymerisations- und Katalyßatorlöaungsmittel entweder über Hatrium vorgetrocknet oder frisch destilliert. Bes für diese Böiopiele verwandte Waaaer war destilliertes Wasßoi-, aua dem freier 3auor3toff durch Erhitzen während 10 Minuten an der Luft und nachfolgendeo Abkühlen unter einer Stickstoffatmoaphäre entfernt worden war. Wo festes Pol., merprodukt physikalisch gebundenes Löuungsmittel enthielt, wurde dieses Löauncoraittol durch Abdampfen, zuerart bei Raumtemperatur und dann in einom Vakuumofen bei orhühtor Temperatur, entfernt.

BAD ORlölNAL 109885/ U10

Die in diesen Beispielen aufgeführten mechanischen Bigeaschäften wurden nach Methoden für- Untersuchung von Kunatstoffmaterialien erhalten, die in dar Technik üblich sind. Die Daton wurden bei einer !Temperatur von 24° 0 erhalten. Biei Dohnfestigkeit ist in kg/cmangegeben, genauso wie d&x Modul bei verschiedenen Dehnvjortes von Ϊ.0Ο, 200 und 3005$ der ur·* > sprünglichen Menge des Versuchsstreifen-» Die Dehnung ißt ^: in Prozenten dea ursprünglichen Versuchsstrelfens angegeben. ' Dehnfootigkait, Modul und Dehnung wurden nach dem ASSM-Vefsuch % Ii 633-581! bestiffiiat. Die Härte iöt in Werten eines Shore-Α- i, ,, Ilärtenieasera \aagegeben, -wie in den ASIEM-Teroueh D 636-5Ö!E ba-

) ■■ ■ ■ ■--■.■ ι

stimmt ist. Bio bleibende Verformung ist in Prozent der -'ursprünglichen Durchbiegung angegeben» wie dies in dem ASTM-VersuGh D 335-55 ausgeführt ist,, nachdem die Probe 22 «Hunden bei 70° C gehalten wurde. Bei 100° 0 24«Stunden lang vor dem · Versuch getemperte Proben wurden ebenfalls auf ihre bleibende Verformung untersucht, wie dies gezeigt ist» Die Zerreißfestigkeit, angegeben in kg, ?mrd© unter Verwendung von "Dio C" nach ASSM-Versuch D 624-54 erhalten# - - " \

Boio-oiel 1 - '

Eine Katalyeatorlösuhg wurde durch Vermischen von destillier-'· tem ϊ/aassr und Diäthylaink in einem Verhältnis von 0,75» 1 mit Benzol erhalten, daa über Natrium unter HückfluS gekocht und dojan deotilliert und über einem- synthetischen Zeollth, namentlich einem Natriumaluminiumoilikat, wie es etwa von der Line Company, Division of Union Carbide Corporation* unter der Be-

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- το - /

zeichnung "Molekularsieb Typ 4Aⁿ verkauft wird, aufbewahrt worden,-vvar

Mehr Benzol wurde über einer Natrium/Bleilegierung g^trockriet und dann filtriert« ·

Eine saubere 850g-Sodaflasche wurde bei 100° C getrocknet» gekühlt und anschließend mit 400 ml des trockenen Bensola* '

75 g'"1,2-Butylensulfid, 19»5 β Allylthioglyoidyläther und 10 ml der KatalysatorlöBung gefüllt« Der zugesetzte Kataly- ' sator enthielt 1,2 Millimol Diäthylaink und 0,9 MilllmoJ. jdestilliertes Wasser. Der Luftraum in dar Plasche wurde mit Stickstoff gespült, wonach die Flasche verschlossen und vier Stunden lang in einera Wasserbad von 80° C gedreht wurde. Di© Plasohe wurde dann aus dem Bad entfernt,und ihr Inhalt wurde noch heiß au 2500 ml Methanol gegeben. Bin Polymerprodukt, ein Mischpolymer von 1,2-Butylensulfid und Allyl thioglyoidyläther, fiel in dem Methanol aus und wurde sweimal mit Methanol gewaschen, bevor es in kleine Stücke Verteilt wurde, um noch ein weiteres Mal mit Methanol gewaschen au v/erden· Das Pro-• dukt wurde dann über Hach unter Vakuum bei etwa 60° 0 getrocknet* Man erhielt etwa 50 g, etwa 52j£ der theoretischen Ausbeute, eines klebfreien Elastomers·

Eine Menge von 45 g Mischpolymer wurde auf einer Kautschukmühle mit 0,45 £ Stearinsäure, 22,5 g BuB mit dem Handelsnamen Hiilblack 0, 2,25 g ZnO, 0,68 g Schwefel und 0,90 g Selen-SJlätbylaithioearbamat vermiaoht. Dae so hergestellte

.- 1 09885/ 1 A 10 " .-

BAD

Gomlüob wurde bei 149 0 40 Minuten lang gehärtet und ergab ein Produkt mit folgenden Eigenschaften*

N ._ r

Modul .j '

100J5	21,1
200$	48 »5
Dehnfestigkeit	57,7
Dehnung	230
Härte	65

Die Modul-Dehnfestigkeit- und Dehnungawerte sind ein Mittel aus den beiden höchsten Werten von 3 Experimenten*

Beia-nlel 2 _ · -

Eine 850 g-Polymerisationsflasohe wurde gereinigt, getrocknet und mit 71»5 g 1,2-Butylensulfld, 13_f9 δ-Xthylensulfid, 15,1 g Allylthioglycidyläther_r 400 ml Benzol und 10"ml Diäthylzinklösung, wie in Beispiel 1 bereitet, beschickt» Die Flasche •wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in ein Wasserbad von 50° 0 60 Stunden lang eingelegt, während welcher Zeit ein Mischpolymer von 1,2-ButylensulfId, Xthylensulfld und AllyIthioglycidylather gebildet wurde. Die Flasche vmrde gekühlt, geöffnet, und der inhalt wurde in 2000 al Methanol eingegossen, damit das Polymer ausfiel· Das ausgefallene Polymerprodukt v/urde zweimal mit jeweils 1000 ml Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° 0 bis zur Gewlohtskonotanz getrocknet. Die erhaltene Ausbeute betrug 98,7 g oder 98VO^ der Theorie.

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Eine Menge von 100 g dieses Polymere wurde auf einer Kauteehukwalaenmühle mit 1,0 g Stearinsäure, 50,0 g Ofenruß mit hohem Abrieb unter dem .Bandellnamen Philblaclc 0« 0,6 g Schwefel, 2,0 g Selendiäthyldithiocarbamat und 1,0 g Octyl- ,

deoylamin vermiacht. " <!*■

• ' ■<

Die physikalischen Eigenschaften der obigen Mischung waren "nach 20-minütiger Härtung bei 149° C folgender ^;,

Modul

100?6	9,5	100	m	87
200Ji	21,4	bleibende Verfor
300JS	35,2	mung nach fempe-
Dehnfestigkeit	52,4	rung
Sehnung	490
Shore A	54
Härte
2erreißfestiglceit54*4
bleibende Verfor
mung

Proben des vulkanisierten Mischpolymers wurden in eine Heihe von Lösungsmitteln gelegt« Each einer Woche bei Baumtemperatur waren die Proben in folgender Weise gequolent

!Toluol 334JÄ

Methyl-.&thyl-Jjeton ·

Chloroform

Äthylacetat

Hexan

109885/ U10. _BA0oBI61NAL

Beispiel 3 ; /

Bine 850 g~Heaktion3flasche wurde ai%Stio&stoff .gespült und

ait 400 xol trockenem Benzol, 7Ö»Ö g'Butylensulfid_s £2 g , Allylthioglycidyläthsr» 8 g Oyololiöxensulfid und 10 ial Sir ' äthylainklösung, wie in Beispiel t hergestellt, gefüllt. Die Flasche wurde vde&er¹ mit Sticlcatoff gespült^ dicht verschlossen. \ind "bei 65° C 1? Stunden läng erhitzt» während wel-, eher Zeit ©in Tripolymer τοη öyclohescenaulfid, Butyleasul^id land Allylthioglyciäyläther ^sMldet wurde* 3)ie Flasch® wurde dann abgekühlt, geöffnet, und der Inhalt mtr&a is. 200 al Methanol eingegossen, wo das Polymer ausfiel« Barauf wutde das Polymer zweimal mit 3© 1000 ml Methanol und darauf einmal mit 500 ml Petrolüther gewaschen» Das resultierende Material wurde bei 50° 0 unter Va&uura getrocknet uad ergab S3,S g halb* festes iCripolymer·

Eine kleine Menge des Polymers wurde vier Stunden l&n$ in Gegenwart von 1,5 Gewichts-^ AzobisisobuttörsäurenitriX auf 180° C erhitzt, während welcher Zeit es au etaer hart©& gegenüber einer lösung in Chloroform beständigen Summisaase® vulka-» nisierte· '

BeisT)IeI 4 . - ·

Eine a50 g-PolymeriBationsflasoha wurde sdt 4O₉7 g Styrolsulfid, 40,6 g Propylensulfid₉ 19,5 g Allylthioglyoidyläther^

400 ml Benzol und 10 ml Biätliylsiiikkatalysatoailöamig, wie in . Söispial 1 bereitet, bssohiekt« Bit ?laeohe wuf4® ®it Stiok«s»

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stoff ..gespült, verschlossen und 42 Stunden lang in ein rotierendes Bad bei 50° ö gegeben, während welcher Zeit ein Misohpolymer von Prcpylenaulfid» Styrolsulfid und Allylthio« glyoidyläther gebildet wurde· D&r Inhalt der Piasehe wurde dann gekühlt und in Methanol gegossen, um das Mißchpoljymer ausfallen zu lassen· Die Teilchengröße des Mischpolymers¹ ■ wurde, mechanisch verkleinert, und das Mischpolymer wurde wiederum mit getrennten Anteilen von Methanol gewaschen· Die MiBohpolymerausbeute betrug 68,1 g». 67»5S& der Shöorie· · '

Das obige Experiment wurde v/iederholt, wobei man eine 71,5$- ige Ausbeute erhielt.

Eine kleine Menge de3 Miaehpolymerproduktea wurd© vier Stunden lang in Gegenwart von. 1,5 Gewiehts-jS Aaobisisobuttersäurenitril auf 180° 0 erhitiSit, während welcher Zeit es zu einem harten Material vulkanisierte, das gegen den LSeungsmittelangriff durch Chloroform iJe%täÄdig war· '

Beianiel 5

Eine mit Stickstoff gespülte und dicht versohlosaene ßeaktionsbombe tvar mit 16,3 g (0,125 Mol) Allylthioblycidyläther, 74,0 g (1,0 Mol) Propylensulfid, 7,5 S (0,125 Mol) Äthylensulfid, 400 ml Benaol und 10 ml Diäthylzinklösung, hergestellt v/ia in Beispiel 1, beschickt worden. Die Reaktion lief v/öhrend vier Stunden bei 80° C ab, worauf die Bombe gekühlt und geöffnet wurde. Beim Eingießen des Inhalts in 2000 ml Methanols fiel das Polymer aus· Die Teilchengröße des Polymorproduktea

109885/UlO

wurde vermindert unö das Produkt zweimal mit getrennten Anteilen von je 1000 ml Methanol gewaschen» Ausbeute 90,5 g entsprechend 92,5$ der Theorie*

Sine Menge von 150 g des so bereiteten Polymere wurde UO Minuten bei 149° 0 mit 1,3 δ Stearinsäure, 75»0 g eines hoo&-*

■ t '

abriebbeetändigen Ofenrußes mit dem Handelsnamen Phil-Black 0 7,5 Zinkoxyd, 30,0 g Selendiäthyldithioearbaiaat und 0,9 ig Schwefel vulkanisiert*

Bis physikalischen Eigenscliaften des rulksnisiertea Polymer© sind die folgendont . ;

Modul	27,4
toost	59,1
200^^	92,8
-300Ji'	109,0
Dehnfestigkeit	368
Dohnung	108,8
Zerreißfestigkeit	72
Härte

Proben dea gehärteten Mischpolymers wurden in eine Beihe von Lösungsmitteln gegeben, und nach einer Woche bei Baumtemperatur waren sie folgendermaßen gequollen« , .

_Hr,.. . Xthylacetat

Toluol JJO736

Uethyiathylketon

Chlorofonm

Hexan

10988.57U10

Beispiel 6 - '

Eine'850 g-Reaktionsflssche wurde gereinigt, getrocknet, mit Stickstoff gespült told mit 52,9 g Propyleneulfid, 27,3 g ;.. Äthylensulfid, 16,9 g Allylthlofclycldyläthear, 40 ml Benzol ■und 10,0 g Diäthylzinklöaung» bereitet wie in Beispiel 1,, ,

beschickt* I

Dio" Pias ehe wurde erneut mit Stickstoff gespült, dicht 'verschlossen und fünf Stunden auf 65° 0 erhitzt, während welcher, , Zeit eich ein Mischpolymer von Propylensulfid» Ithylensulfid und Allylthioglycldylathsr bildete. Die flasche wurde nun' geöffnet und ihr heißer Inhalt in 2000 ml Methanol eingegossen, wobei das Mischpolymer ausfiel. Die Polymerteilchengröße wurde durch Sohneiden vermindert, und die geschnittenen Stücke wurden zweimal ^mit 1000 ml-Anteilen Methanol gewaschen· Daß Mischpolymer wurde bis zu einem konstanten Gewicht von 79,0 g bei 75° C unter Vakuum getrocknet· Dieses Gewicht entsprach 81,4$ der Theorie·

Eine Menge von 150 g des Mischpolymers wurde 20 Minuten bei 149° 0 gehärtet, nachdem es vorher auf einer Kautschukwalzenmühle mit 1,5 g Stearinsäure, 75,Og ©inea hoch abriebbeständigen Ofenrußen unter der Handelsbezeichnung Phil-Black 0, 7,5 g Zinkoxid, 3,0 g Selendiäthyldithiocarbamat, 0,9 g Schwefel und 1,0 Ootyldecylamin vermischt worden war.

Die phyaikalischon Eigenschaften des gehärteten Therpolymors

109885/1410 "

- 17 - ' .
waren folgendeι - ·

Modul	49,9
100$	96,5
200$	134,7
30Q#	157,2
Dehnfestigkeit	290
Dehnung	87
Hörte	197,3
Zerreißfestigkeit	86
bleibende Verforinung	s«
bleibende Verformung nach
Temperung
Beispiel 7

Eine saubore, trockene 850 g-Polymerieationsflasche wurde mit 400 ml Benaol, 75i.ß g Propylensulf id» 22 g Ällylthioglyeidylöther, 9 g Cyclohexensulfid und 0,2 g Od(Pk₂) beschickt. Die Flasche wurde verschlossen und in öin Wasserbad von 62° C +4° C während 41 Stunden gegeben, während welcher Zeit sich ein l')ierpolyiaer von Propylenaulf id» Cyolohexensul- ([ fid und Allylthioglycidyläther bildete. Danach wurde der Inhalt der KLasohe in Methanol Überführt, wo das iüjierpolymer ausfiel. Das 2erpolymer wurde nunmehr mit Petroläther durchnäßt und sodann unter Vakuum bei 50° 0 getrocknet· Ausbeute 85f9# der Theorie.

Sine Menge von 100 g des Polymers wurde auf einer Kautschuk» walzenmühle mit 1 g Stearinsäure» 50 g Sttß unter der Bandölsbazeichnung Phil-Black O₉ 5 S Zinkoxid» ^ & Selendiäthyldi-

10988S/U10/

thiocarbamat und 0,9 g Schwefel vermischt.

Diese Zusammensetzung wurde während 20 Minuten bei 149° C. gehärtet und besaß dann die folgenden physikalischen Eigenschaften«

Modul	Beispiel 8	42,5
100$		91,7
200g	99,8
Dehnfestigkeit	220
Dehnung	7
Härte

Zwei Gemische, von denen jedes 29,3 g Styrolaulfld, 14,8 g Ihioglycid^laorylat, 34,8 g 1,2-Butylensulfid, 320 ml Benzol und 0,158 g Cadmiumhydroxid enthielt, wurden in getrennte Reaktoren gegeben und vier !Cage bei 50° C gerührt, in'welcher Zeit sich ein OJerpolymer von Styrolsulfid, Butylensulfid und Thloglycidylacrylat bildete. Ein Reaktor, als Reaktor A bezeichnet, wurde dann geüffnet, der Inhalt in zwei Liter Methanol eingegossen und dabei das lerpolymerprodukt von dem Rest des Gemisches getrennt« Man erhielt ein viskoses Ölige3 Eerpolymerprodukt» '

Reaktor B wurde ebenfalls au diesem Zeitpunkt geöffnei» und 7 - 10 ml seines Inhalts wurden zu zwei Litern Methanol zugesetzt, wobei eine kleine Uenge eines viskosen, öligen Tor-

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polymers ausfi&ä* Reaktor B wurde erneut verschlossen und in ein Wasserbad von 80° C während weiterer 21 Stunden gesetzt. Dann wurde Reaktor B auf Baumtemperatur abgekühlt und sein polymer er Inhalt in 2000 ml Hethanol ausgefällt und , ' sit Petroläther gewaschen. :!> ·

ι _t

• t Die Terpolymerprodukte der Reaktoren A und B wurden beide in *

je 100 ml Benzol gelöst» und die beiden Lösungen wurden ver-

, i - ä einigt. Die vereinigte lösung wurde mit 1800 al Petroläther -i behandelt, wobei die polymeren Produkte ausfielen· Hach dem'¹·' Abgießen des Äthers wurde die vereinigte Lösung erneut mit Petroläther behandelt, um restliches Polymer zu. entfernen· Das resultierende Serpölymergemisch wurde dann durch erneutes Lösen in Benzol·gereinigt und durch Entfernung des Benzols unter 10 - 15 mm Hg bei 35 - 40° C während drei Stunden gewonnen* Die vereinigte Ausbeute an lerpolymerprodukten aus den Reaktoren A und B betrug 68 g* ■

Zu diesem Zeitpunkt -wurden zwei Proben von.^e 5 g des Serpoly- ^ mergenisches in zwei getrennte Aluminiumschüsaeln gegeben. Einer der beiden Schüsseln vmrden 0,2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Boide Proben wurden in einen Ofen gesetzt und dort etwa 16 St-unden bei 90° 0 gehalten. Während dieser Zeit härtete die Probe, die das Azobisisobutyronitril enthielt, zu einem festen Elastomer aus", während die Probe, die nicht mit Azobisisobutyronitril vermischt worden war, in einem viskosen öligen Zustand blieb» ·

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Mn weiterer Extralctionaver3uch wurde unternommen, um die Härtung des in Gegenwart von Asobisisobutyronitril gebildeten Polymers au demonstrieren, In zwei Extraktionsgefäße wurden 1,998 g des ungehärteten !Terpolymers und 1,761 g des ^;-mit Azobiaisobutyronitril gehärteten Polymers eingewogen» Der Inhalt der Gefäße wurde 28 Stunden mit 250 ml Benaol ^: extrahiert« Die zurückbleibenden Materialien aus beiden Ge-* , fußen T/urden 4 2age an der Luft getrocknet» dann bei 50° p während etwa 20 Stunden unter Vakuum getrocknet und dann er-

ncutgewogen. Der Rückstand des mit Azobisisobutyronitril gebildeten Polymers betrug 1,095 g oder 62,2$ dea ursprüliglichon Probengewiohtea, was zeigte ,daß im wesentlichen gehärtetes Polymer vorlag·

EoißT)iel· 9

Ein Gemisch von 51 g Propylensulfid, 22,5 g Äthylensulfid, 27 g Thioglycidylacrylat, 0,2g Cadmiumhydroxid und 4Ö0 ml Benzol wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben, 17 1/4 Stunden bei 50° C gerührt und dann weitere 17 1/4 Stunden bei 65° C gerührt, während v/elcher Zeit sich ein Mischpolymer von

Propylensulfid, Üthylenöulfid und OJhioglycidylacrylat bildete. Der Iniaalt wurde dann gekühlt und in Methanol auogefällt. Man ließ daa Hiechpolymer in dem Methanol drei Tage atohon, bevor eo gewaschen und unter Valcuiaii bei 50° C getrocknet wurde.

Daa Produkt, ein festes, elastomaros lerpolymer von Propylenßulfid, Äthylenaulfid und Thioglycidylaorylnt, wog 76,6 g.

1 0 9 8 8 5 / U 1 0 _BÄD

Das Gewicht entsprach 73$ der Theorie* ■

Selbstverständlich dienen die vorausgehenden Beispiel© ' lediglich der Erläuterung der Erfindung, wobei zahlreiche/^! , ■,

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Veränderungen dor Äuogangsatoffa, Mengenverhältnisse und Verfahrensbedingungen vorgenommen werden können» So können.'

kleinere Mengen verschiedener anderer Monomere mit den oben eewähnten Monomeren miachpolymerigiert werden· Einige dieser Monomere sind cyclische Sulfide mit der Struktur! .■'.■" i

J .

worin η = 3 - 6 und E« und E« heterocyolische, alieyelisehe, bicyclischo, polycycliache Gruppen oder Wasseratoff, niedermolekulare, verizweigte oder gradkettigö Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Ary3r, Arylalkyl·· und/oder A3Lkylarylgruppen aein können. Einige Beispiele solcher Verbindungen aind SDrimethylensulfidt Bentamethylensulfid und Hexamethylensulfid· Andere Verbindungen» die in. kleineren Mengen benutzt werden können, sind Verbindungen mit ungesättigten Äthylenbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, konjugierte und nicht-konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren und 1,4-Pentadien, weiterhin Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Xthylaörylat, Methylaorylat,'M&thylmethacrylat, Butylaorylat» Acrylnitril, Vinylisobtttyläther»

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BAD ORIGINAL

Methyls tyrol, Hydroxypropylmethacrylat, SJetrafluoräthylen,.. Ohlortrlfluoräthylen und Hexafluorpropylen. Hoch andere Verbindungen, die in kleineren Mengen verwandt werden können, sind jene der allgemeinen Strukturformeis

R, - OH-OH-S,, ' i

worin X 0 oder H und R-r und R, Wasserstoff, eine niedermolekulare verzweigtkettige oder gradkettige Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Arylalkyl und/oder! eine Alkylary!gruppe sein können» IU oder R^ können, auch heterocyclischöy alicycllsche, TjicycllBche oderpolycyollsche Gruppen, wie a. B. Styroloxid, Äthylenimin und Propylenimin, und andere polymerisierbare Verbindungen, \7ie Pomaldehyd, Trioxan, Hydroxyisobuttersäure, !Petrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Irimethylenoxid, 2etramethylenoxid und Pentamethylenoxid sein. Auch kleinere Mengen iron A*th?len3ulfid und/oder Propylenaulfid können in das monomere Semiach zur Polymerisation eingearbeitet werden*

Obwohl die Mischpolymere, der vorliegenden Erfindung alle härtbar sind, können sie elastomer sein oder nicht, je nach den verwandten Monomeren und den Anteilen, in denen diese benutzt werden· Wenn z* B. größere "Mengen von 1,2-Butylenaulfid oder 2,3-Butylensulfid mit dem Monomer mit ungesättigten Äthylenbindungen mischpolymerislert werden, erhält

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man elastomere Kischpolymere« Wenn andererseits Isobutylen— sulfid oder Styrolsulfid ale Monomer o&ne ungesättigte Jithylenbindungen bsnutst wird, erhält man vullcaniaierbare aicht-Glastomere Produkte» ■·

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Claims (1)

1. Patentansprüche ; ·

   t. Verfahren ziir Herstellttng härtbarer Msehpolymer©_y dadurch gekennzeichnet, daß man &ϊχι Gemisch yon (a) ι Wenigstens einem Epiaulfidmonomer' ohne ungesättigte > Äthylenbindungen und mit wenigstens vier Kohlenstoff-, ,

   ι-

   . atomen pro Molekül und (h) wenigstens eines Episuifijdmonomers mit ungesättigten Äthylenbindungen in Gegenwart ■ eines Katalysators mischpolymerisiert, der &ϊη Reactionsprodukt von Dialkylzinfc und Wasser ist» _;

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 - 3^» vorzugsweise T - 2jS, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, des Katalysators verwendet*

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man' die Mischpolymerisation unter einer Inertgasat-*· mosphäre durchführt· )

   4* Verfahren nach einem der Ansprüche T - 3, dadurch gekennaeichnet, daß man die mischpolymerisation bei !Temperaturen von 20 - 100° 0 in 2 « 25 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 - 50° C in 15 - 20 Stunden durchführt*

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt*

   6. Härtbares Miachpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß as ein Polymerisat!onsprodukt wenigstens eines Epieulfidmonomers ohne ungesättigte Zthylenbindungen und mit" wenigstens vier Kohlenstoffatomen je Molekül und wenigstens eines Episulfidpönomers mit ungesättigten Itfoylen-

   blndungen ist. "·,

   ■ ι

   7« Härtbares Mischpolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennaeiohnet, daß es ein Polymeriaationaprodukt eines grösseren Anteils an Propylensulfid und/oder Butylensulfid, ' ' eines kleineren Anteils an Xthylensulfid, Styrolsulfid_t Isobutylensulfid und/oder Cyclohexenaulfid und eines kleineren Anteils von Monomeren mit einer polymerisierbaren Ihiiranylgruppe und einer polymerisierbaren Äthylenisch ungesättigten Gruppe ist» wobei die letztgenannten Monomeren mit den Alkylensulfidmonomeren über die Ihüraj—* nylgruppe polymorlsiert sind»

   8* Härtbares Mischpolymer nach Anspruch 7_t dadurch gekennaeichnet» daß es ein Polymerisationsprodukt aus einem größeren Anteil Propylensulfid» einem kleineren Anteil Ithylensulfid und einem kleineren Anteil Allylthioglycidyläther ist, v/obei der !Dhioglycidyläther über die Thioglyoidylgruppen polymerisiert ist»

   9* Härtbares Mischpolymer nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,, daß es ein Polymorisationsprodukt aus einem

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   größeren Anteil Butylensulfid, einem kleineren Anteil Äthylensulfid und einem kleineren Anteil Allylthioglyeidyläther 1st, wobei der Ihioglycidyläther über die Ihio-

   ί glycidylgruppen polymerisiert ist· " .

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   10. Härtbares Mischpolymer nach Anspruch 7, daduroh gekenn-^: zeichnet, daß es ein Polymerisationsprodukt aus einem größeren Anteil Butylensulfid, einem kleineren Anteil ' Cyclohexensulfid und einem kleineren Anteil Allylthioglycidyläther ist» wobei der Ihioglyoidyläthe..r über die Thio~ ' glycidylgruppe polymerislert ist· j

   11. Härtbar83 Mischpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ea ein Polymorisationaprodukt aus einem größeren Anteil Oyclohexensulfld und einem kleineren Anteil Allylthioglycldyläther ist, wobei der fhiöglycidyläther über die OJhioglycidylgruppe polymerisiert ist·

   12. Härtbares Mischpolymer nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisationsprodukt aus einem größeren Anteil Propylenaulfid, einem kleineren Anteil StyrolQUlfid und einem kleineren Anteil Allylthioglycidyläther ist, wobei der Thioglycldyläther über die Thioglyoldylgruppe polymerislert ist·

   13. Gehärtetes Mischpolymer mit einer Zusammensetzung naoh Anspruch 6-12, das über die ungesättigten Xthylenbindungen vulkanisiert ist«

   J-" 10988 5/U10 /^Λ