DE1769519A1 - Waermeempfindlicher Latex - Google Patents
Waermeempfindlicher LatexInfo
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Description
General Electric Company, 1 River Road,' Schenectady, N.Y. /USA
Wärmeempfindlicher Latex
Die Erfindung bezieht sich auf wärmeempfindliche Latexmassen, und insbesondere auf wärmeempfindliche Massen aus Naturgummi
oder synthetischem Gummi oder Harslatices mit geringen Mengen
spezieller Siloxan-Oxyalkylenmischpolyraerisate, die den Latex
sensibilisieren,.so daß er bei Erreichen einer bestimmten Temperatur gerinnt.
Es ist bekannt, daß gewisse Latesonassen dann, wenn sie mit den
erwärmten Wänden von Formen in Berührung gebracht werden, gerinnen.
Es ist auch bekannt, daß die meisten Latdces diese Eigenschaft
-nur;aufweisen, w,~rm sie durch Zugabe bestimmter Stoffe
speziell ssnsibilisiört worden sind.*-So wurden einige Nitril-
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gummilatices durch Hinzufügen von Kalziumnitratmethanolger
rinnungsmitteln sensibilisiert. Es wurden auch verschiedene
SiloxanoxyalkylenmiBchpolymerisate als Sensibilisatoren für verschiedene Latices verwendet. Einige dieser Stoffe sind
in den US-Patentsohriften 3 246 339 Sinn et al, 3 255 I1IO
Sinn et al und 3 255 141 - Damm et al, beschrieben. Alle
diese bekannten Sensibilisatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur für spezielle Arten von Latices verwendbar sind
oder daß eine gegebene Menge des Sensibilisator^ die Gerinnuhgs*
temperatur nicht soweit herabsetzt, daß die sensibilisierte Lösung wirtschaftlich befriedigend ist.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer umfangreichen Gruppe sensibilisierter Latexmassen mit verbesserter Sensibilität, bei der eine geringe Menge Sensibilisator in der Masse
vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen sensibilisierten Massen enthalten Naturgummi
oder synthetisches Gummi oder Harzlatex und als Sensibilisator ein Siloxan-Oxyalkylenroisohpolymerisat der folgenden
Formel:
1)
0OCNH-A-CH2CH2
(R) a b
Darin ist R ein organisches Radikal, das durch eine Siliziumkohlenstoff
bindung an Silizium gebunden j R' ist aua der Klaase
niederen Alky!radikalen, z.B. Alky!radikalen mit 1-7
109827/1670 bad original "" 3_"
Kohlenstoffatomen, und Arylradikalen ausgewählt; A ist ein
zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als ungefähr 7 Kohlenstoffatomenj a hat einen Wert von 0,50 bis 1,00
einschließlich; b hat einen Wort von 1,12 bis 1,90 einschließlich}
die Summe aus a plus b ist gleich 2,02 bis 2,40 einschließlich; η hat einen Wert von 2 bis 4 einschließlich und κ hat einen
Wert von wenigstens *>, beispielsweise von 5 bis 100 oder mehr.
parallel eingereichten Anmeldung 8 DW 797 von Robert J. Boudeau,
die auf den gleichen Rechtsnachfolger wie die vorliegende Erfindung übertragen worden ist und auf der US-Anmeldung
Serial Ifp. 644 047 vom 7 6.19*67 basiert, beschrieben.und beansprucht. Durch diese Bezugnahme wird der Gegenstand derselben
in diese vorligende Anmeldung aufgenommen, um die verschiedenen
Siloxan-Oxyalkylenmischpolymare der Formel 1) und der Einzelheiten
aber die. Herstellung und Zusammensetzung derartiger Mischpolymere zu erläutern. Die durch die verschiedenen Buchstaben be- ^
zeichneten Radikale in Formel 1) sind dem Fachmann bekannt und werden durch die Radikale verkörpert, die üblicherweise
im Falle von R mit Silieium-gebundenen organischen Gruppen
assoziiert sind. Im Falle von R1 sind die Radikale üblicherweise mit Monoalkyläthera von Polyalkylenglykolen verbunden
und im Falle von A durch die üblichen zweiwertigen Kohlen-. wassej'stoff radikale.
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Die durch R in Formel 1) dargestellten organischen Radikale schließen einwertige Kohlenwasserstoffradikale, halogenierte
einwertige Kohlenwasserstoffradikale und Zyanalkylradikale ein. Als spezielle Radikale dieser Gruppen seien beispielsweise
erwähnt: Alky!radikale, z.B. Methyl··, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Oktyl-Radikale usw.; Arylradikale, z.B. Phenyl-, ToIy1-, Xylyl-,
Naphthylradikale usw.; Aralky!radikale, z.B. Benzyl-Phenyläthylradikale usw. ; olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasser·
t etoffradikale, z.B. Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenylradikale usw.;
Cyoloalkylradikale, z.B. Cyclohexyl-, Cydloheptylradikal· usw.;
halogenierte einwertig· Kohlenwasserstoffradikal·, z.B. Chlormethyl-, Dichlorpropyl-, 1,1,1-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-*,
Dibromphenylradikale usw.; Zyanoalkylradikale, z.B. Zyanotthyl-,
Zyanopropylradikale usw.
Di· niederen Alkylradikale, die für R* nach Formel 1) eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkylradikal· mit
1-7 Kohlenstoffatomen in gerader und verzweigter Kette. Di·
Arylradikale, die für R* eingesetzt werden können, beinhalten
Phenyl-, ToIyI-, Xylyl-, Maphthy!radikale usw.
Beispiele für zweiwertig· Kohlenwasserstoffradikale im Rahmen
von A in Formel 1) sind zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale wie Methylen und Äthylen sowie zweiwertige aromatische Kohlenwasserstof!radikale, wie die verschiedenen
isomeren Phenylenradikale und substituierte Phenylenradikale.
In dem bevorzugten AusfUhrungsbeispiel naoh der Erfindung
ist R Methyl, R' ein niedrig·β Alkylradikal, beispielsweise
109827/1670 " 5 "
Die bei der-Ausfüllung der Erfindung verwendeten Siloxan-Oxyalkylenmischpolymerisate seien nun anhand ihres Herstellungsverfahrens erläutert. Das Herstellungsverfahren beinhaltet
die Reaktion eines ungesättigten Isozyanats der Formel
2) OCN-A-CH=CH2
mit dem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Polyalkylenglykols
der Formel
3) RMOCnH2n) OH
χ
nH2n) 0OCNH-A-CHsCH2
gebildet. Dieses Urethan nach Formel 1) wird dann mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel
5) (H) (R) SiO
ab 4-a-b
umgesetst und bildet das Copolymere nach Formel 1). .
Bei den obengenannten Formeln 2) bis 5) haben die verschiedenen
Buchstaben und Indices die gleiohe Bedeutung wie bereits bei
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Die Isozyanate nach Formel 2) sind dem Fachmann vertraut; das
bekannteste und bevorzugte Isozyanat ist Allylisozyanat, das für Formel 2) verwendet werden kann, wenn A Methylen iet.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind auch andere Isozyanate beispielsweise p-Vinylphenylisozyanat, Vinyläthylisozyanat usw. im Rahmen der Formel 2) von
Interesse.
Die Polyalkylenglykolmonoäther nach Formel 3) sind dem Fachmann
bekannt. Obwohl ein beliebiger Polyalkylenglykolmonoäther zur Ausführung der Erfindung verwendet werd*n kann, sollt· χ Vorzüge-'
weise gleich oder etwas größer als 5 im Minimum sein, um die
zur Ausführung der Erfindung bevorzugten Polyalkylenglykolmonoäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5*000 herzustellen.
Wie aus Formel 3) hervorgeht, können die Oxyalkylengruppen 2
bis η Kohlenstoffatome enthalten; dazugehören beispielsweise
Oxyäthylen, Oxypropylen-1,2, Oxypropylen-1,3, Oxybutylen-1,2
etc. Der Monoäther nach Formel 3) kann alle ähnlichen Oxyalkylengruppen oder eine Mischung aus Oxyalkylengruppen enthalten. In
einem bevorzugten Aueführungsbeispiel nach der Erfindung, sind die Oxyalkylengruppen eine Mischung aus Oxyäthylengruppen und
0xypropylen-l,2-gruppen. Wenn eine solche Mischung von Gruppen
vorgesehen wird, sollten die Oxyäthylengruppen vorzugsweise 25-75 Gewichtsprozent des Monoäthers ausmachen.
Die Organohydrogenpolysiloxane nach Formel 5) sind ebenfalls
bekannt und enthalten durchschnittlich ungefähr 0,50 bis 1,00 siliziumgebundene Wasserstoffatom· je Siliaiumatom. Da mehr alt
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2,00 ganze Wasserstoffatome und K-Gruppen je Siliziumatom in
dem Organohydrogenpoiyailoxan nach Formel 5) vorhanden sind,
ist es offensichtlich, daß das Polysiloxan praktisch ein Copolymeres
aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxan-.-einheiten
ist. Das Organohydrogenpolysiloxan nach Formel 5) kann also als ein Copolymeres aus einer oder mehreren Arten
von Siloxaneinheitender Formel
6) (H) (R) SiO
c d 4-c-d
wobei R der bereits gegebenen Definition entspricht; c
ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich, vorzugsweise 1 ist; d eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich ist, und die Summe
von c plus d gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, mit einer oder mehreren anderen Arten von Siloxaneinheiten der Formel ·
7) (R) SiO
wobei R der bereits gegebenen Definition entspricht und e eine ganze Zahl zwischen O und 3 einschließlich ist, beschrieben
werden.Die Mengenverhältnisse und Arten von Siloxaneinheiten der Formel 6) und 7) werden so gewählt, daß ein Mischpolymerisat
gebildet wird, dae 0,50 bis 1,00 Wasserstoffatome je Siliziumatom
enthält und von 1,12 - 2,25 R-Qruppen pro Silisiuraatom aufweist,
wobei die Summe der Zahl der Wasserstoffatome und R-Qruppen
gleich 2,02 bis 2,40 je Siliziumatom sein soll.
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Eine der bevorzugten Organohydrogenpolysiloxanarfcen nach
Formel 5), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxanoxyalkylenmischpolymerisate benutzt wird, sind die zum
Kettenabbruch gebrachten Triorganosilylmischpolyrasrisate von
Diorganosiloxaneinheiten und Organohydrogensiloxaneinheiten
der Formel
8) (R)3 SiO I (R)2 SiO j J (R) (H) SiO Si(R)3
p -~ Q
Dabei entspricht R der oben gegebenen Definition, ρ hat einen
Mittelwert von 0 bis 45 einschließlich, q hat einen Wert, der wenigstens gleich ρ ist und zwischen 3 und 48 einschließlich beträgt und die Summe aus ρ plus <j ist gleich 3 bis 48
einschließlich. Darin ist ferner die Summe der siliziumgebundenen R-Qruppen plus dem siliziumgebundenen Wasserstoff gleich
2,04 bis 2,40 je Siliziumatoa. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ρ gleich Null, und alle R-Qruppen
sind Methyl.
Die verschiedenen Reaktionen, die zur Herstellung des Siloxanoxyalkylenmischpolymerisates naoh Formel 1) erforderlich sind,
sind verhältnismäßig einfach. Die Reaktion zwischen dem Isozyanat der Formel 2) und dem Polyalkylenglykolmonoäther der
Formel 3) erfolgt durch einfaches Mischen der beiden Ingredient die erhitzt werden, bis die Reaktion abgelaufen ist.
Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 700C und 100°C» und die Reaktion dauert einige Stunden. Die
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Reaktion zwischen den beiden Realctionsbestandteilen wird
manchmal durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators, beispielsweise 0,10 Gewichtsprozent Zinnoktoat,
beschleunigt.
Die Reaktion zwischen dem Isozyanat der Formel 2) und dem
Folyalkylenglykolmonoäther der Formel 3.) ergibt das urethan
der Formel 4), das durch eine endständige Vinylgruppe gekennzeichnet ist. Dieses Urethan wird dann mit dem Organbhydrogen- *
polysiloxan der Formel 5) umgesetzt, wobei die beiden Reagensien
in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators erhitzt werden, um die Addition der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome
des Siloxane an di· Vinylgruppe des urethane durchzuführen.
Im allgemeinen wird ein geringer Oberschuß des Urethane verwendet, und die bevorzugten Katalyaatorarten sind fein zerkleinertes Platin, ebenso wie.Platinverbindungen und Platinkomplexe. ■;-..'·
Zu den Latices, die zur Ausführung dieser Erfindung benutzt
werden können, gehören Naturgummilatex ebenso wie die Latioe·
bekannter Kunstgummis und synthetischer Harzpolymere. Zu diesen Latioes gehören beispielsweise Homopolymere konjugierter
ο Diolefine, beispielsweise Butadien, Dimethy!butadien, Isopren,
to .
co Chlorbutadien und ihre Homologen; Mischpolymerisate dieser
"° konjugierten Diolefine mit copolymerisierbaren Viny!monomeren,
^ beispielsweise Styrol Alphatnethylstyrol, Akryinitril, Akrylo säure, Methakry!säure, Äthylakrylat} HethylmethakryXat, Vinyi-
pyridin < Vjnylchiorid sbc ,; Misqhpo'lymerieate dieser konjugierten
- ίο -
Diolefine mit Isoolefinen, beispielsweise Isobutylen, Homologe
von Isobutylen, Vinylidenchlorid usw.; Homopolymer© dieser IsoQlefine; Copolymere dieser Isoolefine mit derartigen copolymerisierbaren
Viny!monomeren; Homopolymer© dieser Viny!monomere;
Copolymere mit mehr als einem Vinylmonomeren. Aus der obenerwähnten
Beschreibung der verschiedenen Horaopolymeren und Copolymeren,
deren Latices zur Ausführung der Erfindung verwendet
werden können, geht hervor, daß sich die Erfindung praktisch auf alle bekannten Latices bezieht. Die Copolymeren können einfache
aus nur zwei copolymerisierbaren Monomeren hergestellte Copolymere sein oder können Copolymere vieler verschiedener
Arten von ungesättigten Monomeren aufweisen. Latices, die Copolymere solcher Vielkomponenten Materialien sind, und von
mehr als zwei copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, sind allgemein bekannt und beinhalten beispielsweise solche
Latices, die sich von Copolymeren aus Äthylakrylat, Akrylnitril und Styrol ableiten, weiterhin Copolymeren aus Akrylnitril,
Butadien und Methacrylsäure. Copolymereimus Butadien, Isobutylen
und Acrylnitril; Copolymeren aus Chlorbutadien, Styrol und Vinylchlorid und Copolymeren aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin.
Andere brauchbare Latices umfassen, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein, Copolymere aus Polyvinylchlorid mit
Akrylnitril oder Methylmathakrylat und Copolymere aus Vinylidenchlorid mit, Akrylsäure. Diese natürlichen Latices können
auch die üblichen Zusätze oder Füllstoffe enthalten, die eingesetzt
werden, um die Vulkanisierung und die Raumtemperaturfestigkeit oder die physikalischen Eigenschaften oder das Aussehen des
Endproduktes zu "erbeοsarn.
109827/1670 " U "
.-11.-
Unabhängig davon, welche natürlichen oder synthetischen Latices
bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet
werden, enthalten diese Latices eine gewöhnliche, wässerige
Dispersion des Polymers, wobei der Gehalt an festen Teilchen der Dispersion auf einen gewünschten Grad einstellbar ist.
Im allgemeinen liegt der Prozentsatz der festen Teilchen bei 25 bis 75 Prozent. ·
Die sensibilisierten Verbindungen nach dieser Erfindung werden
dadurch hergestellt, daß die Siloxanoxyalkylen-Copolyraere nach
Formel 1) einfach dem Latex zugesetzt werden, wobei eine gewisse
Menge des Slloxanoxyalkylen-Block-Copolymeren notwendig ist,
um die gewünschte Wärmesensibilislerung
>der Gerinnungstemperatur zu erhalten. Die Gerinnungstemperatur (coagulation temperature)
ist diejenige Tempwratur, bei der das Sensibilisierungsbad und
das darin enthaltene Gummi in einem gleichförmigen Film über
einer erwärmten Form oder einer erwärmten Probe gerinnt, die
In das Bad eingesetzt wird. Diese Temperatur 1st einstellbar, und sie hängt von dem speziellen Latex und der Menge des
speziellen Siloxanoxyaikylen-Block-Copolymerenab und
bewegt sich zwischen recht niedrigen Temperaturen, wie . 30° C bis 35° C, bis zu beliebig hohen Temperaturen.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Badzusammensetzungen
so zu wählen, daft die Gerinnungstemperatur in dem Bereich zwischen 35° C und 60° C liegt. Bei Temperaturen unter 35°C
ist es möglich, daß das Bad unabsichtlich auf die Gerinnungstemperatur erwärmt und so eine vorzeitige Gerinnung des Bades
bewirkt wird. ' to
* 109827/1670 "
Bei erheblich über 70°C liegenden Temperaturen ist die Badtemperatur oft heißer als es für eine bequeme Handhabung
wünschenswert ist.
Das Siloxanoxyalkylen-Block-Copolymere nach Formel 1, das
flüssig oder ein weiches, wachsartiges Material ist, kann, so * wie es ist, dem Bad zugesetzt werden oder es kann in Wasser
gelöst werden |Und die wässerige Lösung wird dem Bad zugesetzt.
Für eine einfachere Handhabung werden oft Lösungen des Siloxanoxyalkylen-Block-Copolyraeren verwendet. Es ist im großen und
ganzen kein Vorteil gefunden worden., Lösungen des 3:lroxanoxyalkylen-Copolymeren mit weniger als 5OJC des Copolymeren
zu verwenden.
Die zur Erzielung der bereits beschriebenen Gerinnungstemperaturbereiche verwendete Siloxanmenge beläuft sich im allgemeinen auf
0,05 bis 10 T®ile Siloxanoxyalkylen-Copolymeren pro 100 Gewichtsteile Gummifeststoffe in dem Latex. Die erfindungsgemäßen
wärmesensibilisierten Verbindungen haben den gleichen allgemeinen
Verwendungszweck wie bekannte Materialien und sind zur Herstellung entweder dünnwandiger oder dickwandiger Gegenstände durch Eintauchen geeigneter Formen in das sensibilisierte Bad geeignet.
Diese Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Gummifasern verwendet werden» indem man die Masse durch von auss.en geheizte Kapillarröhrchen fließen läßt.
Die folgenden Beispiele sollen lediglich der Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung dienen, und die Erfin-
109827/1670 " 13 "
dung dienen und die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
In allen folgenden Beispielen wurden die Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach den in der vorerwähnten Anmeldung von
Robert J. Boudreau beschriebenen Verfahren hergestellt. Die
Herstellung des in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung verwendeten Siloxanoxyalkylen-Copolymeren soll nachfolgend im einzelnen beschrieben werden. : ■'■■ ■'■.'■
In einem Reaktionsgefäß wurden 1700 Teile Monobutyläther eines V-Xthylenglykolpropylenglykol-Copolymeren, 91 Teile eines Allylisocyanats, 500 Teile Toluol und 0,85 Teile Zinnoktoat zusammengebracht. Der Monobutyläther war dadurch hergestellt worden,
daß Butanol zunächst mit einer Mischung von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd kondensiert wurde, um einen Mondbutyläther
herzustellen, der im Mittel 17 Äthylenoxyd- und 13 Oxypropylen-1,2-Gruppen pro Molekül enthielt. Diese Reaktionsraischung wurde
3 Stunden lang auf 1000C erhitzt, und das Toluol und das überschüssige Allylisocyanat wurde durch Destillation bei 1500C
und 10 mm entfex^t. Daraufhin wurden 187 Teile des vorstehend
hergestellten Urethane zu einer Mischung von 125 Teilen eines mit Trimethylsilyl zum KettenbaUruch gebrachten Methylhydrogenpolysiloxans gegeben, das im Mittel 3 Methylhydrogensiloxanednheiten pro Molekül und genügend Platinchlorwasserstoffsäure
enthielt, um 10~^ Grammatom Platin pro Mol Urethan zu ergeben.
Diese Reaktionemischung wurde für einen Zeitraum von 4 bis 5
Stunden auf eine Temperatur von 900C erwärmt, um die Reaktion
109827/1670 " lH "
-Inzwischen den Atomen mit der Siliziumwasserstoffbindung und den
Ally!radikalen des Allylurethans zu vervollständigen. Das entstandene
Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 15OO Centistokes bei 25°C und war ein Siloxanoxyalkylen-Block-Copolymeres
nach Formel 1, in der R Methyl, R1 Butyl-,
A Methylen bedeutet, η einen Wert von 2,3» x einen Wert von
30, a einen Wert von 0,6 und b einen Wert von 1,8 aufweist.
Es wurde eine aus 3 Teilen bestehende Masse hergestellt. Der Teil A der Masse bestand aus 210 Teilen eines Copolymeren
Akrylnitirlliuethakrylsäurelatex mit einem Feststoff gehalt von
47 Gewichtsprozenten. Der Teil B bestand aus 0,5 Teilen des
gerade beschriebenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren, 2,0 Teilen eines kommerziellen Emulsionsmittels, wobei es sich um einen
Nonylphenoläther eines Polyäthylenglykols handelte, und 4,0
Teilen Wasser. Teil C bestand aus 2,5 Teilen kolloidalem Schv/efel, 2,5 Teilen feinzerteiltem Zinkoxyd, 0,8 Teilen
Zinkdiäthyl-dithiocarbaraat, 0,61 Teilen eines Kondensationsproduktes von Nat-r'iumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd und
11,4 Teilen Wasser. Teil B wurde unter guter Bewegung Teil A zugesetzt, und dann wurde Teil C zugefügt und die Mischung
wurde gerührt, bis sie gut gemischt war. Die Endmasse enthielt 0,5 Teile des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren auf 100 Teile
Akrylnitrilmethacrylsäure-Copolymer-Feststoffe. Es wurde die
Oerinnungstemperatur des sensibi.lißierten Latex festgestellt,
und sie betrug 420C.
- 15 109827/1670
V.
Es würde das Verfahren nach Beispiel.'1 wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Teil B der Massen anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Siloxanoxyalkylen-Copolymeren, 0,5 Teile eines
Siloxanoxyalkylen-Copol^meren enthielt, das dadurch hergestellt worden war, daß das Urethan aus Allylisocyanat und einem
Nonylphenol-gestopptem Äthylenöxydpropylenoxydpolyäther mit
einem mit Trimethylsilyl «sum Kettenabbruoh gebrachten Methylhydrogenpolysiloxan, das im Mittel 3 Methylhydrogeneiloxan-Einheiten pro Molekül besaß, zugegeben würde. Dieses Siloxanoxyalkylen-Copolynere hatte eine Viskosität von 2200 Centistokes
bei 25°C und lag im Rahmen der Formel 1. Darir/Lst R Methyl, R*
Nonylphenyl, A Methylen, η hat einen Mittelwert von 2,43, x ist 30, a hat einen Wert von 0,6 und b hat einen Wert von 1,8.
Dieser sensibilisierte Akrylnitrilmethacrylsäure-Copolymerlatex
enthielt 0,5 Teile άββ Siloxanoxyalkylen-Copolymeren auf
Teile der Polynerfeetetoffe in dem Latex und hatte eine Qerinnungetemperatur von HO0O*
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B der Masse, anstelle des Siloxanoxyalkylen-Qopolymeren naoh Beispiel 1, 0,5 Teile eines Copolymeren ent-
hielt, das dadurch hergestellt worden war, daß das Urethan aus Allylisocyanat und einem Monobutyläther von einem Polyäthylenglykolpolypropylenglykol eu einem alt Trimethylsilyl sum Kettenabbruch gebrachten Hethylhydrogenpoylsiloxan eugesetst wurde,
109827/1670 -16-
das im Mittel 7 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül
besaß. Dieses Copolymere war ein klares öl mit einer Viskosität von 18OO Centistokes bei 250C und war entsprechend Formel 1
aufgebaut, wobei R Methyl, Rf Butyl, A Methylen ist, η einen
Mittelwert von 2,43 besitzt, χ gleich 30 ist, a einen,Wert von
0,78, und b einen Wert von 1,44 hat. Dieser sensibilisierte Latex enthielt 0,5 Teile des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren auf
100 Teile Latexpolymerfeststoffe und hatte eine Gerinnungstemperatur von 360C.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B, anstelle des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren
nach Beispiel 1 0,5 Teile eines Copolymeren enthielt, welches dadurch hergestellt worden war, daß zu einem mit Trimethylsilyl
zum Kettenabbruch gebrachten Methylhydrogenpolysiloxan mit im Mittel 10 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro MolekUl daß Urethan zugesetzt wurde, das durch Reaktion von Allylisocyanat
mit einem Monobutylfither eines Xthylenoxydpropylenoxyd- Copolymeren gewonnen worden war. Dieses Siloxanoxyalkylen-Copolymere
hatte eine Viskosität von etwa 2500 Centistokes bei 250C und
war entsprechend Formel 1 aufgebaut,worin R Methyl, R* Butyl,
A Methylen ist; η hat einen Mittelwert von 2,43» x ist gleich
30, a hat einen Wert von 0,83, und b hat einen Wert von 1,33· Diese Masse enthielt 0,5 Teile des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren
auf 100 Teile Latexpolymerfeststoffe und hatte eine Qerinnungs
temperatur von 360C,
- 17 -
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Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 durchgerührt, außer
daß das Siloxanoxyalkylen-Copolyraere des Teiles B durch 0,5
Teile eines Siloxanoxyalkylen-Copolymeren ersetzt wurde, welches
dadurch hergestellt worden war, daß zu einem mit Triraethylsilyl
zum Kettenabbruoh gebrachten Methylhydrogenpolysiloxan mit durchschnittlich 25 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül
ein Urethan zugesetzt wurde, welches durch Zusatz von AllyIiso- '
cyanat zu dem vorstehend erwähnten Butylather des Copolymeren
von Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt worden war. Dieses
Copolymere lag im Rahmen der Formel 1, worin R Methyl, R' Butyl/
A Methylen ist, η einen Mittelwert von 2,43 aufweist, χ den
Wert 30 hat, a einen Wert von 0,93* und b einen Wert von 1,15 hat,Dieses Copolymere hatte eine Viskosität von 2500 Centistokes
bei 250C und lag in einer Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teilt
Polymerfeststoffe in dem Latex vor. Die Gerinnungstemperatur
dieser Mischung betrug 31I0C.
Es wurde im großen und ganzen entsprechend dem Verfahren nach
Beispiel 1 eine Reihe von vielteiligen Massen gebildet. Teil A jeder Masse enthielt 220 Teile eines 43? Feststoffe enthaltenden Akrylnitrilbutadienmethacrylsäure-Copolymerlatex. Teil
B jeder Masse bestand aus einem Teil eines der Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 1 bis 5, 2 Teilen Nonylphenoläther
des Polyäthylenoxydes und *t Teilen Wasser. Teil C jeder
1098 27/167 0 - l8 -
Zinkoxyd, 0,8 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat, Ο,βΐ Teile eines
Kondensationsproduktea von Natriumnaphthalinsuifonat mit Formaldehyd und 1,4 Teila Wasser. Jede dieser sensibilisierten Massen
tfurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt,
und es wurden die Qerinnungstemperaturen (coagulation temperatures)
gemessen. In der unten folgenden Tabelle 3, ist die Coagulations« Temperatur jeder der sensibilisierten Latices aufgeführt.
| TABELLE | Beispiel 7 | I |
•
Coagulationstemperatur 0C |
| Copolymere aus: | 75 | ||
| Beispiel 1 | 70 | ||
| Beispiel 2 | 70 | ||
| Beispiel 3 | 60 | ||
| Beispiel 4 | |||
| Beispiel 5 |
Es wurden unterschiedliche Mengen einer 50Jf Feststoffe enthaltenden Lösung des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach
Beispiel 5 zu einem 50% Feststoff enthaltenden Latex eines
Akrylnitrilbutadienmethacrylsäureäthylakr^lat-Copolymerlatex
sugesetzt, und jfür jede Zusammensetzung wurde die Gerinnungstemperatur genensen. In der folgenden Tabelle sind die Copolymerteile pro Teil der Gummifeststoffe in dem Latex und die Qorinmmgstemperatur aufgeführt.
- 19 -
109827/1670
| TABkTiTiFi XI |
Coagulationstemperatur
ο c |
|
Copolymerteile pro 100
Teile Latexfestatoffe |
58 |
| 0,5 | 53 |
| 1,0 | Ü7 |
| 1.5 | Hl |
| 2,0 | |
| Beispiel 8 | |
Durch Mischen von einem Teil aes in Beispiel 5 beschriebenen
Siloxanoxyalkylen-Copolymeren in einer Mischung von 200 Teilen
eines 50Ϊ Feststoffe enthaltenden Xthylakrylatakrylnitrilstyrol-Copolymerlatex und k Teilen einer lOjigen wässerigen Lösung von
Oxalsäure wurde ein sensibilisierter Latex hergestellt. Die
Coaguiationstemperatur dieser Mischung lag bei 48°€.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 mit einer aus drei Teilen
bestehenden Mischung wiederholt, in der Teil A 167 Teile eines
60S Feststoffe enthaltenden rahmartigen Naturgummilatex enthielt, Teil B enthictlt 1,0 Teile dee Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 5, 2,0 Teile eines kommerziellen Emulsionsmittels, welches ein Nonylphenolather eines Polyäthylenglykols
war, und 4,0 Teile Wasser. Teil C bestand aus 2,5 Teilen
kolloidalem Schwefel, 2,5 Teilen feinverteiltem Zinkpxyd, 0,8 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat, 0,61 Teile eines Kondensat ioneprodukt es aus Natriumnaphthylensulfonat mit Formaldehyd
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und 11,4 Teilen Wasser. Nachdem die verschiedenen Teile, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt worden waren, betrug die Coagulationatemperatur der entstandenen Mischung 55°C.
Bs wurde ein sensibilisierter Latex hergestellt, indem 4 Teile
des in Beispiel 5 beschriebenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren in einer Mischung aus 178 Teilen einer 56%Peststoffe enthaltenden Lösung eines Vinylchloridakrylsäure-Copolymerlatex und
10 Teilen Oxalsäure gemischt wurden. Die Coagulationetemperatür
dieses sensibilisierten Latex betrug 7O0C.
Zn den vorstehenden Beispielen sind mehrere Ausführungsformen
dieser Erfindung beschrieben worden; es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sich diese Erfindung im weiteren
Sinne sowohl auf natürliche als auch auf synthetische Laticee
bezieht , die bestimmte Mengen der in Formel 1 beschriebenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren enthalten. Diese {lassen sind
wi» andere wärmeempfindliche Latexzusammensetzungen verwendbar und haben gegenüber dieeen den Vorteil, daß sie die Sensibilisierung und Coagulation einiger Zusammensetzungen bei niedrigen
Temperaturen erlauben, wogegen Coagulationen bei bekannten
Stoffen nur bei übermlAig hohen Temperaturen erzielt werden.
Darüberhintus sind die Massen nach dieser Erfindung im allgemeinen
bei niedrigeren Konzentrationen wirksamer als die bekannten Stoffe
mit oder ohne Silizium.
- 21 -
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Claims (7)
1) VJärmeejnpfindliöhe Latexmasse, dadurch g a k e η η
zeichnet 9 daß sie 100 Gewichtsteile eines Latex
enthält, der 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines Siloxanoxyalkylen-Copolymeren
mit der Formel
Rf(OCnH2n) 0OCNH-A-CH2CH2
(R) SiO
a b
aufweist, worin H ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal,
ein halogeniertes raonovalente3 Kohlenwasserstoffradikal oder
ein Cyanoalkylradikal ist, R1 ein niederes Alkylradikal od«r
ein Ary!radikal ist, A ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen ist, η einen
Wert von 2 bis 4 einschließlich, χ einen Wert von mindesten» 5, a einen Wert von 0,50 bis 1,0 einschließlich, b einen
Wert von 1,12 bis 1,90 einschließlich aufweist, und die Sum· von a + b 2,02 bis 2,40 einschließlich betrugt.
2) Hase· nach Anspruch 1, dadurch gekrnn ι t i cii
net , d*Ji A Methylen ist.
3) Nass«; nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g · Ic · η η -
% e i ο h net, daß R Methyl und A Methylen ist.
- 22 -, 109827/1670
4) Masse η· ?li einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl,
A Methylen und R' ein niederes Alkylradikal ist.
5) Masse nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex
ein Latex aus einem Polymeren ist, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Naturgummi, einem Homopolymeren eines
konjugierten Diolefins, einen Copolymeren eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Copolymeren eines konjugierten Diolefins mit *
wenigstens einem Isoolefin, einem Copolymeren eines konjugiert*
Diolefine mit wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylaonomeren und wenigstens einem oopolymerisierbaren Zsoolefin, einei
Homopolymeren «ines Isoolefins, einem Copolyaeren eines
laoolefins und eines copolymerisierbaren Vinylmonöaeren, einen
Homopolymeren «ines polymerisierbaren Vinylmonoaeren, und
•inta Copolyueron von wenigstens 2 copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht.
6) Masse nach Anspruch 5» dadurch gek«nn>eioh
net, Ί&& R Methyl, A Methylen und R* niederes Alkyl ist,
7) Kasse nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie die in ά*η Beispielen
beschriebene Zusammensetzung aufweist.
109827/1670
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