CN105037732A - 一种含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法，按质量百分比量取各组分：含氟的硅氧烷单体10％～50％，含氟的硅烷单体1％～10％，表面活性剂0.3～10％，催化剂0.01％～10％，其余为水，混合搅拌，在30～90℃反应1～9h，得到含氟有机硅聚合物微纳米乳液。该乳液的特性在于乳液稳定性高，既具有超疏水的特性，又具有超疏油的特性，可用于涂料、色浆、混凝土、纸张及木材等在防水和防污有需求的场合。

Description

一种含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅聚合物乳液的制备方法，尤其涉及一种含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法。

背景技术

随着有机硅聚合物及含氟化合物的高速发展，含氟材料尤其是氟碳聚合物及含氟有机硅聚合物的研究日益增多。由于引入的氟元素电负性大，碳氟及硅氟键能强，具有特别优越的各项性能：憎水性、憎油性、耐候性、耐热性、耐高低温性、耐化学药品性，而且具有独特的不粘性和低摩擦性。因而近年来已在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用，而且经实践应用证明含氟有机硅材料在防水和防污方面具有其他材料无法超越的优势。随着对含氟有机硅材料的研究逐渐深入，应用范围不断拓宽，我们在含氟有机硅聚合物的合成方面尤其是含氟有机硅聚合物乳液方面取得了很大进展，解决了含氟有机硅聚合物在制成水性乳液方面工艺复杂难控制和设备要求高的难题，通过长期的实验和摸索，开辟出了一种制备含氟有机硅聚合物的新方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、易于控制的含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法，以拓展含氟有机硅聚合物乳液在各个领域的应用范围。

本发明的含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法为：

按质量百分比量取各组分：含氟的硅氧烷单体10％～50％，含氟的硅烷单体1％～10％，表面活性剂0.3～10％，催化剂0.01％～10％，其余为水，混合搅拌，在30～90℃反应1～9h，得到含氟有机硅聚合物微纳米乳液。

所述的含氟的硅氧烷单体的分子式为：

RSi(OR′)_nOR″_m,(0≤m,n≤3)；

其中R为CH_aF_b(CH_cF_d)_z,(0≤a,b≤3；0≤c,d≤2；0≤z≤30)；

R′为CH_a′F_b′(CH_c′F_d′)_z′,(0≤a′,b′≤3；0≤c′,d′≤2；0≤z′≤10)；

R″为CH_a″F_b″(CH_c″F_d″)_z″,(0≤a″,b″≤3；0≤c″,d″≤2；0≤z″≤20)。

所述的含氟的硅烷单体的分子式为：

R″′_kSiR_j″″X_t,(1≤k,j,t≤3)；

其中R″′为CH_a″′F_b″′(CH_c″′F_d″′)_z″′,(0≤a″′,b″′≤3；0≤c″′,d″′≤2；0≤z″′≤10)；

R″″为CH_a″″F_b″″(CH_c″″F_d″″)_z″″,(0≤a″′,b″′≤3；0≤c″′,d″′≤2；0≤z″′≤10)；

X可以为卤素，环氧基，-OH，-COOH，-CN，-NH₂，-SH，-CNO中的一种或两种。

所述的表面活性剂是指：

高级脂肪酸、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种；

或烷基胺盐、烷基酰胺盐、咪唑啉盐中的一种或多种；

或聚氧乙烯醚、聚多元醇醚、聚氧丙烯醚中的一种或多种；

或者上述三类中任意几种的混合物。

所述的催化剂是指酸或碱，其中酸为无机酸或有机酸，或者是它们的混合物；碱为碱金属氢氧化物或有机碱，或者是它们的混合物。

本发明的优点在于：

本发明以一步投料法直接乳液聚合，在催化剂的作用下直接制备含氟有机硅聚合物微纳米乳液，避免了以往制备含氟有机硅聚合物采用先合成后乳化的两步法，同时解决了以往在聚合工艺控制和设备方面要求高的难题，采用本发明的制备方法简单高效，反应条件温和，工艺好控制，设备要求低，并得到了半透明至乳白色的含氟有机硅聚合物微纳米乳液，该乳液稳定性高，既具有超疏水的特性，又具有超疏油的特性，可用于涂料、色浆、混凝土、纸张及木材等在防水和防污有需求的场合。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1：

按质量百分比量取各组分：30.0gCF₃(CF₂)₁₀Si(O(CF₂)₅CF₃)₂OCH₂CH₂CF₃，5.1gCF₃(CF₂)₃Si((CF₂)₂CF₃)₂Cl、2.0g十二烷基硫酸钠、磷酸0.1g，其余为水，共100.0g；将上述组分混合搅拌反应9h，反应温度在60℃，最终得到的乳白色的含氟有机硅聚合物微纳米乳液，乳液平均粒径为521nm。

实施例2：

按质量百分比量取各组分：50.0gCF₃(CF₂)₈Si(O(CF₂)₇CF₃)₂OCH₂CH₂CF₃，7.0gCF₃(CF₂)₃Si((CF₂)₂CF₃)₂SH、5.0g十二烷基磺酸钠、5.0g聚氧乙烯月桂胺、磷酸1.0g，其余为水，共100.0g；将上述组分混合搅拌反应6h，反应温度在40℃，最终得到的半透明的含氟有机硅聚合物微纳米乳液，乳液平均粒径为167nm。

实施例3：

按质量百分比量取各组分：35.3gCF₃(CF₂)₄Si(O(CF₂)₂CF₃)₂OCH₂CF₃，2.2gSi(CF₂CF₃)₂Cl₂、1.0g聚氧乙烯月桂胺、氢氧化锂10.0g，其余为水，共100.0g；将上述组分混合搅拌反应1h，反应温度在30℃，最终得到的乳白色的含氟有机硅聚合物微纳米乳液，乳液平均粒径为125nm。

实施例4：

按质量百分比量取各组分：30.8gCF₃(CF₂)₃Si(O(CF₂)₂CF₃)₂OCH₂CH₂CF₃，3.1gCF₃(CF₂)₃Si(CF₂)₂CF₃NH₂SH、2.0g十二烷基硫酸钠、草酸0.01g，其余为水，共100.0g；将上述组分混合搅拌反应4h，反应温度在48℃，最终得到的半透明的含氟有机硅聚合物微纳米乳液，乳液平均粒径为172nm。

实施例5：

按质量百分比量取各组分：42.6gCF₃CF₂Si(O(CF₂)₅CF₃)₂OCH₂CF₃，1.0gCF₃(CF₂)₅Si((CF₂)₃CF₃)₂COOH、2.4g十二烷基硫酸钠、醋酸0.01g、磷酸1.0g，其余为水，共100.0g；将上述组分混合搅拌反应3h，反应温度在90℃，最终得到的乳白色的含氟有机硅聚合物微纳米乳液，乳液平均粒径为615nm。

实施例6：

按质量百分比量取各组分：10.0gCF₃Si(O(CF₂)₂CF₃)₂OCH₂CF₃，10.0gCF₃(CF₂)₅Si((CF₂)₂CF₃)₂OH、0.3g十二烷基硫酸钠、硫酸1.1g，其余为水，共100.0g；将上述组分混合搅拌反应5h，反应温度在70℃，最终得到的半透明的含氟有机硅聚合物微纳米乳液，乳液平均粒径为109nm。

Claims (5)

1.一种含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法，其特征在于，按质量百分比量取各组分：含氟的硅氧烷单体10％～50％，含氟的硅烷单体1％～10％，表面活性剂0.3～10％，催化剂0.01％～10％，其余为水，混合搅拌，在30～90℃反应1～9h，得到含氟有机硅聚合物微纳米乳液。

2.根据权利要求1中所述的含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述的含氟的硅氧烷单体的分子式为：

RSi(OR')_nOR”_m,(0≤m,n≤3)；

其中R为CH_aF_b(CH_cF_d)_z,(0≤a,b≤3；0≤c,d≤2；0≤z≤30)；

R'为CH_a'F_b'(CH_c'F_d')_z',(0≤a',b'≤3；0≤c',d'≤2；0≤z'≤10)；

R”为CH_a”F_b”(CH_c”F_d”)_z”,(0≤a”,b”≤3；0≤c”,d”≤2；0≤z”≤20)。

3.根据权利要求1中所述的含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述的含氟的硅烷单体的分子式为：

R”'_kSiR_j””X_t,(1≤k,j,t≤3)；

其中R”'为CH_a”'F_b”'(CH_c”'F_d”')_z”',(0≤a”',b”'≤3；0≤c”',d”'≤2；0≤z”'≤10)；

R””为CH_a””F_b””(CH_c””F_d””)_z””,(0≤a”',b”'≤3；0≤c”',d”'≤2；0≤z”'≤10)；

X为卤素，环氧基，-OH，-COOH，-CN，-NH₂，-SH，-CNO中的一种或两种。

4.根据权利要求1中所述的含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂是指高级脂肪酸、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种；或烷基胺盐、烷基酰胺盐、咪唑啉盐中的一种或多种；或聚氧乙烯醚、聚多元醇醚、聚氧丙烯醚中的一种或多种；或者上述三类中任意几种的混合物。

5.根据权利要求1中所述的含氟有机硅聚合物微纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是指酸或碱，其中酸为无机酸或有机酸，或者是它们的混合物；碱为碱金属氢氧化物或有机碱，或者是它们的混合物。