DE1495512A1 - Verfahren zur Herstellung stabiler Organopolysiloxanemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung stabiler Organopolysiloxanemulsionen

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DE1495512A1
DE1495512A1 DE19641495512 DE1495512A DE1495512A1 DE 1495512 A1 DE1495512 A1 DE 1495512A1 DE 19641495512 DE19641495512 DE 19641495512 DE 1495512 A DE1495512 A DE 1495512A DE 1495512 A1 DE1495512 A1 DE 1495512A1
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Description

Emulaionon von Organopolysiloxnnen mit hohe» Molekulargewicht wurden bislang dadurch gewonnen, daß die Polysiloxane ssuerot in organischen Löoungsrcitteln gelöst und dio Lösungen anschließend maulgiert wurden. Diesem Verfehlten haften jedoch die naturgemäß boi Verwendung von löoungomittoln auftretenden Nachteile on· Zudem sind die 00 erhaltenen ünuloionen nicht beoonders stabil»
Bin weiteres Verfahren sur Hercitollung von Organopolysiloxaneiaulsionen wird in den DBP 1 037 707 beschrieben, worin als Polymerisationskatalysatoren starke Besen oder starke Miiieraloüuren verwendet werden· Nach diesen Verfahren werden ewar gute Polysiloxanemulsionen erhalten, aber die Neutralisation und/oder Entfernung der starken Minerolsäuren führt zu Schwierigkeiten. AuQerdem werden die besten Ergebnisse erst duroh getrennten Zusats eines fiaulgators erhielt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Organopolysiloxanemulsionen durch Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Organosiloxane^ die im wesentlichen BAD ORiGINAL
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Neue Ufittriapen iArt.711 Ab«,3 Nr.i ι
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aus Einheiton der allgemeinen Pormel
Vn
T"
aufgebaut sind, worin E Waoooratoffatorae oder einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η einen !Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 hat* und/oder Silcarbane der allgemeinen Formel
KO(R)2SiQSi(H)2OH (II),
worin 3 die angegebene Bedeutung hat und Q einen aweiwertigen, gegebenenfalls durch Äther Saueretoff~Atone unterbrochenen Kohlenwaeaeretoffreet mit weniger ale 15 C-Atomen bedeutet, der nit den Gi-Atomen über Si-C-Bindun#en verknüpft ist, in wäßrigem Hediun in fein
verteilter Form und in Gegenwart von Katalysatoren beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator Sulfonsäuren der allgemeinen Formel
R1C6H4SO3H (III),
worin R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, verwendet werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Siloxane in Gegenwart der SuIfönsäure (ill) in Vaober diapergiert unter Bildung einer stabilen Emulsion. Anschlies- send wird die Emulsion, gegebenenfalls unter RUhren, auf .
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die gewünschte Temperatur gebracht unü t-xeoe aufrecht erhalten bio dor ^owUnschte Polyaericationaarad erreicht let« Die Sulfonsäuren kann jedoch euch vor oder nncl* der Etaulgieruitj dee Siloxane KugcfU&t worden· Hei der lctütßem mit en Methode kann die Ecmljicrunj, des üiloxana Gegebenenfalls durch Verwendung einoo nicht ionogcncn oder cnionaktivon Etaulöatore unterotUtst vrerden. Dna ist aber nicht unbedingt erforderlich. Die Ecmlcierunß kiinn euch mit beliebigen technischen Hilfsmitteln, vio rnccheo Kähron oder Anwendung von Ultraschall, erreicht werden. Darüber hinnua oind die erfindungO(icriiU3en Suli'onnäurelrolnlybatcroii seilet auogoseichnete £mul^atoron.
Ee lot nicht unbedingt erforderlich, öufi dio pilorcone und/ oder Silcarbane in Poru einer Vorenuloion für dio lolynoriBationoreaktion eiiißeoelKt werden, da dio Euul^ierung und Polyraerioötion euch g^eichxcltic crlcl^eri kLmion. Bo kömioa beiopiolBwoiee dio Siloxnna oder CilcarLuiio in eine wäSriße Lüsung deo Kotalycotcra unter inrKftijon RUliren eingetragen werden, wobei dieoe novchl i>olyiaerieicrt öle auch ei3ul{;iert werden. Bei dieoca Ycrfnliren lot es natürlich α ehr vorteilliaft, wenn die zu polyiueriuierendon Siloxane .und/oder Silccrbane eine ^roßc Oberfü.r.cho haben· So werden dieuo vorcu^oweiee in fein verteilter Tora, ε·Β. bei der Folytieritsntion von ftoten Silcarbanen, ein-
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Siloxane k&men auch in oitu in eier Luulaion ^ worden, wan beiopielcv/eiGO dndurch erreicht werden kann, daß hydroly3iorbare Silane, wie Alkoxyüilune, in V/aooor unter Emuljierunj der Mischung ein&Qtrcißcn v/erden. Unter dicöcn Bedingungen hydrolysieren die Silane zu Siloxane«, die dann erfindungegemäa polyneriuiert werden. Boi diecero Verfahren iot jedoch darauf zu ochton, floß die Men^e des ccbildeten Alkohole nicht oo ßroß wird, daß diooer oin Brechen der EmulBion veruroocht· Im nll^eiaeinen öollcn doher nicht mehr öle etwa 10 Gew.^ Alkoxynilnno, bcijogen auf daa Ce»a)otgowicht der Emulsion, verwendet v^erden. Venn mehr nlo 10 Gew.f* , bclapielBV/oiöe bis eu 30 oder 40 Gew.'/«, Alkoxyeilone eint'oaotet werden, iot oo vorteilhaft, die Alkoxyeilaiie unter kräfticem HUIiren lnn^eam in eine erhitzte Mischung ouu ttaaeer und SulfonBüurekntolyßetor oinsutrn^ou.
Bei dor Polyuorieation und/oder Hiüchpolyuerißation von Orcunooiloxanen aus Einheiten (I) wird eine wäßrige Lö~ aung der Sulionsäure (ill) unter I?Uckflufl auf etwa 400C erhitst und in diese unter kräftigem Rülircn langsfsm ein Alkoxysilan oder ein Geaiech aus verschiedenen Alkoxyailonen oin^etroGOM. lisch beendet on Eintraßen wird die
Mischung unter krüfti^oa Rühren oolan^e v;eiter erhitzt, bia der eevüriaehte Poly^eriaationosrod erreicht iat. Auf dieselbe Y.'eiBe kann Mphenyleilondiol unter Bildung von IlexaphenylcyclotriBiloxan polyiueriGiert v/ordon. ürjjanociloxane ouo Einheiten der Formel (I) und Cilcnrbano dor
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allgemeinen Formel (II) können in foin verteilter Pora in wäßrigem Medium und in Gegenwart der erfindungsgemäßon SulfonoUurokatnlyaatoren miechpolyinerioiort werden· £benoo können gleiche oder verschiedene Silcarbane dor Formel (il) polymerisiert oder mischpolymerioiert werden.
Beiopiele für zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff ätherreste Q der Silcarbane sind p-Phenylen-, lo-Phenylen-, p-Xenylen-, p-Xylylen-, p-Diphenylenäther-, p-3)imethylendiphenyläther-, Methylen- t Äthylen-, Propylen-, liutylen-, Pentamethylen-, DipropylenHther- und But y lid enroot ο ·
Die Polymerisation der Silocano geht bereite bei Raumtemperatur in befriedigendem HuQe vor sich, jedoch kann auch bei beliebig höherer Temperatur, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes von Wasser, gearbeitet werden· Wenn die Polymerisation im geschlossenen System durchgeführt wird, können auch Temperaturen oberhalb von 1000C angewendet werden. Sie bevorzugten Arbeitstomperaturen liegen im Bereich zwischen 25° und 900C»
Silcarbane der allgemeinen Formel (II), die, wie bereite erwähnt, in foster, fein verteilter Pora eingesetzt werden können, werden beim Erhitzen in zunehmendes Keße eaulgiert.
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So können boiapielaweise Silcnrbono bei Rückflußtenperaturon besonders vorteilhaft polymerisiert werdei t vobel ein β ehr großer Prozentsatz des lolyaerisats in onulglorter Porra erhalten wird. Auch der Zusatz einen Emulgators steigert die Umwandlung in die cnulgierte Form. Pie Emulsionspolymerisation derartiger Verbindungen ist besonders Überraschend, da diese Stoffe fest sind·
Sie Polymerisationszeit ist nicht entscheidend und kann Ψ je nach der Umsetzungegeochwindigkeit und der gewünschten Viekosltut des erhaltenen Siloxane variiert werden. Durch die Zelt kann auch die in der fortigen Emulsion gewünschte Teilchengröße reguliert werden, da mit fortschreitender Polymerisation die Viskosität des Siloxane zunimnt und die Größe der Emulsionströpfchen abnimmt· Vermutlich let eine Kombination dieser beiden Vorgänge für die Bildung der äußeret stabilen, erfindungogeaäOen Emulsionen verantwortlich.
Die Konzentration den Siloxane in Wasser ist nicht ausschlaggebend; die Dispersion nuS nur eine Siloxan-in-Waseer-Eiauleion sein. Solange genügend Wasser für die Bildung einer kontinuierlichen wäßrigen Phase vorhanden let, verläuft die Polymerisation in dem erfindungsgeiaäOen Sinne· Die Polymerisation kann beisplelswoice mit Siloxan-Konzentrationen von 1 Gew.?£ oder weniger durchgeführt werden.
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liach beendeter Polyinorlootioii kann dan Siloxaii durch Brechen der Kraululon auf b«liobige Welse, g.B. durch Zugobe von Salzen, wie Natriumchlorid, durch Verdampfen dos Wassere oder durch Zugabe wasserlöslicher Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Iaopropanol, praktisch katalysatorfrei gewonnen werden. Gegebenenfalls kann die Euulsion ciit beliebigen alkalisch wirkenden Mitteln neutralisiert werden, z.B. durch Zugabe von Ammoniuinhydroxyd, Natriuinhydroxyd, Kaliumcarbonat und Lithiumbicnrbonat, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht lot. Dna Kcutrallßicren ist nicht unbedingt erforderlich, aber für die Gcwinmu^ des Polysiloxans aus dor Emulsion von Vorteil.
kann jedee Siloxan und/oder Silcarban der gekennzeichneten Art verwendet werden. Der Index η in den Siloxoneinhciton hnt vorzu^Bweiee V/orte von etwa 2 odor von 1,9 bis 2,1. Sie Siloxane können dühor harzartige Stoffe mit durchschnittlich 1 Root R je Üi-Atoia bin fllieBitiO endblockierto Polymerisate mit durchochnittlich mehr als 2 Reoten R je Si-Atoa Bein. Die Viskosltht der Aua^an^aeiloxane spielt keine Rolle. lot aie zu hoch, um das Siloxan gut dispergieren zn können, kann eine ce~ ringe Henge Löauntionittol £;Uc;eßetzt werden, dos gegebenenfalls vor Beginn der Polymerisation wieder entfernt werden kann. DIo Auagangasilcarbane können feat oein, vie bereite erwähnt. Hit Hilfe doa erfitiUiinjStieaciüGn Yerfahrena
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könnßu sowohl Oriiouoailoxnnhorao- «la oucii ~i.iiochpol;j Furien to hergestellt weröon. So können boiopiclfjv/eioo Ογ olloxene aus Klnheiten dor Formel K2 1JiO, wio Dimethyleiloxane, polymerisiert oder Or&miosiloxriiiSGiüißcue ouo Einheiten der Formeln ROiO1 ^-, iL,ÜiO- und R3SiO0 5-niBchpolymerieiort werden. Ebenoo können einheitliche Silcarbane der Formel (II) polyiaoriuiert oder Gewioche verschiedener Silcorbono oder Gewische von üiloxonen und 3ilcarbanon niiochpolyinerioiert werden·
Der Auodruck "Formeleinheit" iot go zu verstehen, daß αεβ Siloxon zwar im wesentlichen nuo dieoen Einholten aufgebaut .int daneben aber auch einige Si-&ebuudeno Hydroxylgruppen oder Si-(jebundene hydrolyoierbaz*e Hoste, wie /lkoxy-, Acyloxy- oder Oximreote, onttmltcn kann.
Beispiele für Kohlenwaeoeratofi'reote H dor Verbindungen (1) und (II) sind Alkylreote, wie llothyl-, Äthyl-, Propyl-, Octadocyl- oder Hyricylre3te; Alkcnylreato, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Hexenyl- oder Lutadienylreste; cycloaliphatische Koste, wie Cyclobutyl-, Cyclohoxyl-, Cyclopentenyl- oder Cydohexadienylreste; Arylrosto, wio Phenyl-, Tolyl-, Nnphthyl-, Heaityl-, Thyuyl- oder Xenylreote; Aralkylre3te, wie Bensyl-, Bonzhydryl-, Y-Hoaityl- und ii-iyhonylpropylreate; halogenicrto einwertige Kohlenwaüsoratoffreste, wie Chlorphenyl-, r,nr.a-Trifluortolyl-, Trifluorvir,;:!-,
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l'rif luorchlorcyclobutyl-, 3,3,3-Trifluorproryl- oder Tetrabroiuxcnylrosto. Die Rosto Il können auch Y.oasorafcoffatoiiio sein} vorzugsweise ist jedoch jo Si-Atom nicht wehr οία 1 WaeBorutoffeton vorhanden·
Pie Beste R1 der ola Polymarisationskotalyoatoren verwendeten substituierten Benzolsulfonsäuren (III) sind beispielsweise verzweigte odor geradkettig Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cotyl-, Hyricyl-, llonenyl-, Phytyl- oder Pento-decodienylresto. Vorzugsv/eloe enthält der Heat H* mindestens 0v inabceondore 10 C-Atonie,
AIa Katalysatoren können sowohl eine einzelne Verbindung als auch Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen substituierten Benzolsulfonsäuren eingesetzt werden. In der Praxis werden im allgemeinen Gemische verwendet» da diese Säuren aufgrund des hohen Molekulargewichts nur schwierig in reiner Form erhalten werden können; außerdem wird mit den Gemischen die gleiche Wirkung erzielt. So besteht beispielsweise die handelsübliche DodecylbenzolaulfonsÜure aus Gemischen von substituierten Benzolsulfonsäuren, doren aliphatisch^ Reste im Bereich von etwa Nonyl bis Pentodecyl liegen« aber durchschnittlich dom Dodeuylrest (das ist 12 C-Atome je Rest R*) entspreche». Sie übliche Herstellung der freien Sulfonsäuren erfolgt durch in situ Freisetzung aus einem Salz, beispielsweise aus dem Natriumsalz durch'
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Zugabe oinor Säure·
Sie Konzentration doe Katalyontors kann Im Lorelch von weniger bis wehr alo 0,01 Cow.^, bezogen auf das Gewicht des Silcarbane und/oder Siloxane, variieren. Ia allgemeinen werden vorzugsweise mindeatono 0,1 Gew·^ Katalysator verwondet. Größere Mengen eoliaden nicht, bringen jedoch keinen weiteren Vorteil. Außerdem sind größere Katalyaatormengen schwierig au entfernen, l'allo dieo gewünscht wird· Aueßoaeiohneto Ergebnisse werden erhalten bei Katolysatorkonzentrationen im Beroich von etwa 0,1 bis 5 Gew.;', bezogen auf das Gewicht der Siloxane und/oder Silcarbane.
Wie berelto erwähnt, let CUr die Herstellung der stabilen Emulsionen kein zusätzlicher Emulgator erforderlich, da der Katalysator selbst diese Funktion erfüllt. Gegebenenfalls kann jedoch ein nicht ionogener oder anlonaktiver Emulgator eugefügt werden.
Beispiel· fUr nicht ionogene Emulgatoren sind Saponine, Kondensatlonaprodukte von Fettsäuren alt Äthylenoxyd, wie Tetraäthylenoxyddodeoyläther, Xondensationsprodukte von Xthylenoxyd und Sorbittrioleat, Kondensationsprodukte von Phenolverbindungen alt Xthylenoxydseltenketten, wie Kondeneationsprodukte von Xthylenoxyd Bit Ieododecylphenol, und Ialnderivate, wie PolyUthylenlmin. Beispiele fUr anion-
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aktive Emulgatoren sind Alkalisulforizinate, aulfonierte Glyoeride von Fettsäuren, Salze von oulfoniertön Eotorη einwertiger Alkohole, Amide von AminosulfonoUuren, wie dos Natriuiaeulz doe Oleylmethyltaurins, Alkalisalzo sulfonierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Hatrium-r-naphthalinmonooulfonat, Kondensationeprodukte von Hophthalinsulfonsäuron mit Formaldehyd, und Sulfate« wie Anmioniualaurylsulfat, Triäthanolaralnlnurylsulfot und Hatriuralourylätberaulfat·. Die AlkaHnotallsalse, inobeoondore die Notriu^- salze der erfinduiigsgemäQen Sulfon&aurekatalysatoren sind ale Emulgatoren« die gegebenenfalls, insbesondere susammon mit Silioiupdioxyd-Püllstoffen, nachträglich werden können, besondere geeignet·
Dl« erfindungegonliB hergeatellten Eauloionon zeichnen eich durch eine ouQerordentliche Stabilität und auQergewühnlich feine Teilchengröße aus· Die diaper j; lorten Siloxanteilchen sind so klein, daß oie mit dem optischen Mikroskop nicht mehr erkannt werden können. Für die Beständigkeit der Emulsionen spricht die Tatsache« daß oie jahrelang stehen gelassen werden künnen ohne Zeichen dee Abeitzena· Auch bei 30 Hin. langem Zentrifugieren nit einer Geschwindigkeit von 2000 U/lLLn. iut nicht das gerirccto Zeichen des Absitzono zu beobachten; desgleichen könnon sie beliebig verdünnt werden·
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Die crfindun^e^cmiie hergestellten iäauloioncn J:i5imcu ola Trennmittel für Uberau^uaioaeen eingesetzt worden und eignen eich besonders zur HerBtolluns von Latexfarben. Die Erauluion kann beiapioloweiae r-iit den» gewünochtcn Pigment odor onderen Füllstoffen vcrraiocht und in dieoor Form auf die Oberflächen aufgetragen werden, auf welchon nach dem Verdampfen deo Vaoaere ein zusammenhängendor Über zurückbleibt.
Durch Brechen der Emulsion können daraus die Polyiiorieate gewonnen worden. So werden beiBpioloweiae aus Siloxanen der durchachnittlichen Formel
Rn R2 R
(R«O),aöiOlSiOJxSi(OE"), , worin R die once^ebono Bedeutung hat, Rn niedrige /ilkylreote (a.D. Ilethyl- bio einschließlich Iloxylreote) bedeutet, u und ρ jeweila 0, 1, 2 oder 3 lot, die Summe von ia + ρ nicht größer olo t> iot und χ einen Durchochnittov/crt von nindeetone 7 hat, nach deia crfindunßoiieraäüen Umulaionopolymerioation£3verfahrGn Polysiloxane erhalten, die in Ewuluion nicht aur Gclbildun^ neigen, aber noch dom !!rechen der Kii:uloion au vernetzten ElaotGaeren gelieren. Viührend der Polymerisation in liaulcion können Füllctoffe zucefü^t werden, 00 daß nach dew Urochen der Eiaulßion Illactoraero nit hoher ?Kotißl:cit erlinltcn werfen, Zwecliiaaßiß werden diese PUllotoffo in Pona vüBrigor oioncn, z.B. alß Kolloide, oder nlo Uciulßionon au^n
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Siliciumlioxydarten oind ale FUllütoi'fo bevorzugt, Jedoch können auch beliebige andere diöperßierbore Füllstoffe vorwendet werden untor dor Voraussetzung, daß deren Zugabe kein vorzeitiges Brechen der PolyBiloxnnemulsion verursacht·
Die gegebenenfaXla Füllstoffο enthaltenden Emuloionen aind vollkommen atabil und können gegebenenfalls mit Weaaer weiter verdünnt werden. Zur Erzielung einer maxima-Ion Stabilität dar Emulsion iat ea vorteilhaft, den sauren Katalysator in der Emulsion mit einer Base zu neutralisieren (z.B. NaOH, NIl4OH, K2CO, oder LiHCO5), bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht ist. Dies kann vor oder nach der Füllstoffzugabe erfolgen, obwohl es manchmal vorteilhaft 1st, den sauren Katalysator vor der FUllstoffzugabe zu neutral!« eieren. Eiaulslonspolymerisate, die unter Einsatz von Siloxanen der oben angeführten Durchechnittoforrael hergestellt wurden, sind zur Herstellung von Trennmitteln in Form von Überzügen aus zähen, elastomeron Organopolyalloxanfilmen besonders geeignet.
Alle orfindungsgemUS hergestellten Emulaionspolymerieat· können mit Füllstoffen verarbeitet werden. Bei Einsatz als Poliermittel können auch fein verteilte Schleifmittel, wie Diatomeenerde, zugefügt werden·
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Viskositätsangaben auf die Viskosität der Siloxane per se» nicht auf die Emulsionen. Die Siloxane wurden aus der Emulsion isoliert und die Viskosität nach Üblichen Verfahren bestimmt. Die Molekulargewichtο der polymeren Silcarbane wurden mittels der grundmolaren Viokositätssahl ermittelt.
Beispiel 1 t
150 g cyolisches Dlmethylsiloxan, 5 G Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsüure, 2 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 333 g Wasser wurden unter kräftigem BUhren auf 800C erhitzt und unter weiterem Rühren 24 Std· bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 3 Std. entstand eine ausgezeichnete Emulsion. Nach 24 Std· Polymerisationszeit wurde die Emulsion durch Zugabe von natriumcarbonat neutralisiert· bis ein pH-Wert von 7*8 erreicht war· Sie Viskosität des flüssigen Polysiloxans betrug etwa 8000 cSt,/25°C| das Polyailoxan enthielt 13 Gew.5* cyolisohe Verbindungen.
Beispiel 2t
Eine Mischung aus 350 g cyclischen Diraethylsiloxan, 5 g Podeoylbenzolsulfonsäure und 645 g Wasser wurde nittelB einer
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nit einem Druck von 2ό1 kß/cu'* (4 000 p.u.i.) arbeitenden Honoßcnisicrvorrichtuiiö hoiaogoniciiert* Lärm wird ο dio Emulsion in einem ^oschloaeertcn Behüllor in ein on Uialuf Ίο fön, der bei 700G arbeitetet i;obracht· liach den onßegebenen Zeiträumen wurden der üauleion reaktionen cntnoauen, dor Prozentßehelt der nicht un^eoetston cycliüchcn Siloxoue beotiuuot eowie dee Polymer ion t durch Viakositiltnüieoaungcn charakterisiert. Jede Fraktion wurde Mit Natriumcarbonat neutralisiert, bis ein pH-Wert von οtun 7 erreicht war.
in Tabelle I
eaanitsaena 		• #-Geh
cycl. 		alt cn
Produkten
Zeitraum
Std. 		Viskooitlit,,
in c5t./25 0 		15,4
24 27 200 10,5
48 52 eoo 8,B.
120 3i 55 190
Beispiel
Hach des in Beiopiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 5*4 g Uexemethyldioiloxon, 556,6 β cyclic ehe ta DiiaotUylsiloxan, 0,0 a DodecylbensolculfonGuure und 1052 g Wasser bei einen Druck von 201 kg/cn (4 000 p.e.i.) hoaogonieiert, bei 700C polytierieiert und Fraktionen noch den
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angegebenen Zeitrüuiaou rait !»otriumcaruonat noutrallsiert und die Viskositlit oowie der Prozontgohalt an cyclischen Bestandteilen des Polysiloxane bestimmt ·
Tabelle!!
Zeitraun
in Std.		 Viskosität
in cSt./25°C		 5&-Gehalt an
cycl. Produkten
4 660 18,5
6 800 13,4
24 790 14,0
48 610 13,4.
Boisviel 41
Gemäß don vorhergehenden Beispielen wurden ο us 35 Ggw.jJ cyclischen Dimethylsiloxan, 1 Gow.i' Ilatriuinsalss der Dodecylbenzoleulfonsäure und unterschiedlichen Mengen an Dodqcylboneolßulfonsüiire ( von 0,1 bis 1,0 Gew.^) und Wasser durch Homogenisieren bei einem Druck von 281 kg/cm (4-000 p.s.i.) verschiedene Emulsionen hergestellt. Die Polymerisation wurde wie in Baispiel 2 durch 24 Std. Erhitzen bei 700O durchgeführt. Anschließend wurden die Erauloionen mit Natriumcarbonat neutralisiert.
BAD OFHGiNAL
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Tabelle III
.tf Dodecyl- Viskosität boncolsulfonoäure In cßt./25 C
^-Gehalt nn cyol. Produkten
3 291 27 210 76 000 60 790 64 000
47,2 16,3 12,3 12,8 9,7.
Beispiel 5ι
Sine Mieohung tue 3,2ö g Trlneti-ylnethoxyailan, 556,72 £ oyoliaohee Diaethyleiloxan, 890 g Dodeoylbenaolaulfonaäure und 1032 g Vaeeer wurde bei einen Druck Ton 281 kg/cm (4 000 p.e.l.) hoeogenieier* und die erhaltene Etaulalon 24 Std. auf 700O erhitet, aneohlieOend alt Hatriunoarbonat neutrallalort, bia ein pH-Wert τοη etwa 7 erreioht wir» Sas sue der Bauleion isolierte Polyeiloxen hatte eine Yiakoaität von 1 612 cSt./25°0 und enthielt 7,6 Jt cyoUeohe Bestandteile. Da» flUaaiga Polyailoxan war alt Triaethylailoxygruppen endblookiert und aeigte daher eine niedrigere Tlakoeltftt al» die na oh Betepiel 2 neon 24 8td· entnoaeieiie Polyelloxanfraktlon, dl« unter gleiohen Bedingungen, jedooh ohne Trioethylnethoxysilaneuaets, erhalten wurde·
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U95512
Beispiel 6t
Bine Mischung aus 560 g oyclisohem Disjethylailoxan, 8 g DodecylbensolsulXoneäure und 1032 g Wasser wurde bei einen Druck τοη 281 kg/on (4 000 p.s.i·) hoaogenleiert. Teilaengen dieser Emulsion wurden 24 Std· auf unterschied-. Hohe Temperaturen erhitst und anochlieBend silt Datrlueoarbonat neutralisiert, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreioht war. Die Tl&kositäten der einseinen Polysiloxane und deren ^-Gehalt an oyoliaohen Beatandteilen wurden wie vorher besilaat«
tabelle IT
»•apera tür
In 0O 		Tiakoeität
in c8t./25°0 		Jt-Oebalt an
oyol. Prodvkteo
90 120 000 10,1
70 23 200 10,1
90 7 279 10,0.
Beispiel 7ι
Unter lines ta der In fab· f aagefUnrtati, eyolisohen Μ0«|(·«φ* siloxane warden MlsohpolyaerlMte bere··)teilt, wobei ti» |«li Probe lna§esast 39 0ew#il eyolleohe tlloxane« 0,5 Oew.jC Do*··
oylbeneolBulfcnsäure, 1,0 Oew.^ Katrlunsals der Bodecylbeneel- ^
009815/1793 ßAD mm.
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Bulfonaäure und 63,5 Gew.^ V/aeoer verwendet wurden,. Die Emulsionen wurden nach bekannten HoraoßoniBieruncBverfehren hergestellt· Sie Polymerisationen wurdon in den angogo· benen Zeiträumen bei 700C durchgeführt und jede Probe wurde anschließend nit natriumcarbonat neutralisiert.
009815/1793 bad ORiGiNAL
03 > D
Tabelle
I robe cycl. Dine- cycl. Methyl-
1 Teg
2 Ta^e
thyleiloxan vinyleiloxan Viskosität *-Geh. an Viskosität,, ?'>-Geh. an Viskosität f-een· er
in cSt./25 C cycl. Prod· in cSt./25°C cycl. Prod, in cSt./25°C cycl. Prc
1 O O G 280 S 5 750 44,6 9 700
r> O
(O
CD		 70 S 210 ε 14 300 24,6 19 650
3 cn 140 ε 140 18 650 13,1 25 300
4 -J
CXJ		 210 S 70 a 20 500 15,4 26 700
5 252 28 G 500 15,4 27 200
22,7
18,2
15,4 16,0
1ü 650
24 000
2ί3 3CO
31 300
29 100
17,7 17,1 15,4 16,0 16,0
CD
cn
cn
K>
"21" U95512
Beloplel Ba
Eine Mischung bus 140g cyclischen Diraethyloiloxan, 210 g eines mit Triraethylsiloxygruppen endblockiorten Methylwaoserotoffpolyoiloxans einer Viskosität von 100 cSt./25°C, 5 g Dodecyl- benzoloulfonsäure und 645 g Wasser wurde homogenisiert und an-Bchlioßond 1 Tag boi 700C polymerioiort. Nach Neutralisation mit Annaoniuiahydroxyd wurde die Emulaion als Mittel:fingeaetet· Die WaaBerabweioung dea behandelten Gewebes war verbessert.
Vergleichsversuch a:
Zum Vergleich wurde ein· Mischung aus 175 g cyclischen Dimethyloiloxan, 2,5 g Toluolaulfonsäure und 322,5 g Wasser homogenisiert und auf 700C erhitzt· Die Emulsion brach sofort· Es wurde kein Beweis für die Polymerisation dea Dimethylsiloxans gefunden· Daraus folgt* daß Benzolsulfonsäuren mit kleinen oder gar keinen aliphatischen Subatituenten bei dem erfindungsgemäfien Verfahren nicht ala Polymerisationskatalysatoren wirken.
Beispiel 9:
Drei Proben mit verschiedenen Prosentgehalten an cyclischen Phenylnethylsiloxan und cyclischen Dinethylsiloxan,
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wie in Trib. VI angegeben, vurdon hergestellt» Jode Probo enthielt inogeearat 175 g Siloxan, 2,5 g DodooylbenzoloulfonoUurer 5 β llotriurasala dor Dodecylbenzoloulfonetiure und J517»5 β V/aaaer, Jode Miochtuig wurde homogenisiert und die Polymerisation in don angegebenen Zeiträumen bei 700C durchgeführt· Sie Viskositäten und der Prozentgohalt an cyclischen Bestandteilen der Polysiloxane wurden wie üblich gemessen.
BAD ORIGINAL
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ΤβΐβΙΙβΤΙ
HolJ g.Tage 7 Tage U Tag»
Probe Phenylmethyl- Dimethyl» Viskosität 5*-Gen. an Viskosität- ^-Geh. en Viekooität £-Gea· an
siloxan siloxan in cSt,/25 C cycl· Prod, in cSt./25 C cyel.Prod, in cSt,/25T3 cycl. Proc
100 0 - 68,S <r60
20,8 . 8 250 22 700 15,1 22 500
2 O 50 50
O
(O
3 co
10 90
22 .5 600 16 • 3 I
U tO 10 700 - β
12 22 400 12 •δ
CO
cn cn
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BelopJGl 1 Ot
Unter don gleichen Bedingungen, wie In Beiapiel 10 be~ ßchriebcn, jedoch alt dar Ausnahme, dnü anstelle des cycliöchen Pheiiyliaethyloiloxana jewoila cyclisohee 3»3t3-TrifluorpropyljnothylGiloxDn eingeaetat wurde, wurden Polymoricatloncn in den angegebenen Zeiträumen durchgeführt«
009815/1793 BAD ORIGINAL
tn co
Tabelle VII
2 Tage 5 To/re 14 Tn^
99- (CH,)«- Viskosität,^ ji-Geh, an Viskosität jä-Gcb. an Viskos. ^-Geh, Probe ^0J Jg10^ Si0^ ^ ia cSt,/25°C cycl.Prod. in cSt./25°C cycl· Proa. inocSi/ cycl.
1 50 50 60,4 4 350 30,0 12 600 19,7
2 2 10 90 20 325 10.5 24 200 11,7 23 250 16,8
co Cl K)
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Beispiel IH
Eine Mischung aus 175 g cyclischen Dimothylsiloxan, 2,5 g Ootylbenzolsulfonsäure und 522,5 ß Wasser wurde auf übliche Weise homogenisiert, in doη in Tab« Till angegebenen Zeiträumen auf 700C erhitzt und die entnommenen Proben anschließend mit natriumcarbonat neutralisiert. Viskositäten und Prosentgehelt an cyolisohen Bestandteilen der Polysiloxane sind In Tob· YIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
Polymerisations- Viskosität Jt-O halt an seit in cSt./25 C oyol. Produkten
24 Stunden 25 200 12,8
2 Tage 23 300 15,1
6 Tage 23 150 16,2.
Vergleichsversuch b: ι
Zum Vergleich wurden 2,5 g Butylbensolaulfonsäure anstelle
des Katalysators aus Beispiel IL verwendet. Vor der Homogenisierung trennte sich die Misohung rasoh. Haoh der ^
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BAD ORiGINAL
~27" U95512
Homogenisierung enthielt die Emulsion cine OluchioUt von 1,5Ü7 sun (1/16 inch) Sicke auf der Oberfläche. Die Probe wurde auf 7O°C erhitzt, und noch 2 ütd. bei dieser Temperatur war die Emulsion gebrochen. Ls trat keine Poly» nerioation ein. Anschließend wurden 2 Gew.fi eines nicht lonogenen Emulgiermittels (Kondeneationoprodukt ous 1 Hol 2,4t8-Trimethyl-6-nonanol und annähernd 6 Hol Äthylenoxyd) eingegeben und die Mischung wieder homogenisiert. Aus der so erheltenen Emulsion sonderte sioh während des folgenden 6-tügigen Erhitsons auf 700C auf der Oberfläche eine Öleohicht ab. Aufgrund von Infrarotanalyao wurde festgestellt, da 13 seibat nach 6 Tagen bei 700C kein lineares Produkt gebildet worden war·
Beispiel 1?i
Sine Mischung aus 30 Gew.Tsilen eines in den endetiindigon Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Diaothylpolyoiloxans einer YisKooitüt von 70 cSt./25°C, 2 Gew.# eines nicht ionogenen Kmulgienoittele (hereesteilt aus 1 Mol Tridecanol und etwa 10 Mol A'thylenoxyd) und 68 ^ Wasser wurde durch Homogenisieren bei einen Druck von 261 kg/cca (4 000 p.B.i.) eaulgiort. Diese Eisuloion wurde rait 0,5 Gew.^i Dodecylbonsoloulfoneäure versetzt* Die Daulsion wurde on» schließend bei Reuatoaperatur (annähernd 25°C) atchen ßeloosen, und Probon au den in Tab. IX angegebenen Zelten genorcucn.
BAD 009815/1793
~2b~ U95512
Mach lleutrolication mit Katriuueorbonat wurden dio Polysiloxane isoliert und die Ylokositfiten gemessen.
Tabelle IX
Vinkosltät in cSt./25°C
90 319 123 300 304 000 608 000 32 Tage 640 000·
Zeit Tage
2 !Tage
5 Tage
6 Tage
i
16
Vergleichsversuch £:
Zum Vergleich wurde dieaelbe Emulsion wie in Beiopiel 14 verwendet mit der Auenahiae, daß anstelle der Dodecylbenzoleulfoneäure 0,5 Gow.^ Toluoloulfoneäure zugc^obon wurden. Sie eo erhaltene Emulsion wurde 6 Tage bei Raumtemperatur stehen gelaasen und dann durch Zugabe von denaturiertem Alkohol gebrochen. Die Viakooität des wieder gewonnenen Siloxane betrug 104cSt ./250C, woraus hervorgeht, daß während dieser Zeit venig oder ckeino Polymerioation eingetreten war. Da bei dieser Art des Srechenu der Emulsion etwas fraktioniertes Siloxan erhalten wurde,
BAD ORIGINAL 009815/1793
■ H95512
hätte man erwartet, daß dieses eine höhere Viskosität zeigen sollte in etwa vergleichbar mit den Ergebniuoen aua Beispiel 14, bei welchen nach 5 Tagen unter Kinoata des erfindungogeuäflen Katalysators ein Polyailoxan mit einer Viakosttit von über 100 000 cSt./25°C erhalten wurde·
Boiopiel 13t
Ein Hydroxylgruppen enthaltendes, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Kinheiten aufgebautes Polysilozan einer Yiskosltüt von etwa 40 cSt./250C wurde mit einem Überschuß von Hethyltrlmethoxysilan umgesetst unter Bildung einer Flüssigkeit, bei welcher die Wasserstoffat> me der Hydroxylgruppen durch Hethyldixsethoxyeilylreate ersetzt waren· Unter Anwendung des Ubliohen Homogenisierungsverfahrens wurde aus 30 Gew.£ dieser Flüssigkeit, 2 Gev.jl des nicht ionogenen Emulgiermittels aus Beispiel 13 und^8 £ Wasser eine Emulsion hergestellt, die mit 0,5 Gew.5* Dodecylbensolsulfonsäure versetzt wurde· Die Emulsion wurde 60 Hin. bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend mit Natriumcarbonat neutralisiert· Nachdem in einer Probe dl« Saul-* βion gebrochen wurde, wurde ein Polyeiloxanöl erhalten, des sofort gelierte· In der nicht gebrochenen Emulsion wurde das Polyslloxan duroh kernmagnetisch* Reaonanxbestlamungen als nicht gelierte FlUaalgkelt festgestellt·
■■■■ BAD
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Ein Teil dieser Ilcmlalon wurdo rait oineia Kieuoloüureool mit einem pH-Wort von 0,5 und mit einom annähernden Teilchen durchmesser von 7 nu vernetztt ao daß etwa 20 Gew.Teile KieoelBÜure je 100 Teile Polysiloxan vorhanden waren· Die Zugabe einer neuen Emulsion schadete der Polyailoxanemulsion nicht. Nach den Brachen der gemischten Saulsion wurde ein zäher, elastomerer Film erhalten. Dieser Vila ist zum Überziehen von Oberflächen, z.B. Papier oder Gewebe, oder ala Trennmittel geeignet·
Beispiel 12Ji
3,5 g Kethyltrlaethoxyailan, 346,5 β cyclisches Dimethylsiloxan, 5 g Dodecylbenzolsulfonaäure, 10 β Uatriumaalz der DoäecylbenzolBulfonsäure und 635 β Wasser wurden unter Bildung einer Emulsion homogenisiert und anschlioBend auf 700C erhitzt. Nach 18 Std. wurde eine Probe der Beulelon entnommen und daraus ein flüssiges Polysiloxan isoliert, Hach 24-atUndigem Erhitzen des isolierten Polysiloxane wurde eine fadenziehende Flüssigkeit erhalten, die etwas gelierte. Naoh 4 Tagen war das erhaltene Polyeiloxan eine etwas trocknere gelartige Flüssigkeit. Das Polymerisat war ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan- und Honoaethyl-r slloxan-Sinhelten.
Bin iweiter Teil der Kauleion, die 24 Std. polymerisiert · worden war, wurde mit einer geringen Menge des Kieselsäuresole
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quo Bciupiol 16 vcraottii. SiMOcMloiicml v.mruu diouc !'robe mit Acunoiiiumhydi'üxyd noutralioiort mid die L'nulEiion in Pona ο in os Filinee auf Kraftpcpier nufgctrnscn. Ucch Lntfornen doo Voeaoro durch Verdorapfen blieb ein halb-klebriger PolysiloxanUberzug zur tick·
Ein dritter Teil dor Emuloion, die 4 Tage polymoriaiert worden war» wurde mit Ammoniuauydroxyd neutralieiert und daEU eine kleine Menge Kieoelsäuroool auo Boiopiel 16 gegeben· Ein Toll diesor Emulsion wurde in Pora eines Pilao auf Kraftpapier aufgotragen, durch 1 Min. lnnßoe Erhitzen auf 149°C (?00°F) getrocknet· Der crhaltone hlaetoaero Überzug beeaO wonig oder keine Klobwirkung, wnr nicht auf CelluloBoband bu übertragen und neigte gutο Trennwirkung.
Vergleichsvei'sucii d: Zum Vergleich wurde ein Toll der läauleion der ZuBacucen-
eetaung aua Beispiel 16 nit 0,1 Gow.vi Toluolaulfonoiiure versetzt· Sie Emulsion brach in weniger als 2 Std· Ein anderer Teil der genannten Emulsion wurde et it 0,5 Gow«'/> ToluoloulfonoUuro veroetzt· Diese Iiiuloion brach in 30 Hin. In keinem P.1II wurde irgendeine Polymerisation des Siloxane beobachtet·
BAD OP.iG.INAL 009815/1793
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Beispiel I13;
In dieoeci Beispiel wurde eine Emulsion der 2ur5Qi.uionßetisiin(-; wie in Beispiel 17 verwendet rait der Ausnahöo, daß anstelle des Mothyltriraethoxysilans dieselbe Gov/ichtstnenge Methyltriäthoxysilan eingesetzt wurde. Nach Zugabe derselben Menge des Polymerisationskatalysator wurde nach 24~Btündiger Polymerisationszeit ein Polysiloxan in Torrn einer fadenziehenden Flüssigkeit erhalten. Hach 3-tägiger PoIymerieationezoit war es eine trockner^ gel-artige Plüüoigkeit. Nach 5-tägiger Polymerisation wurde ein Teil der Emulsion mit Ammoniuiohydroxyd neutralisiert und mit soviel Kieselsäuresol aus Beispiel 16 voraetat, daß 20 Teile Kieoel« etiure auf 100 Teile Polysiloxan vorhanden waren. Die erhnltene Smuloion wurde wie in dea vorhergehenden Beispiel ßuf Kraftpaj'icr aufgetragen und durch 1 Min. langes Erhitzen auf 1490C ( 3000P) getrocknet. Dabei v/urde ein fester, sähor Pilia mit guten Trenn eigenschaften erhalten. Ein anderer Teil dieser Polyailoxaneiaulsion wurde weitere 3 Tage Eum Polymerieioren stehen gclaaeen· Dieser Teil wurde anschließend wie oben neutralisiert und die Saulßion auf Kroftpapier aufgetragen. Dabei wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten.
Beispiel .1.6:
Aue 16,3 C Phenyltrimethozyailan, 543,7 g cycliachem Dimethoxyellün, 0,0 g Dodeoylbenzolsulfonsüuro, 16 g Notriiua-
dieoer Säure und 1016 g V.aouer \/u.rde eine 2iauloion 009815/1793
BAD ORIGINAL
~ "" H95512
hergestellt· Die Emulsion wurde in den in Tab· X angegebenenZeitrUumen auf 700C erhitst· Dabei entstand ein Mischpolymerisat aus Dimethylslloxan- und Monophonylsiloxan-Einheitoni dieses Mischpolymerisat polymerisierte weiter wie gezeigt· Nach den angegebenen Zeiträumen wurden Proben entnommen» mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit βοviel Kieselsäuresol wie in dem vorhergehenden Beispiel versetzt, daß das Verhältnis von Kieselsäure au Folysiloxan 1 ι 5 betrug. Eine kleinere Menge der Emulsion wurde nach den angegebenen Zeiträumen ebenfalle entnommen und die Eigenschaften dea Polymerisate beobachtet· Die beobachteten Ergebnisse sowohl des Polymerisate ale auoh der Filme» wobei letztere wie in den beiden vorhergehenden Beispielen hergestellt wurdet* sind In der folgenden Tabelle sueeamengestollt·
Tabelle Z
Zeit
Polymerisat
Film
24 Std.
2 Tage
4 Tage
weich» klebrig-gel- fließend, nicht sehr artig zäh
weioh» Hebrig-gel~ ertig
weich, klebrig-gelartig
ausgeseiohneter» Bäher Film
ausgezeichneter, sehr säher, el·βtieober FlIa.
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BAD
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Belaplel 17t
35 β Diphenylailandiol, 65 g Wasser und 0,5 g Dodeoylbenzolsulfonstiure wurden in eine Flasche mit 226,8 ecm (8 ounce) Inhalt gegeben· Die Flasche wurde verachloaaen und die Miachung dann 23 Tage unter kontinuierlicher Rotation der Flasche in Bewegung gehalten. Die Feststoffe wurden anschließend durch Abfiltrieren entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet» Infrarotanalyee (lea Feststoffes ergab 65 # Hexaphenyloyclotrialloxan·
Beispiel l8.i
Diese» Beispiel aeigt den Einfluß veränderter Reaktion«- bedingungen und Mengen der Reaktionsteilnehmer· Folgende Verfahren wurden hierbei angewendet·
A. Reaktionen bei Raumtemperatürs
Reaktionsteilnehmerι Katalysator und Emulgiermittel (sofern vorhanden) wurden In «ine Flasche gegeben und die Mischung dann eine bestimmte Zeit unter kontinuierlicher Rotation der Piaecht in Bewegung gehalten·
, B. Reaktionen bei erhöhter Teaperaturi
Reaktionsteilnehmer· Katalysator und Emulgiermittel (sofern
vorhanden) wurden In einen Kolben gegeben» auf die angegebene Temperatur erhitst und während der angegebenen ZeIt-
00 9815/1793 bad or;gjnal
-35- H95512
rüune kräftig ßerührt. In Reaktion 14 vairden Waeoor, Katalysator und Emulgiermittel zuerst in einen Kolben eingetragen und auf RUckflußtexaperatur erhitzt· Donn vurde featee p-bie(llydroxydimethyleilyl)benzol durch einen Seitonare innerhalb von 20 Hin· zugegeben und die Mischung 1 8td· unter Rückfluß erhitzt·
In allen fällen wurde nach beendeter Reaktion der Feetetoff durch Abfiltrieren entfernt» gewaachen und getrocknet· Die Emulelonaphaae wurde eueret mit Hatriuncarbonatluoung neutralisiert, dann daa Polymerieat duroh Ausfällen mit Methanol gewonnen und getrocknet. Sie Molekulargewichte der gewonnenen Polymerisate oua beiden Phaaen wurden mittels der grundnolaren Viekoeitätezahl beatimmt.
Die einzelnen Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen, die Boaktionsbedingungen und die Ergebnisse der verschiedenen Reaktionen sind in der Tab· XI zusammengestellt.
BAD ORIGINAL 009815/1793
Tabelle ΧΣ
Reaktion
Si(CII,)20H
210 35 35 35 35 35 35 35 35
51,6 35
120
β ε ε Zeit
i		 Tenp.
0C 		Peetstoff-phaoe IIol.Gcw» Emulsion St)M s β ,3 I1IoI. • HT
Wasser KataIy-
aatora 		Emul-
aittel 		19 Tage Raum-
tenp. 		200 150 632 ■ a»
65 0,5 0,5 di6 Std.
7ö Std. 		70
Ra usi-
texap. 		72 64 221 2S ,6 207 *w
130 1,0 - 6 Std. 70 4S 102 760 52 ,5 165 MV
390 3,0 3,0 1 Std. 70 43,7 - 56 104 ,Govc. HW
65 0,5 0,5 2 Std. 70 31 — 65 94 000 W*
65 0,5 0,5 4 Std. 70 28 - 71 ,1 160 550
65 0,5 0,5 1 Std. 90 33 mm 66 ,4 154 400
65 0,5 0,5 4 Std. 90 33 - 67 ,S 153 170
65 0.5 0,5 1 Std. 90 27 - 73 ,8 S56
65 0,5 1,0 1 Std. 90 45,9 - 54 840
65 0,5 2,0 1 Std. 90 34,6 - 65 675
65 0,5 4,0 1 Std. 90 39,2 - 60 560
46,2 0,5 5,9 1 Std. RücicCU
tenp.		 39,2 - 60
65 0,5 1,0 1 Std. KückfL-
tenp. 		20 - 80
80 1,0 1,0 <4,5 >35
aDodecylbenzolsulfoneäure (Sulfinic 100)
ilatriuaoalz der Dodecylbenzolsulfonsüure (Siponate DS-IO) Prozent des Aua~anjadiole, berechnet auf die Feststoff- bzw. Bnulsionspiiase
Hierbei wurde 16 Std. nuf 7O0C unter Rückfluß erhitzt uad dann 78 Std. bei fiauateaperatur stehen
co cn cn
cn I
ssen.
U95512
19j
6&,5 β Wasser iind 1,5 β Dodecylbenzoleulfoucäure vnirdon in einen 500 ecm Kolben, dor mit Rührer, RUckfluökÜhler, Zuoatutrichter und Temperaturkontrolle ouogeotnttet war, gegeben. Die wftßrige lösung der DodecylbonicolBulfonsUure wurde auf 500G erhitzt und dann langsam innerhalb von 2 bis 3 Std. unter Rühren mit 30 g Propyltriiuethoxyeilan versetzt· Die Temperatur wurde während des Eintragen8 auf etwa 500C gehalten. Ks wurde eine bein Stehen etabile, durchscheinende Suspension erhalten. Diese Suapeneion wurde mit Aimaoniumhydroxyd neutralielert und dann mit Ieopropylalkoho^ebrochen. Es wurde ein hochviekoseB, flüeaigea Polymerisat erhalten, das duroh mehrtJigiges Erhitzen auf 1500C in einen Ofen in einen brUohigen Feststoff umgeformt wurde.
Dieses Verfahren wurde unter Verwendung von 30 g der unten aufgeführten Silane anstelle des Propyltrimethoxysilans wiederholt. Naoh Brechen der Suspension wurden die polymeren Produkte in den angegebenen Zustandeformen erhalten»
Silan Produkt Methyltrimethoxysilan Feststoff Amyltriaiethoxysilan llüaaigkeit
Dimethyldiaofchoxyellen Flüssigkeit. '
BAD ORIGINAL 009815/1793
- 50 -
U3S512
Beispiel 20:
09,5 β Wn üb er und 0,5 g Dodocylbenzoloulfonstluro wurden in einen mit Rühr or, Rüekflußkühler, Zusatztrichter und Thermometer uuo^ootottoton Kolben gegeben. Die wäßrige Lösung von Dodocylbenaoleulfonetiuro wurde ouf 500C erhitzt und dann langoam innerhalb von 2 bia 3 Std. unter Rühren mit 10 g Vinyltriuothoxysilan versetzt. Sie Temperatur wurde wUh~ rend des Eintragen» auf etwa 500C gehalten· Eine durchscheinende Suspension, die bein ßtehen stabil war, wurde erhalten. Siose Suspension wurde alt Anrmoniumhydroxyd neu«· trolisiert und dann mit Iaopropylalkohol gebrochen« Ein festes Polymerisat wurde erhalten.
Beispiel 2.1t ...
208,5 g Wasser und 1,5 g Dodecylbenzolsulfoneäure wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Zuaatstrlohter und Teiaperaturkontrollo ausgestatteten Kolben gegeben, anschließend auf etwa 560O erhitzt und dann Inngsa« Innerhalb von 2 bis 3 8td. unter Rühren ait 90 g Phenyltrinethoxysilan versetzt· Während des Sintragena wurde die Temperatur auf etwa 56°C gehalten. Sine bein Stehen stabile, durchscheinende Sue-, pension wurde erhalten, fiel Neutralisation und Breohe» der Suspension wurde ein feste· Polymerisat erhalten.
BAD ORIGINAL
009815/1793

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verrohren but Herstellung von stabilen Orgnnopolyelloxan eaulslonen duroh Polynerlootion und/oder Mieehpolynerise tion Ton Organoηlloxcnen, die im veeontllohen duo Einhei ten der ellgoneinen Fornel
    (i)
    oufgobout sind« \rorin B Vreeeretoffetoiao oder gogebencnfclls haloc«aierte KchlenwrsBcrctoffreate bedeutet und η einen Durchschnittswert von 1 bis weniger rla 5 hatt und/odor Slloarbanon der ellceraeinon Formel ;
    UO(B)2SlQSi(B)2OH (II)
    worin K die nngegebenen Bedeutungen hat und Q elnon nwoiwertißen, gegebenenfalls durch Äthor-Snuerotoff-Atone unterbrochenen Kohlenwpooeretoffroat nit weniger nie 1$ C-Atoncn
    BAD ORiGJNAL 009815/1793
    -ίο- U95512
    bodeutet, der mit den Si-Atonen über ßi-C-3induii£en ver knüpft lot. In wUßricea Hodiura in foiwvcrteiltor Pona und in Gegenwart von Kot.^lyoetoren, dndurcU ee könnaoichnot 9 daß öl ο Kotulyontoren Sulfonoiluren der nllgcraeinon Pormel
    (III)
    worin R* einen oinwertißcn Kohl»3nwnaßorstoffroot mit miadostcne 6 C-Atomen beäoutett ven/cndot werden»
    BAD ORiGINAL
    00981S/179 3
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