CN103242007B - 氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法。目前困扰聚合物水泥防水涂料发展的主要问题是力学性能不够理想、抗水渗透性及耐久性差等问题。本发明将浓硫酸、石墨粉和硝酸钠混合反应后加入高锰酸钾和过氧化氢，分散得到氧化石墨烯溶液；将十二烷基硫酸钠、AEO-9、十二烷基硫醇、碳酸氢钠和去离子水混合，滴加引发剂溶液和混合单体，得丙烯酸酯类聚合物乳液；将方解石粉或者滑石粉、氨基硅油或者正辛醇、防腐剂、聚羧酸系减水剂、氧化石墨烯溶液加入到丙烯酸酯类聚合物乳液中，加入水泥，制成产品。本发明的力学性能和耐水性显著提高，具有良好的耐久性、抗渗性，应用前景广阔。

Description

氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种聚合物水泥防水涂料的制备方法，具体涉及一种氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法。

背景技术

聚合物水泥防水涂料是以丙烯酸酯类聚合物乳液和水泥为主要原料，加入其它外加剂制得的双组份水性建筑防水涂料。产品分为Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型以聚合物为主，主要用于非长期浸水环境下的建筑物防水工程；Ⅱ型以水泥为主，主要用于长期浸水环境下的建筑物防水工程。这种涂料既有聚合物涂膜的延伸性、防水性，也有水性胶凝材料强度高、易与潮湿基层粘结的优点。但目前仍存在力学性能不够理想、抗渗性、耐久性差等问题，严重限制了该类涂料的推广和应用。目前，聚合物水泥防水涂料的研究主要聚焦在丙烯酸酯类聚合物乳液的化学改性上，对于防水涂料的研究起到了一定的作用。如果能够从丙烯酸酯聚合物和水泥水固化方面进行改性，将会显著的改善存在的缺陷。本专利涉及的方法是利用氧化石墨烯对丙烯酸酯类聚合物及水泥固化进行改性，显著的提高了聚合物水泥防水涂料力学强度及抗渗透性能。

石墨烯是迄今为止发现的强度最高、韧性最好、比表面积最大的材料。氧化石墨烯（GO）就是石墨的氧化产物超声分散以后的产物，能够稳定的分散在水溶液中，除了导电性与光学性能较差外，力学性能与石墨烯没有区别，且环境友好，这使得GO适合于与高分子材料、无机非金属材料等制备纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种力学性能和抗渗性显著提高的氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：氧化石墨稀的制备：

依次将50质量份、质量分数为98%的浓硫酸、5质量份的石墨粉和5质量份的硝酸钠加入到反应器中，搅拌并控制体系温度小于10℃时，再将18质量份高锰酸钾分次加入反应器中，1.5小时内加完；升温到35℃反应9小时，再升温至80℃反应1小时，然后在10分钟内加入600份去离子水；最后滴加质量分数为30%的过氧化氢至没有气泡产生；真空过滤，洗涤至 pH值为7，超声波分散2h得到氧化石墨烯溶液，控制其质量分数为0.65%；

步骤二：丙烯酸酯类聚合物乳液的制备：

依次将3.2质量份十二烷基硫酸钠、4.0质量份AEO-9、1质量份十二烷基硫醇、0.8质量份碳酸氢钠和100质量份去离子水加入反应釜，搅拌下升温至83℃，然后分别滴加200质量份去离子水和2.4 质量份过硫酸铵组成的引发剂溶液和160质量份丙烯酸丁酯、135质量份甲基丙烯酸甲酯、14质量份甲基丙烯酸羟丙酯组成的混合单体，3小时滴加完毕，搅拌保温2小时，降至室温后调节pH值到7，过滤出料，即得丙烯酸酯类聚合物乳液，控制其固含量为50%，粘度为2500cP；

步骤三：氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备：

将细度为200目、106-352质量份方解石粉或者滑石粉、1-3质量份氨基硅油或者正辛醇、1-3质量份防腐剂、1-3质量份聚羧酸系减水剂、6-20质量份上述氧化石墨烯溶液加入到100-332质量份上述丙烯酸酯类聚合物乳液中搅拌均匀，然后加入106-352质量份水泥，搅拌5-10分钟直至水泥颗粒全部溶解；静置5-10分钟，待涂料中不再有气泡冒出时便制成了氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。

步骤二中的pH调节剂为稀氨水，质量分数为10%。

步骤三中，防腐剂为异噻唑啉酮类化合物，选自罗门哈斯公司生产的KATHON LXE防腐剂、广州冠志化工生产的BEK-500防腐杀菌剂。

步骤三中，聚羧酸系减水剂的质量分数为20%，选自山西黄腾化工有限公司生产的HT-HPC型聚羧酸减水剂、陕西大量建材有限公司生产的聚羧酸系减水剂。

    本发明具有以下优点：

本发明利用氧化石墨烯纳米材料改性聚合物水泥防水涂料，氧化石墨烯在小掺量时就可以使聚合物水泥防水涂料具有较好的力学性能和耐久性，抗渗性和也得到一定程度的提高，不仅改善了涂料的整体性能，而且环境友好、无污染。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明用氧化石墨烯对丙烯酸酯类聚合物的增强增韧及水泥固化时形成晶体产物形状的调控，为此制备了氧化石墨烯分散液及丙烯酸酯类聚合物乳液，再与其他组分复合形成了一种复合建筑材料用涂料，显著提高了力学性能、抗渗性。其创新之处在于利用氧化石墨烯对丙烯酸酯类聚合物的增强增韧作用以及调控水泥水化反应形成规整晶体结构的特点，显著的提高了聚合物水泥防水涂料的性能，解决了存在问题。

本发明所涉及的氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：氧化石墨稀的制备：

依次将50质量份、质量分数为98%的浓硫酸、5质量份的石墨粉和5质量份的硝酸钠加入到反应器中，搅拌并控制体系温度小于10℃时，再将18质量份高锰酸钾分次加入反应器中，1.5小时内加完；升温到35℃反应9小时，再升温至80℃反应1小时，然后在10分钟内加入600份去离子水；最后滴加质量分数为30%的过氧化氢至没有气泡产生；真空过滤，洗涤至 pH值为7，超声波分散2h得到氧化石墨烯溶液，控制其质量分数为0.65%；

步骤二：丙烯酸酯类聚合物乳液的制备：

依次将3.2质量份十二烷基硫酸钠、4.0质量份AEO-9、1质量份十二烷基硫醇、0.8质量份碳酸氢钠和100质量份去离子水加入反应釜，搅拌下升温至83℃，然后分别滴加200质量份去离子水和2.4 质量份过硫酸铵组成的引发剂溶液和160质量份丙烯酸丁酯、135质量份甲基丙烯酸甲酯、14质量份甲基丙烯酸羟丙酯组成的混合单体，3小时滴加完毕，搅拌保温2小时，降至室温后调节pH值到7，过滤出料，即得丙烯酸酯类聚合物乳液，控制其固含量为50%，粘度为2500cP；

步骤三：氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备：

将细度为200目、106-352质量份方解石粉或滑石粉、1-3质量份氨基硅油或正辛醇、1-3质量份防腐剂、1-3质量份聚羧酸系减水剂、6-20质量份上述氧化石墨烯溶液加入到100-332质量份上述丙烯酸酯类聚合物乳液中搅拌均匀，然后加入106-352质量份水泥，搅拌5-10分钟直至水泥颗粒全部溶解；静置5-10分钟，待涂料中不再有气泡冒出时便制成了氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。

步骤二中的pH调节剂为稀氨水，质量分数为10%；

步骤三中的防腐剂为异噻唑啉酮类化合物，选自罗门哈斯公司生产的KATHON LXE防腐剂（有效成份含量大于2.5%）、广州冠志化工生产的BEK-500防腐杀菌剂（有效成份含量大于3%）；

步骤三中的聚羧酸系减水剂的质量分数为20%，选自山西黄腾化工有限公司生产的HT-HPC型聚羧酸减水剂、陕西大量建材有限公司生产的聚羧酸系减水剂。

实施例1：

步骤一：氧化石墨稀的制备：

依次将50质量份、质量分数为98%的浓硫酸、5质量份的石墨粉和5质量份的硝酸钠加入到反应器中，搅拌并控制体系温度小于10℃时，再将18质量份高锰酸钾分次加入反应器中，1.5小时内加完；升温到35℃反应9小时，再升温至80℃反应1小时，然后在10分钟内加入600份去离子水；最后滴加质量分数为30%的过氧化氢至没有气泡产生；真空过滤，洗涤至 pH值为7，超声波分散2h得到氧化石墨烯溶液，控制其质量分数为0.65%；

步骤二：丙烯酸酯类聚合物乳液的制备：

依次将3.2质量份十二烷基硫酸钠、4.0质量份AEO-9、1质量份十二烷基硫醇、0.8质量份碳酸氢钠和100质量份去离子水加入反应釜，搅拌下升温至83℃，然后分别滴加200质量份去离子水和2.4 质量份过硫酸铵组成的引发剂溶液和160质量份丙烯酸丁酯、135质量份甲基丙烯酸甲酯、14质量份甲基丙烯酸羟丙酯组成的混合单体，3小时滴加完毕，搅拌保温2小时，降至室温后调节pH值到7，过滤出料，即得丙烯酸酯类聚合物乳液，控制其固含量为50%，粘度为2500cP；

步骤三：氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备：

将细度为200目、106质量份方解石粉、1质量份氨基硅油、1质量份防腐剂、1质量份聚羧酸系减水剂、6质量份上述氧化石墨烯溶液加入到100质量份上述丙烯酸酯类聚合物乳液中搅拌均匀，然后加入106质量份水泥，搅拌5分钟直至水泥颗粒全部溶解；静置5分钟，待涂料中不再有气泡冒出时便制成了氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。

步骤二中的pH调节剂为稀氨水，质量分数为10%；

步骤三中的防腐剂为异噻唑啉酮类化合物，选取罗门哈斯公司生产的KATHON LXE防腐剂（有效成份含量大于2.5%）；

步骤三中的聚羧酸系减水剂的质量分数为20%，选取山西黄腾化工有限公司生产的HT-HPC型聚羧酸减水剂。

实施例2：

步骤一：氧化石墨稀的制备：

依次将50质量份、质量分数为98%的浓硫酸、5质量份的石墨粉和5质量份的硝酸钠加入到反应器中，搅拌并控制体系温度小于10℃时，再将18质量份高锰酸钾分次加入反应器中，1.5小时内加完；升温到35℃反应9小时，再升温至80℃反应1小时，然后在10分钟内加入600份去离子水；最后滴加质量分数为30%的过氧化氢至没有气泡产生；真空过滤，洗涤至 pH值为7，超声波分散2h得到氧化石墨烯溶液，控制其质量分数为0.65%；

步骤二：丙烯酸酯类聚合物乳液的制备：

依次将3.2质量份十二烷基硫酸钠、4.0质量份AEO-9、1质量份十二烷基硫醇、0.8质量份碳酸氢钠和100质量份去离子水加入反应釜，搅拌下升温至83℃，然后分别滴加200质量份去离子水和2.4 质量份过硫酸铵组成的引发剂溶液和160质量份丙烯酸丁酯、135质量份甲基丙烯酸甲酯、14质量份甲基丙烯酸羟丙酯组成的混合单体，3小时滴加完毕，搅拌保温2小时，降至室温后调节pH值到7，过滤出料，即得丙烯酸酯类聚合物乳液，控制其固含量为50%，粘度为2500cP；

步骤三：氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备：

将细度为200目、230质量份方解石粉、2质量份氨基硅油、2质量份防腐剂、2质量份聚羧酸系减水剂、13质量份上述氧化石墨烯溶液加入到226质量份上述丙烯酸酯类聚合物乳液中搅拌均匀，然后加入230质量份水泥，搅拌7分钟直至水泥颗粒全部溶解；静置7分钟，待涂料中不再有气泡冒出时便制成了氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。

步骤二中的pH调节剂为稀氨水，质量分数为10%；

步骤三中的防腐剂为异噻唑啉酮类化合物，选取罗门哈斯公司生产的KATHON LXE防腐剂（有效成份含量大于2.5%）；

步骤三中的聚羧酸系减水剂的质量分数为20%，选取山西黄腾化工有限公司生产的HT-HPC型聚羧酸减水剂。

实施例3：

步骤一：氧化石墨稀的制备：

依次将50质量份、质量分数为98%的浓硫酸、5质量份的石墨粉和5质量份的硝酸钠加入到反应器中，搅拌并控制体系温度小于10℃时，再将18质量份高锰酸钾分次加入反应器中，1.5小时内加完；升温到35℃反应9小时，再升温至80℃反应1小时，然后在10分钟内加入600份去离子水；最后滴加质量分数为30%的过氧化氢至没有气泡产生；真空过滤，洗涤至 pH值为7，超声波分散2h得到氧化石墨烯溶液，控制其质量分数为0.65%；

步骤二：丙烯酸酯类聚合物乳液的制备：

依次将3.2质量份十二烷基硫酸钠、4.0质量份AEO-9、1质量份十二烷基硫醇、0.8质量份碳酸氢钠和100质量份去离子水加入反应釜，搅拌下升温至83℃，然后分别滴加200质量份去离子水和2.4 质量份过硫酸铵组成的引发剂溶液和160质量份丙烯酸丁酯、135质量份甲基丙烯酸甲酯、14质量份甲基丙烯酸羟丙酯组成的混合单体，3小时滴加完毕，搅拌保温2小时，降至室温后调节pH值到7，过滤出料，即得丙烯酸酯类聚合物乳液，控制其固含量为50%，粘度为2500cP；

步骤三：氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备：

将细度为200目、352质量份滑石粉、3质量份正辛醇、3质量份防腐剂、3质量份聚羧酸系减水剂、20质量份上述氧化石墨烯溶液加入到332质量份上述丙烯酸酯类聚合物乳液中搅拌均匀，然后加入352质量份水泥，搅拌10分钟直至水泥颗粒全部溶解；静置10分钟，待涂料中不再有气泡冒出时便制成了氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。

步骤二中的pH调节剂为稀氨水，质量分数为10%；

步骤三中的防腐剂为异噻唑啉酮类化合物，选取广州冠志化工生产的BEK-500防腐杀菌剂（有效成份含量大于3%）；

步骤三中的聚羧酸系减水剂的质量分数为20%，选取陕西大量建材有限公司生产的聚羧酸系减水剂。

性能测试结果：

将配置好的涂料按照GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》中的要求制备涂膜并进行物理力学性能测试。由于氧化石墨烯溶液浓度非常小，因此氧化石墨烯的质量可以忽略不计，不纳入液粉比的计算。但是却引入一定质量的水，所以为了保证测试结果的准确，对照样品中采用与氧化石墨烯溶液同用量的水来保证液粉比一致。自制涂料配方和对照样品配方见表1，性能测试结果见表2。

表1 性能检测涂料及对照样品配方

表2 物理力学性能测试对照表

以上结果表明，本专利产品氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的拉升强度、抗渗性等力学性能均远高于GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》的要求，并且具有环境友好、无污染等特点，符合未来可持续发展对聚合物水泥防水涂料的要求，具有良好的发展前景。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：氧化石墨稀的制备：

依次将50质量份、质量分数为98%的浓硫酸、5质量份的石墨粉和5质量份的硝酸钠加入到反应器中，搅拌并控制体系温度小于10℃时，再将18质量份高锰酸钾分次加入反应器中，1.5小时内加完；升温到35℃反应9小时，再升温至80℃反应1小时，然后在10分钟内加入600份去离子水；最后滴加质量分数为30%的过氧化氢至没有气泡产生；真空过滤，洗涤至 pH值为7，超声波分散2h得到氧化石墨烯溶液，控制其质量分数为0.65%；

步骤二：丙烯酸酯类聚合物乳液的制备：

依次将3.2质量份十二烷基硫酸钠、4.0质量份AEO-9、1质量份十二烷基硫醇、0.8质量份碳酸氢钠和100质量份去离子水加入反应釜，搅拌下升温至83℃，然后分别滴加200质量份去离子水和2.4 质量份过硫酸铵组成的引发剂溶液和160质量份丙烯酸丁酯、135质量份甲基丙烯酸甲酯、14质量份甲基丙烯酸羟丙酯组成的混合单体，3小时滴加完毕，搅拌保温2小时，降至室温后调节pH值到7，过滤出料，即得丙烯酸酯类聚合物乳液，控制其固含量为50%，粘度为2500cP；

步骤三：氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备：

将细度为200目、106-352质量份方解石粉或者滑石粉、1-3质量份氨基硅油或者正辛醇、1-3质量份防腐剂、1-3质量份聚羧酸系减水剂、6-20质量份上述氧化石墨烯溶液加入到100-332质量份上述丙烯酸酯类聚合物乳液中搅拌均匀，然后加入106-352质量份水泥，搅拌5-10分钟直至水泥颗粒全部溶解；静置5-10分钟，待涂料中不再有气泡冒出时便制成了氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法，其特征在于：

步骤二中的pH调节剂为稀氨水，质量分数为10%。

3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法，其特征在于：

步骤三中，防腐剂选自罗门哈斯公司生产的KATHON LXE防腐剂、广州冠志化工生产的BEK-500防腐杀菌剂。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法，其特征在于：

步骤三中，聚羧酸系减水剂的质量分数为20%，选自山西黄腾化工有限公司生产的HT-HPC型聚羧酸减水剂、陕西大量建材有限公司生产的聚羧酸系减水剂。