CN1926195B - 硅橡胶海绵用乳胶组合物、其制造方法及硅橡胶海绵的制造方法 - Google Patents

硅橡胶海绵用乳胶组合物、其制造方法及硅橡胶海绵的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硅橡胶海绵用乳胶组合物，其由：(A)(a)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、或(a)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(d)增强性填充剂构成的膏状混合物、(b)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷、(c)铂类催化剂、(B)水溶性聚合物水溶液及(C)乳化剂构成硅橡胶海绵用乳胶组合物；及其制造方法；使该组合物固化制成成型体，加热该成型体制成硅橡胶海绵的硅橡胶海绵的制造方法。

Description

硅橡胶海绵用乳胶组合物、其制造方法及硅橡胶海绵的制造方法 
技术领域
本发明涉及硅橡胶海绵用乳胶组合物、其制造方法及从该乳胶组合物的硅橡胶海绵的制造方法。 
背景技术
硅橡胶海绵，因耐热性、耐候性优良，质轻，故可以灵活运用该特性来作为包装用材料、垫圈、O型环等汽车部件；复印机辊的表面被覆材料；各种密封材料等。原来，为了形成这种硅橡胶海绵，提出下列多种组合物。例如，特公昭44-461与特开平7-247436号提出了配合以偶氮二异丁腈为代表的热分解型有机发泡剂而构成的硅橡胶海绵形成用组合物，特开平5-209080提出了外壳为热塑性塑料，配合内含丁烷或异丁烷等挥发性烃的气泡所构成的硅橡胶海绵形成用组合物。然而，热分解型有机发泡剂及其热分解物不卫生。另外，加热时，热分解型发泡剂分解，发生气体的发泡剂，或热膨胀性气泡作为发泡剂，在密闭下成型、压缩成型困难，倾向于形成单纯形状的成型制品，而对于具有复杂形状的成型制品来说存在问题，其用途受限。 
特开昭54-135865提出了由含有烯基的二有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、少量水与铂类催化剂构成，通过氢甲硅烷化反应进行交联时，通过该有机氢化聚硅氧烷与水反应发生的氢气而发泡的硅橡胶海绵形成用组合物；特开平5-70692提出了使用液态醇代替水的硅橡胶海绵形成用组合物；特开平11-130963提出了含有烯基的二有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷与铂类催化剂构成的氢甲硅烷基化反应交联性组合物，由过量的有机氢化聚硅氧烷与水和1元或多元醇发泡的硅橡胶海绵形成用组合物。这些氢甲硅烷基化反应交联性，即加成反 应固化型硅橡胶海绵形成用组合物，任何一种固化时发生的氢气作为发泡剂，安全性差。然而，压缩成型或射入成型中，因材料向空腔的导入量不同而导致网眼结构不均匀，或模具部件尺寸与成型后部件尺寸不同而造成尺寸精度恶化的问题产生。特公平7-122000指出了含有有机聚硅氧烷、乳化剂、水及粘稠剂构成的乳胶，作为发泡剂，利用水的蒸发、膨胀而发泡的硅橡胶海绵形成用组合物；特开2002-114860指出了含有烯基的二有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷与铂类催化剂构成的氢甲硅烷基化反应交联性，即加成反应固化型组合物，是包括含水的吸水性聚合物粉末的硅橡胶海绵形成用组合物，适于压缩成型用途，作为成型制品的海绵成型体精度优良，但存在池的细度及网眼均匀性欠缺的问题。特开昭59-12832指出了两末端羟基封端二有机聚硅氧烷与有机锡催化剂构成的缩合反应固化型硅乳胶加以冷冻固化，在解冻后除去水，制造硅橡胶海绵的方法，但在该方法中，用于冷冻、解冻的能量多及时间长，生产效率恶化，因含有机锡催化剂，故存在耐热性不好的问题。另一方面，氢甲硅烷基化反应交联性，即加成反应固化型硅橡胶乳胶组合物，及从该乳胶组合物制造硅橡胶及涂膜的方法是已知的，但加成反应固化型硅橡胶海绵用乳胶组合物，及从该乳胶组合物制造硅橡胶海绵的方法还不知道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种乳胶组合物，即不使用有机发泡剂或氢气、挥发性烃气体作为发泡剂，用于得到网眼直径小、其均匀性良好的硅橡胶海绵的乳胶组合物；制造硅橡胶海绵用乳胶组合物的方法；从该乳胶组合物有效制造尺寸精度优良的、网眼直径小、其均匀性良好的硅橡胶海绵的方法。 
一种硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，由(A)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、或(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢 原子的有机聚硅氧烷、(a-3)铂类催化剂、(B1)(b-1)水溶性聚合物的水溶液及(C)乳化剂构成，在成分(A)中，(a-1)～(a-3)或(a-1)～(a-4)是形成加成反应固化型液态硅橡胶组合物的物质，相对于成分(A)中(a-1)～(a-3)合计量或(a-1)～(a-4)合计量100重量份，含有成分(B1)50～250重量份，含有成分(C)0.1～10重量份。 
2.按照上述1中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，(A)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、或(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷及(a-3)铂类催化剂进行混合，配制加成反应固化型液态硅橡胶组合物，该加成反应固化型液态硅橡胶组合物与(B1)(b-1)水溶性聚合物水溶液及(C)乳化剂进行混合，形成乳胶。 
3.按照上述1中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，(A)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、或(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体，与(B1)(b-1)水溶性聚合物水溶液及(C)乳化剂进行混合，形成乳胶，该乳胶与(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷及(a-3)铂类催化剂进行混合。 
4.一种硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，由(A)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、或(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷、(a-3)铂类催化剂；(B2)(b-1)水溶性聚合物及(C)乳化剂的水溶液构成，在成分(A)中，(a-1)～(a-3)或(a-1)～(a-4)是形成加成反应固化型液态硅橡胶组合物的物质，相对于成分(A)中(a-1)～(a-3)合计量或(a-1)～(a-4)合计 量100重量份，含有成分(b-1)与水的合计量10～250重量份，含有成分(C)0.1～10重量份。 
5.按照上述1或4中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，成分(b-1)为丙烯酸类聚合物的钠盐，成分(C)为非离子类表面活性剂。 
6.按照上述5中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物的钠盐为聚丙烯酸钠盐。 
7.按照上述1或4中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，在成分(B1)或成分(B2)中，含成分(b-1)0.1～5重量％。 
8.按照上述2或3中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，成分(b-1)为丙烯酸类聚合物的钠盐，成分(C)为非离子类表面活性剂。 
9.按照上述8中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，丙烯酸类聚合物的钠盐为聚丙烯酸钠盐。 
10.按照上述2或3中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，在成分(B1)或成分(B2)中，含成分(b-1)0.1～5重量％。 
11.一种硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，使上述1或4中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物固化，形成湿润状态的硅橡胶样成型体，然后，把该成型体加热，使水分蒸发而形成硅橡胶海绵。 
12.按照上述11中所述的硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，使硅橡胶海绵用乳胶组合物于室温～不足120℃固化后，于120℃～250℃加热该固化物。 
13.按照上述11或12中所述的硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，硅橡胶海绵用乳胶组合物不含气泡。 
具体实施方式
本发明的硅橡胶海绵用乳胶组合物中使用由(A)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、(a-2)1分子中至少具 有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷及(a-3)铂类催化剂构成的加成反应固化型液态硅橡胶组合物，于常温呈液态，通过(a-3)成分的催化作用，(a-2)成分中的结合有硅原子的氢原子加成到(a-1)成分中硅原子结合烯基上，借此，(a-1)成分与(a-2)成分交联固化，变成橡胶状。作为(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷中的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基，但从制造的容易性考虑，乙烯基是优选的。作为烯基以外的有机基，可以举出甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基，从制造的容易性考虑，甲基是优选的。本成分的分子结构，直链状、含支链的直链状的任何一种均可。本成分的分子量，只要本成分在常温为液态即可而未作特别限定，25℃的粘度在100mPa·s以上～100000mPa·s以下是优选的。 
作为该成分，两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基苯基聚硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；两末端由三甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；两末端由二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物；两末端由甲基二乙烯基甲硅烷氧基或三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。上述二有机聚硅氧烷也可以2种以上组合。 
其次，(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷为(a-1)成分的交联剂，通过(a-3)成分的催化作用，本成分中的结合有硅原子的氢原子加成到(a)成分中硅原子结合烯基上，使(a-1)成分交联固化。本成分为1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子，在当(a-1)成分中硅原子结合烯基为2个时，必需有3个以上结合有硅原子的氢原子。作为(a-2)成分中的硅原子结合的有机基，可以举出甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基。本成分的分子结构，直 链状、支链状、环状、网状的任何一种均可。本成分的聚合度，只要在2以上即可而未作特别限定，但25℃的粘度在3～10000mPa·s是优选的。(a-1)成分与(a-2)成分的配合比，(a-2)成分中的结合有硅原子的氢原子与(a-1)成分中硅原子结合烯基的摩尔比达到(0.5∶1)～(20∶1)的量是优选的，达到(0.8∶1)～(5∶1)的量是更优选的。这是由于当该摩尔比小于0.5时，难以得到良好的固化性，当大于20时，固化物的硬度变得过高。 
(a-3)铂类催化剂，是(a-2)成分中的结合有硅原子的氢原子加成至(a-1)成分中硅原子结合烯基上，使(a-1)成分交联、固化的催化剂。其中，可以举出白金细粉末、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的烯烃配位化合物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配位化合物、氯铂酸与β-二酮配位化合物、β-二酮的铂配位化合物、铑化合物、钯化合物。(a-3)成分采用的是(a-2)成分中的结合有硅原子的氢原子加成至(a-1)成分中硅原子结合烯基上，使(a-1)成分交联、固化的催化剂的充分的所谓催化剂量。具体的是，(A)成分中以换算成铂类金属采用1～1000ppm为宜， 
该液态硅橡组合物，为了调节流动性，或提高固化物的机械强度，也可以配合各种填充剂。作为这种填充剂，可以举出硅镁石(ヒユムド)硅石、沉降硅石、气溶胶等增强性硅石类填充剂；炭黑、胶体状碳酸钙、硅镁石二氧化钛等增强性填充剂；石英细粉末、硅藻土、氧化铝硅酸粉末、氧化镁粉末、沉降法碳酸钙等半增强性至非增强性填充剂；二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氨烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行疏水化处理过的增强性硅石类填充剂；树脂酸或高级脂肪酸处理过的碳酸钙粉末。特别是，(a-1)成分与(a-4)增强性填充剂，尤其是与增强性硅石类填充剂进行预混合，制成膏状混合物，与其它成分配合者是优选的。在制作膏状混合物时，在加压下进行混炼是优选的，添加六甲基二硅氨烷及硅醇基封端的二甲基硅氧烷等疏水剂进行混炼也可。(a-4)增强性填充剂对(a-1)成分每 100重量份配合1～60重量份，优选的是5～40重量份。 
(a-1)成分～(a-3)成分的混合物即使在常温下也进行加成反应，在乳化中或乳化物保存中，为了防止交联反应进行，配合加成反应抑制剂是优选的。作为加成反应抑制剂，可以举出乙炔醇、烯·炔化合物、苯并三唑、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。加成反应抑制剂，在常温下抑制(a-1)成分与(a-2)成分的加成反应，在加热下不阻碍加成反应的量，含在(A)成分中也可。加成反应抑制剂的优选的配合量，对(a-1)成分～(a-3)成分合计量每100重量份通常为0.01～5重量份。 
在(A)成分中，还可以根据需要，配合醇类、颜料、耐热剂、阻燃剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、粘合性赋予剂等。 
(B1)(b-1)水溶性聚合物的水溶液，是用于乳化(A)成分的溶质。 
(B1)成分中的水是硅橡胶海绵用乳胶配制时必要的溶质，只要是清洁的即可而未作特别的限定。可以举出自来水、井水、离子交换水、蒸馏水。(B1)成分的配合量对(A)成分中的(a-1)、(a-2)、(a-3)的合计量每100重量份为50～250重量份，优选70～200重量份。当少于50重量份时，(A)成分难以乳化，所形成的硅橡胶海绵的发泡倍率变少，当大于250重量份时，所形成的硅橡胶海绵的强度受到损失。(B1)成分中含有的(b-1)水溶性聚合物，原来也用作乳胶的增粘剂或增稠剂，提高(B1)成分的粘性，即使少量的乳化剂量也可以配制稳定的乳胶。(B1)成分中的含量达到0.1～5重量％，优选0.5～3重量％。当该含量低于0.1重量％时，水溶性聚合物的水溶液的粘性低，难以得到稳定的乳胶，当超过5重量％时，粘性过高，从乳胶脱气变得困难，故任何一种都不是优选的。 
该(b-1)水溶性聚合物溶于水时的粘性高者是优选的，分子中不含阻碍加成反应的官能基或原子(氮、硫、磷、砷等)是优选的。天然高分子、改性天然高分子、合成高分子的任何一种均可。作为具体的例子，可以举出褐藻酸、褐藻酸钠盐、角叉菜胶等天然水溶性高分 子；羧甲基纤维素的钠盐、羧乙基纤维素钠盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；改性淀粉、糊精、葡聚糖等淀粉衍生物；聚乙烯醇；聚丙烯酸钠盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚丙烯酸·甲基丙烯酸钠盐等丙烯酸类聚合物的钠盐，但从乳胶的稳定性考虑，丙烯酸类聚合物的钠盐，特别是聚丙烯酸钠盐是优选的。这些水溶性聚合物也可以两种以上并用。 
(C)乳化剂，是为了(A)成分在(B)成分中乳化，形成稳定的乳胶而配合的。只要有乳化力即可，对其种类未作特别限定，但分子中不含有阻碍加成反应的官能基或原子(氮、硫、磷、砷)的非离子类乳化剂是优选的。作为非离子类乳化剂的非离子类表面活性剂，可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、乙二醇单脂肪酸酯、丙二醇单脂肪酸酯、山梨糖醇单脂肪酸酯、山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇三脂肪酸酯、聚氧化乙烯单脂肪酸酯、聚氧化乙烯二脂肪酸酯、聚氧化乙烯丙二醇脂肪酸酯或P·E多元醇类。这些乳化剂HLB值为6～14者是优选的。这些乳化剂也可以两种以上并用。 
(A)成分含有(b-1)水溶性聚合物，在粘性高的(B1)成分中进行乳化，(C)成分的配合量与水中乳化时相比，可大幅度减少。(C)成分的配合量，相对于(A)成分100重量份为0.1～10重量份，优选0.5～7重量份。当少于0.1重量份时，难以形成稳定的硅橡胶海绵用乳胶组合物，当超过10重量份，硅橡胶海棉的耐热性下降。为了乳化(A)成分，也可以使用水溶性聚合物与乳化剂的水溶液。由这种(A)成分、(B1)成分、(C)成分构成的硅橡胶海绵用乳胶组合物或(A)成分、(B)成分、(C)成分构成的硅橡胶海绵用乳胶组合物，例如可采用下列制造方法配制。 
(1)把规定量的(A)液态硅橡胶组合物、规定量的(B1)的(b-1)水溶性聚合物的水溶液与规定量的(C)的乳化剂放入高速搅拌混合机中，搅拌混合规定时间。 
(2)把(A)成分中的(a-1)成分、(B)水溶性聚合物水溶液、(C)乳化剂的各种规定量放入高速搅拌混合机中，搅拌混合规定时间 后，添加规定量的(a-2)成分与(a-3)成分，进行搅拌混合。 
(3)(A)成分中的(a-1)成分、(b-1)水溶性聚合物与(C)乳化剂的水溶液的各规定量放入高速搅拌混合机中，搅拌混合规定的时间后，添加规定量的(a-2)成分与(a-3)成分，进行搅拌混合。 
作为这里使用的高速搅拌混合机，可以举出高速搅拌机、桨板混合机、亨舍尔混合机、高速分散机、胶体混合机、真空混合搅拌机、双轴挤出机等，只要乳化力优良的可以得到稳定的乳胶即可而未作特别的限定。 
这种硅橡胶海绵用乳胶组合物在配制时卷入气泡，故在脱气后供给固化是优选的。 
从这种硅橡胶海绵用乳胶组合物采用各种方法可以制造硅橡胶海绵。例如，把硅橡胶海绵用乳胶组合物注入压缩成型用片状金属模具中，加压下保持在常温～120℃、优选50～100℃温度下，形成湿润状态下的硅橡胶海绵成型体，从金属模具取出后，于120～250℃加热，从湿润状态的硅橡胶海绵成型体除去水分，可以得到网眼均匀的精细的硅橡胶海绵。另外，把硅橡胶海绵用的乳胶组合物从喷嘴喷成条状，例如，导入80～100℃的热水中，使其固化，把固化物进行干燥，也可以制成带状硅橡胶海绵。或者把硅橡胶海绵用乳胶组合物在合成纤维织物上或玻璃布上进行涂布，例如，加热至50～120℃使其固化，通过热风干燥或加热进行脱水使其固化，可以形成硅橡胶海绵膜。 
实施例 
下面通过实施例、比较例详细说明本发明。在以下的说明中，份表示重量份，％表示重量％，粘度表示25℃的值。硅橡胶海绵用乳胶组合物及硅橡胶海绵的各种特性按照下列条件进行测定。 
·硅橡胶海绵用乳胶组合物的乳化状态：配制后立即肉眼观察硅橡胶海绵用乳胶组合物的外观，进行判断。 
·硅橡胶海绵的密度：把片状硅橡胶海绵，冲裁成一定直径的芯片后，测定该冲裁的硅橡胶海绵片的重量及厚度，以重量/体积(g/cm3) 作为密度算出。 
·尺寸精度：把热风干燥过的片状硅橡胶海绵的厚度(mm)用热风干燥前的硅橡胶海绵片的厚度(mm)除的值作为尺寸精度算出。 
·网眼直径：用放大镜观察片状硅橡胶海绵。 
实施例1～实施例3 
往带搅拌叶片的混合机，加入粘度10,000mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.14％)[(a-1)成分]100份、比表面积200m2/g的硅镁石二氧化硅[(a-4)成分]20份、作为疏水处理剂的六甲基二硅氨烷5份及水1份，混合均匀，于180℃减压下混合2小时，配制成具有流动性的膏状硅橡胶基体，即液态硅橡胶基体。该基体冷却后，往其100份中添加两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢化硅氧烷共聚物(硅原子结合氢含量0.8％)[(a-2)成分]0.5份、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配位化合物(铂浓度0.4％)[(a-3)成分]0.1份、和作为加成反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己-3-醇0.1份，混合均匀，得到液态硅橡胶组合物。往该液态硅橡胶组合物[(A)成分]中，按表1所示的配比，添加聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的水溶液(聚丙烯酸钠含量1.0％)[(B1)成分]、HLB值6.6的聚氧化乙烯二月桂酸酯[(C)成分]、HLB值10.4的聚氧化乙烯二油酸酯[(C)成分]，投入市场销售的アビテツクス混合机((株)マツバラ制造)，用旋转数9000rpm搅拌混合10分钟，分别配制成硅橡胶海绵用乳胶组合物。 
其次，用真空泵从硅橡胶海绵用乳胶组合物脱气、除气泡后，使流入厚度2mm片状模具的内腔，于90℃保持10分钟进行固化，得到湿润状态的硅橡胶海绵状片材。把这些片状物放入150℃热风式烘箱中，热风干燥1小时，分别得到片状硅橡胶海绵。该片状硅橡胶海绵的形状忠实反映模具内表面形状。测其密度、尺寸精度及网眼直径，示于表1。从这些结果可知，本发明的硅橡胶海绵，尺寸精度及模具 跟随性优良，网眼直径小，其均匀性良好。 
比较例1～比较例2 
除用水代替聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的水溶液[(B1)成分]以外，全部使用与实施例1～实施例3相同的原料，采用表1所示的配合比，按照实施例1～实施例3 
同样的次序，尝试硅橡胶泡沫用乳胶组合物的配制，但未得到稳定的乳胶组合物，未得到湿润状态的硅橡胶海绵片材。 
比较例3 
往アビテツクス混合机((株)マツバラ制造)中加入实施例1～实施例3配制的液态硅橡胶组合物100份、用吸水性聚合物(三洋化成工业株式会社制造的丙烯酸盐聚合物的部分钠盐交联物，商品名サンフレツシユST500D)皂化的水(该吸水性聚合物含量2.0％)120份及聚氧化乙烯二月桂酸酯7份，进行混合，配制成硅橡胶海绵用乳胶组合物。按照与实施例1～实施例3同样的次序，制造硅橡胶海绵，测定其密度、尺寸精度及网眼直径，结果示于表1。 
表1 
 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2  比较例3
  液状硅橡胶  组合物(份)   100   100   100   100   100   100
  聚丙烯酸钠  的水溶液  (份)   120   180   120
  用吸水性聚  合物皂化的  水(份)   120
  水(份)   60   60
  聚氧化乙烯  二油酸酯  (份)   0.6   0.6   0.6   12
  聚氧化乙烯  二月桂酸酯  (份)   2.5   2.5   18   7
  乳化状态   良好   良好   良好   未乳化   未乳化   良好
  密度   0.58   0.48   0.61   0.57
  尺寸精度   1.0   1.0   0.99   0.99
  网眼直径  (mm)   0.1～0.2   0.1～0.2   0.05～0.1   0.2～0.8
实施例4 
往带搅拌叶片的混合机中，加入粘度40000mPa·s的分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量0.14％)[(a-1)成分]100份与用二甲基二氯硅烷进行疏水化处理过的硅镁石二氧化硅气溶胶R-972(日本气溶胶株式会社制造)[(a-4)成分]20份，进行混合均匀，于180℃减压下混合2小时，配制成具有流动性的膏状硅橡胶基体，即液态硅橡胶基体。该基体冷却后，往其100份中添加两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物(硅原子结合氢含量0.8％)[(a-2)成分]0.5份、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配位化合物[(a-3)成分]0.1份(铂浓度0.4％)、和作为加成反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己-3-醇0.1份，混合均匀，得到液态硅橡胶组合物。该液态硅橡胶组合物[(A)成分]100份、聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的水溶液(聚丙烯酸钠含量2.0％)[(B)成分]120份、サンノニツクSS-50(三洋化成工业株式会社制造的高级醇类非离子类界面活性剂，HLB10.5)[(C)成分]2.5份、サンノニツクSS-70(三洋化成工业株式会社制造的高级醇类非离子类界面活性剂，HLB12.8)[(C)成分]2.5份，在容器中计量，放入T.K.匀化混合机-MARKII2.5型(特殊机化工业株式会社制)中，用旋转数5000rpm搅拌混合5分钟，制成硅橡胶海绵用乳胶组合物。 
用真空泵从硅橡胶海绵用乳胶组合物脱气后，流入深度2mm片状模具的内腔，于90℃保持15分钟进行固化，得到湿润状态的硅橡胶海绵状片材。把该片状物采用与实施例1～实施例3同样的方法进行热风干燥，得到片状硅橡胶海绵。该片状硅橡胶海绵的形状忠实反映模具内表面形状。测其密度、尺寸精度及网眼直径。从这些结果可知， 密度为0.59、尺寸精度0.98、网眼直径0.05～0.1mm，尺寸精度及模具跟随性优良，网眼直径小，其均匀性良好。 
比较例4 
除用吸水性聚合物(三洋化成工业株式会社制造的丙烯酸盐聚合物的部分钠盐交联物，商品名サンフレツシユST500D)皂化的水(该吸水性聚合物含量2.0％)120份代替实施例4的聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的[(B1)成分]水溶液以外，全部采用与实施例4同样的条件，制成片状硅橡胶海绵。其密度为0.58、尺寸精度0.98、网眼直径0.2～1.0mm，偏差大。 
实施例5 
1分子中具有至少2个乙烯基的液态二有机聚硅氧烷、沉降二氧化硅、1分子中具有3个以上硅原子结合氢的有机聚硅氧烷与铂类催化剂等组成的液态硅橡胶组合物DY 35-700A/B(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社制造)100份中，把聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的水溶液(聚丙烯酸钠含量2.0％)[(B1)成分]120份、サンノニツクSS-50(三洋化成工业株式会社制造的高级醇类非离子类界面活性剂，HLB10.5)[(C)成分]2.5份、サンノニツクSS-70(三洋化成工业株式会社制造的高级醇类非离子类界面活性剂，HLB12.8)[(C)成分]2.5份，在容器中计量，放入T.K.匀化混合机-MARKII2.5型(特殊机化工业株式会社制)中，用旋转数5000rpm搅拌混合5分钟，配制成硅橡胶海绵用乳胶组合物后，在与实施例4同样的条件下脱气、固化，进行热风干燥，得到片状硅橡胶海绵。该片状硅橡胶海绵的形状忠实反映模具内表面形状。其密度为0.57、尺寸精度0.99、网眼直径0.05～0.1mm。 
从该结果可知，本发明的硅橡胶海绵，尺寸精度及模具跟随性优良，网眼直径小，其均匀性良好。 
实施例6 
把实施例1～实施例3配制的液态硅橡胶组合物[(A)成分]100份、聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的水溶液(聚丙烯酸钠含量1.0％)[(B1)成分]70份、羧甲基纤维素[(b-1)成分]的水溶液(羧甲基纤维素含量3.0％)[(B1)成分]30份、HLB值6.6的聚氧化乙烯二月桂酸酯[(C)成分]2份及HLB值10.4的聚氧化乙烯二油酸酯[(C)成分]0.5份放入アビテツクス混合机((株)マツバラ制造)中，用旋转数9000rpm搅拌混合10分钟，配制成硅橡胶海绵用乳胶组合物。该硅橡胶海绵用乳胶组合物的乳化状态良好。 
其次，从该硅橡胶海绵用乳胶组合物，采用与实施例1～实施例3同样的条件，制成片状硅橡胶海绵。该片状硅橡胶海绵的形状忠实反映模具内表面形状。其密度为0.64、尺寸精度0.95、网眼直径0.05～0.1mm。从这些结果可知，本发明的硅橡胶海绵，尺寸精度及模具跟随性优良，网眼直径小，其均匀性良好。 
实施例7 
除了实施例6中采用聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的水溶液(聚丙烯酸钠含量1.0％)[(B1)成分]50份、羧甲基纤维素[(b-1)成分]的水溶液(羧甲基纤维素含量3.0％)[(B1)成分]50份以外，采用与实施例6同样的条件，配制成硅橡胶海绵用乳胶组合物。该硅橡胶海绵用乳胶组合物的乳化状态良好。从该硅橡胶海绵用乳胶组合物，采用与实施例1～实施例3同样的条件，制成片状硅橡胶海绵。该片状硅橡胶海绵的形状忠实反映模具内表面形状。其密度为0.63、尺寸精度0.93、网眼直径0.05～0.1mm。从这些结果可知，本发明的硅橡胶海绵，尺寸精度及模具跟随性优良，网眼直径小，其均匀性良好。 
实施例8 
往带搅拌叶片的混合机中，加入粘度10000mPa·s的分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.14 ％)[(a-1)成分]100份、用六甲基二硅氨烷进行疏水化处理过的表面积200m2/g硅镁石二氧化硅[(a-4)成分]17份，进行混合均匀，于180℃减压下混合2小时，配制具有流动性的膏状硅橡胶基体，即液态硅橡胶基体。该基体100份、聚丙烯酸钠[(b-1)成分]的水溶液(聚丙烯酸钠含量1.0％)[(B1)成分]100份、HLB值6.6的聚氧化乙烯二月桂酸酯[(C)成分]2份及HLB值10.4的聚氧化乙烯二油酸酯[(C)成分]0.5份，放入T.K.匀化混合机-MARKII2.5型(特殊机化工业株式会社制)中，用旋转数9000rpm搅拌混合10分钟，配制成乳胶。然后，两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢化硅氧烷共聚物(硅原子结合氢含量0.8％)[(a-2)成分]0.5份、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配位化合物(铂浓度0.4％)[(a-3)成分]0.3份、和作为加成反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己-3-醇0.1份，混合均匀，得到硅橡胶海绵用乳胶组合物。该硅橡胶海绵用乳胶组合物的乳化状态良好。 
用真空泵从硅橡胶海绵用乳胶组合物脱气后，流入深度2mm片状模具的内腔，于90℃保持10分钟进行固化，得到湿润状态的硅橡胶海绵状片材。把这些片状物放入150℃热风式烘箱中进行热风干燥1小时，得到片状硅橡胶海绵。该片状硅橡胶海绵的形状忠实反映模具内表面形状。其密度为0.61、尺寸精度0.99、网眼直径0.1～0.2mm。从这些结果可知，本发明的硅橡胶海绵尺寸精度及模具跟随性优良，网眼直径小，其均匀性良好。 
产业上利用的可能性 
本发明的硅橡胶海绵用乳胶组合物，适于制造尺寸精度优良，网眼直径小，其均匀性良好的硅橡胶海绵。 
本发明的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，即使乳化剂量少，对于制造乳化状态良好的硅橡胶海绵用乳胶组合物也是有益的。 
本发明的硅橡胶海绵的制造方法，不用有机发泡剂及氢气、挥发性烃气作为发泡剂，可以制造尺寸精度优良，网眼直径小，其均匀性 良好的硅橡胶海绵。即使采用模具，硅橡胶海绵成型时，也可以模具的追随性良好地进行制造。 

Claims (13)

1.硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，其由：(A)(A1)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷、及(a-3)铂类催化剂、或(A2)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷、及(a-3)铂类催化剂、
(B1)(b-1)水溶性聚合物的水溶液，及
(C)乳化剂构成，
在成分(A)中，(A1)或(A2)是形成加成反应固化型液态硅橡胶组合物的物质，相对于(A1)或(A2)的100重量份，含有成分(B1)50～250重量份，含有成分(C)0.1～10重量份。
2.按照权利要求1中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷及(a-3)铂类催化剂进行混合，配制(A1)，或(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷及(a-3)铂类催化剂进行混合，配制(A2)，(A1)或(A2)与(B1)(b-1)水溶性聚合物的水溶液及(C)乳化剂进行混合，形成乳胶。
3.按照权利要求1中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，(A)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、或(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体，与(B1)(b-1)水溶性聚合物的水溶液及(C)乳化剂进行混合，形成乳胶，该乳胶与(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷 及(a-3)铂类催化剂进行混合。
4.硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，其由(A)(A1)(a-1)1分子中具有至少2个烯基的液态二有机聚硅氧烷、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷、及(a-3)铂类催化剂、或(A2)(a-1)1分子中至少具有2个烯基的液态二有机聚硅氧烷与(a-4)增强性填充剂构成的液态硅橡胶基体、(a-2)1分子中至少具有2个结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷、及(a-3)铂类催化剂、以及
(B2)(b-1)水溶性聚合物及(C)乳化剂的水溶液构成，
在成分(A)中，(A1)或(A2)是形成加成反应固化型液态硅橡胶组合物的物质，相对于(A1)或(A2)的100重量份，含有成分(B2)10～250重量份，含有成分(C)0.1～10重量份。
5.按照权利要求1或4中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，成分(b-1)为丙烯酸类聚合物的钠盐，成分(C)为非离子类表面活性剂。
6.按照权利要求5中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物的钠盐为聚丙烯酸钠盐。
7.按照权利要求1或4中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物，其特征在于，在成分(B1)或成分(B2)中含成分(b-1)0.1～5重量％。
8.按照权利要求2或3中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，成分(b-1)为丙烯酸类聚合物的钠盐，成分(C)为非离子类表面活性剂。
9.按照权利要求8中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，丙烯酸类聚合物的钠盐为聚丙烯酸钠盐。
10.按照权利要求2或3中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，在成分(B1)或成分(B2)中含成分(b-1)0.1～5重量％。
11.硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，使权利要求1或权利要求4中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物固化，形成湿润状态的硅橡胶 样成型体，然后，把该成型体加热，使水分蒸发而形成硅橡胶海绵。
12.按照权利要求11中所述的硅橡胶海绵用乳胶组合物的制造方法，其特征在于，使硅橡胶海绵用乳胶组合物于室温～不足120℃固化，于120℃～250℃加热该固化物。
13.按照权利要求11或12中所述的硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，硅橡胶海绵用乳胶组合物不含气泡。 
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