CN103865064B

CN103865064B - 一种具有半互穿网络结构的硅氧烷乳液

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Publication number: CN103865064B
Application number: CN201210571766.6A
Authority: CN
Inventors: 董方民
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: CN103865064A

Abstract

一种含有有机硅的乳液通过以下方法制备：在5℃～100℃下，将聚烷基硅氧烷、烷氧基硅烷、水和表面活性剂混合；通过搅拌剪切乳化这些组份；将促进缩合反应的酸或碱催化剂加入上述乳液继续搅拌到聚合物粘度不再增加，最终制得了具有防水、润滑功能的具有半互穿网络结构的有机硅聚合物乳液。

Description

一种具有半互穿网络结构的硅氧烷乳液

技术领域

本发明涉及有机硅氧烷的涂料，涂覆在玻璃和建筑物表面后有防水、润滑和保护表面的作用。

背景技术

涂料是一种液体混合物，涂覆在物体表面后能形成薄膜从而起到防水、防锈、防UV、防划伤、绝缘和防菌等功能。中国发明专利CN1012079888A阐述了使用苯乙烯的溶液作为防水涂层。该专利中使用了苯类有毒溶剂。中国发明专利CN93111197阐述了使用苯丙乳液作为建筑物的防水涂料，并使用了重钙、滑石粉、石粉和钛白粉作为防水涂层的骨料。该涂料具有成膜后硬度高、抗湿性能好的优点，但不透明，不能应用于建筑上的玻璃幕墙。中国发明专利89104899阐述了使用聚丙烯酸酯树脂类涂料，用于油毡和沥青的防水层。该涂层同样不能应用于玻璃表面的防水和防划伤。烷基硅氧烷作为防水涂料已经被广泛的应用在建筑上，但对表面的浸润性不强，因而成膜性较差。

因此，急需开发一种能广泛应用于玻璃和其他建筑物表面的功能性涂层，具有防水、润滑作用，而且透明，使用方便，生产过程中无VOC释放。

发明内容

本发明开发出了一种能广泛应用各种表面的功能性涂层，能同时防水，防划伤，而且透明，无毒。

为了实现上述功能，专利中在烷氧基硅氧烷乳液中添加了聚烷基硅氧烷。线性的聚烷基硅氧烷先与烷氧基硅烷混合，形成均匀相；然后烷氧基硅烷缩合而形成三维结构。这种独特的结果既保留了线性聚硅氧烷对物体表面的浸润性，又降低了其所在的三维结构的刚性。因此，提高了成膜后的均匀性和铺展性。

聚烷基硅氧烷具有低粘度，耐高温，浸润性高，突出的低温使用性和疏水性。将聚烷基硅氧烷作为乳液的一个组份，能有效降低所成膜的刚性，增加柔韧性、铺展性。

本发明中使用的聚烷基硅氧烷的结构式如下：

当m为0时，聚硅氧烷为均聚物。R₁，R₂可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。粘度范围为1cst～600000cst。可以使用的聚硅氧烷如美国Gelest Inc.生产的聚二甲基硅氧烷DMS-T01(粘度为1cst)，聚二甲基硅氧烷DMS-T56(粘度为600000cst)，聚二苯基-二甲基硅氧烷PDM-0421(粘度为100cst)，聚甲基苯基-二甲基硅氧烷PMM-1043(粘度为30000cst)，聚甲基苯基硅氧烷PMM-0021(粘度在100～200cst之间)，聚三氟丙基甲基硅氧烷FMS-131(粘度为1000cst)。

烷氧基硅烷能在酸性或碱性条件下，进行缩合反应，释放醇类小分子，生成线性或枝状结构的聚烷氧基硅烷。聚烷氧基硅烷与物体表面，尤其是玻璃表面，有着较强的附着力；当含有聚烷氧基硅烷的乳液涂覆在物体表面上以后，所形成的薄膜能耐机械摩擦，并耐水浸泡。

本发明中使用的烷基烷氧基硅烷包括结构式(i)，(ii)，(iii)和(iv)：

结构式(i)

R₃，R₄，R₅和R₆可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。可以选用的原材料有四甲氧基硅，四乙氧基硅，四丙氧基硅或四异丙氧基硅。

结构式(ii)

R₈，R₉和R₁₀可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R7可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

结构式(iii)

R₁₃和R₁₄可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₁₁和R₁₂可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

结构式(iv)

R₁₈选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₁₅，R₁₆和R₁₇可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

发明中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯、正奎基二苯醚二磺酸钠或仲烷基磺酸钠。

阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和甲基二乙基聚丙氧基氯化铵。

非离子表面活性剂为烷基酚聚乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多苷、N-酰基吡咯烷酮、聚乙二醇脂肪酸酯、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚氧乙烯基烷基氨或脂肪酸失水山梨醇酯。

两性表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，十二烷基羟丙基磺基甜菜碱，十二烷基磺丙基甜菜碱，十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱，癸烷基羟丙基磺基甜菜碱，十四烷基二羟乙基氧化胺，十八烷基二羟乙基氧化胺，十八酰胺丙基氧化或月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或混合物。

添加到硅氧烷中的酸包括有机酸和无机酸，有机酸包括羧酸、磺酸、亚磺酸，如乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、十二烷基苯磺酸；无机酸包括盐酸，氢溴酸，硫酸，硝酸，磷酸。添加到有机硅氧烷中的碱包括有机碱和无机碱。无机碱包括碱金属其氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化胺。有机碱包括乙醇氨，三乙醇氨。

本发明的乳液通过两步工艺适当地制备，所述工艺包括以下步骤：1.混合油相和水相；混合油相和水相的步骤可以通过任何方式进行。例如，可将油相加入到水相中；也可以将水相加入到油相中，均化该混合物；2.加入缩合反应催化剂和表面活性剂，在适当的搅拌(300rpm～1500rpm)和温度(5℃～100℃)下进行，生成稳定的乳液。

由于乳液易受到微生物的污染，所以可以加入防腐剂，如甲醛，乙内酰脲，5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、山梨酸、咪唑烷基脲等。此外也可以含有颜料、染料、增塑剂、耐热剂、抗氧化剂等。

具体实施方式

以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但这些实施例只是本发明的例示，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将4克十二烷基三甲基氯化铵和66克水加到烧瓶中，充分搅拌至十二烷基三甲基氯化铵完全溶解。在800转/分钟的搅拌下，向烧瓶中加入20克辛基三乙氧基硅烷，2克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，3克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，3克四乙氧基硅烷。两小时后，向烧瓶中加入2克醋酸，继续搅拌，形成最终的乳液产品。

实施例2

将4克十二烷基磺酸钠和57.5克水加到烧瓶中，充分搅拌至十二烷基磺酸钠完全溶解。在800转/分钟的搅拌下，向烧瓶中加入10克聚二甲基硅氧烷(粘度400cst)，20克十二烷基三乙氧基硅烷，2克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，3克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，3克四乙氧基硅烷。两小时后，向烧瓶中加入0.5克氢氧化钠，继续搅拌，形成最终的乳液产品。

实施例3

将4克十二烷基苯磺酸钠和39克水加到烧瓶中，充分搅拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解。在800转/分钟的搅拌下，向烧瓶中加入20克聚二甲基硅氧烷(粘度1000cst)，30克十六烷基三乙氧基硅烷，3克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，2克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，3克四乙氧基硅烷。两小时后，向烧瓶中加入1克盐酸溶液(30％)，继续搅拌，形成最终的乳液产品。

实施例4

将4克山梨醇酐单硬脂酸酯(斯潘60)和37克水加到烧瓶中，充分搅拌至山梨醇酐单硬脂酸酯完全溶解。在800转/分钟的搅拌下，向烧瓶中加入25克聚二甲基硅氧烷(粘度1000cst)，30克十八烷基三乙氧基硅烷，3克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，2克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，3克四乙氧基硅烷。两小时后，向烧瓶中加入1克氨水溶液，继续搅拌，形成最终的乳液产品。

分别取上述样品0.5毫升，均匀涂覆在载玻片上，待水挥发成膜后，所成的膜均匀，无收缩现象。测试去离子水在载玻片上的接触角。实施例1中样品的接触角为68°，实施例2中样品的接触角为64°，实施例3中样品的接触角为58°，实施例4中样品的接触角为61°。可以看出，聚二甲基硅氧烷的加入对涂层的疏水性影响不大。

Claims

1.制备含水硅氧烷乳液的方法，该方法包括：在5°C~100°C下，混合聚烷基硅氧烷和烷氧基硅烷，形成硅氧烷混合物；添加至少一种乳化剂和水到该硅氧烷混合物中，搅拌乳化，获得含水硅氧烷乳液；添加适量酸性或碱性化合物到上述含水硅氧烷乳液中，继续搅拌至乳液粘度不再增加，

其中，聚烷基硅氧烷的通式为：

m 可以为0；R₁，R₂可以相同或不同，选自甲基，乙基或丙基；

聚烷基硅氧烷的粘度为20~50000cst；

聚烷基硅氧烷的用量为1~30重量％，

其中，烷氧基硅烷包括结构式（i），（ii），（iii）和（iv)：

结构式（i）

R₃，R₄，R₅和R₆可以相同或不同，选自甲基，乙基或丙基；使用量为0.5~10重量％；

结构式（ii）

R₈，R₉和R₁₀可以相同或不同，选自甲基，乙基或丙基，R₇是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基；使用量为1~50重量％；

结构式（iii）

R₁₃和R₁₄可以相同或不同，选自甲基，乙基或丙基，R₁₁ 和R₁₂可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；使用量为0.5~15重量％；

结构式（iv）

R₁₈选自甲基，乙基或丙基，R₁₅，R₁₆和R₁₇可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；使用量为0.5~10重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中R₁ 和R₂是甲基。

3.根据权利要求1的方法，其中结构式（i）所示的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1的方法，其中结构式（ii）所示的烷氧基硅烷是癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷的一种或组合物。

5.根据权利要求1的方法，其中结构式（iii）所示的烷氧基硅烷是二癸基二甲氧基硅烷、二十二烷基二甲氧基硅烷、二十四烷基二甲氧基硅烷、二十六烷基二甲氧基硅烷、二癸基二乙氧基硅烷、二十二烷基二乙氧基硅烷、二十四烷基二乙氧基硅烷或二十六烷基二乙氧基硅烷中的一个或组合物。

6.根据权利要求1的方法，其中乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；用量为1~15重量％。

7.根据权利要求1的方法，其中所述酸性化合物为乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸，盐酸，硫酸，十二烷基苯磺酸，硝酸，磷酸；

所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化胺、乙醇氨。

8.根据权利要求1所述的方法，水的用量为30~90重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，温度为20°C~60°C。