DE2516979A1

DE2516979A1 - Waermesensibilisierungsmittel

Info

Publication number: DE2516979A1
Application number: DE19752516979
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Matner; Hermann Dr Perrey; Gustav Dr Sinn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1976-10-28
Also published as: BE840864A; FR2307839A1; DE2516979C2; GB1539288A; CA1078542A; NL7604078A; JPS51127142A; US4140665A; BR7602334A; IT1058134B; ES447068A1; FR2307839B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

r /jig 509 Leverkusen, Bayerwerk

1 6. APR. '975

Wärmesensibilisierungsmittel

Die Erfindung betrifft neue Wärmesensibilisierungsmittel zur Koagulation von Polymer-Dispersionen, wobei es sich um natürliche oder synthetische Latices oder auch um Sekundär-Dispersionen handeln kann.

In der deutschen Auslegeschrift 2 226 269 sind eine Reihe von Warmesensibilisierungsmitteln, wie z. B. Polyvinylalkyläther, wasserlösliche Polyacetale, oxalkylierte Polysiloxane, kationenaktive Stoffe und oxalkylierte Amine beschrieben. Diese Verbindungen besitzen jedoch noch viele Nachteile. Die nachteiligen Eigenschaften der Polyvinylalkyläther, der wasserlöslichen Polyacetale, der oxalkylierten Polysiloxane sowie der kationischen Stoffe sind in der deutschen Auslegeschrift 2 226 269, Spalte 1, Zeilen 35 - 53 dargelegt. Die Verwendung der in der Auslegeschrift beschriebenen oxalkylierten Amine ist jedoch auch stark eingeengt durch die Notwendigkeit, einen bestimmten pH-Wert einzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Wärmesensibilisierungsmittel aufzufinden, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und bei deren Verwendung bei Raumtemperatur

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außerordentlich stabile Latex-Mischungen entstehen, die in der Wärme schnell und vollständig koagulieren. 2 0 I D 9 7 9

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß bestimmte Urethangruppen enthaltende Wärmesensibilisierungsmittel bereitgestellt werden konnten.

Gegenstand der Erfindung sind somit Wärmesensibilisierungsmittel der allgemeinen Formel I

K¹ /"-NHCO-(0-CHR²-CHR³)_x - (O-CHR⁴-CHR⁵) - R⁶_7_n (I)

worin
1

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n-Isocyanatgruppen aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,

η eine Zahl von 1 bis 2o ist,

2 5
R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-C^-

Alkyl, Phenyl oder Chlormethyl bedeuten, χ für die Zahlen 1 bis 1oo und y für die Zahlen 0 bis 5o stehen und

R⁶ O-Aryl, O-Aralkyl, O-Alkaryl, 0-C0-Alkyl, O-CO-Aryl, NH-CO-Alkyl, MH-SOg-Alkyl oder O-Alkyl bedeutet.

Geeignete Alkylreste R sind solche mit 1 bis 18 C-Atomen; geeignete Cycloalkylreste R sind solche mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen und geeignete Arylreste R sind Phenyl- und Naphthylreste, wobei die genannten Reste beispielsweise Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanursäurereste enthalten können. Die Arylreste und Cycloalkylreste können vorzugsweise C| -C,-Alkyl- oder Chlorsubstituenten tragen.

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In der genannten Formel (I) stehen ^ ^ I D c) / α

η vorzugsweise für 3 bis 1o,
χ vorzugsweise für 5 bis 5o und
y vorzugsweise für 0 bis 2o.

Geeignete -O-Alkyl-, -NHCO-Alkyl-, -NHSOg-Alkyl- und -OCO-Alkylreste R sind solche mit 1 bis 3o, vorzugsweise 8 bis C-Atomen im Alkylrest.

Die im Zusammenhang mit R genannten Arylreste sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste, welche durch C^-C^-Alkyl, Chlor, C.-C^-Alkoxy, Hydroxy u. a. substituiert sein können.

Geeignete O-Aralkyl- oder O-Alkarylreste R weisen vorzugsweise 6 bis 15 C-Atome im Alkylrest auf.

Besonders bevorzugt zu verwendende Wärmesensibilisierungsmittel der Formel (I) entsprechen der Formel(II)

R¹ /"-NHCO-(0-CHR²-CH₂)_x-ri⁶_7_n (II)

worin

R einen ein oder mehrere Harnstoff- und/oder Biuretreste enthaltenden Alkyl- oder gegebenenfalls mit Methylgruppen substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n-Isocyanatgruppen aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,

η die Zahl 3 bis 1o ist,

2
R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, χ für die Zahlen 5 bis 5ο steht und

R⁶ O-Alkyl, 0-C0-Alkyl mit jeweils 8 bis 2o C-Atomen im Alkylrest oder O-Phenylalkyl mit 6 bis 15 C-Atomen im Alkylrest bedeutet.

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Die erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel sind zum Teil aus den US-Patentschriften 2 695 913 und 2 946 767 bekannt oder können nach üblichen, jedem Fachmann bekannten Verfahren durch Umsetzung von freien oder verkappten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen mit Monohydroxyverbindungen hergestellt werden.

Als geeignete aliphatische, cycloaliphatische und aromatische isocyanatgruppenhaltige Verbindungen seien genannt:

Phenylisocyanat; Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, Isophorondiisocyanat (1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), Phorondiisocyanat (2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat-1,6), 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1^-Cyclopentylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4' -diphenylmethandiisocyanat, 4,4' -Diphenyl-methandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, 1-Phenoxy-2,4'-phenylendiisocyanat , 1-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat, Methylen-bis-4, 4 · cyclohexyldiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat.

Weiterhin ist es möglich, höhermolekulare und gegebenenfalls auch höherfunktionelle Polyisocyanate, die aus niedermolekularen Grundkörpern durch Polymerisationsreaktion zu Uretdionen oder Isocyanuratderivaten hergestellt werden, einzusetzen. Beispielsweise seien das Uretdion aus 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und die isocyanuratringhaltigen Polymerisationsprodukte aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, ein durchschnittlich 2 Isocyanuratringe im Molekül enthaltende und aus 5 Mol Toluylendiisocyanat gebildetes System oder ein entsprechendes Derivat aus durchschnittlich

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? Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol üexamsthylendiisocyanat, erwähnt.

<\!ach einer weiteren Aufbaumethode ist es möglich, aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle Hydrolyse über die Stufe der Carbamidsäure und des Amins höhere harnstoff- oder biuretverknUpfte Systeme herzustellen, wie z. B. eine biuretverknüpfte Verbindung, die formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von 1 Mol Wasser und Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid entstanden ist.

Ebenfalls geeignete isocyanatgruppenhaltige Stoffe erhält man bei der Umsetzung von Di- oder Polyolen mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten, wenn das Molverhältnis von Hydroxyverbindung zum Isocyanat so gewählt wird, daß bei den statistisch gebildeten Reaktionsprodukten stets freie NCO-Funktionen vorhanden bleiben und ein Molgewicht von 2ooo bis 3oco nicht überschritten wird.

Alle oben beschriebenen Di- und Polyisocyanate können in dieser Weise mit Di- und Polyolen, wie z. B. Mono- und PoIyäthylenglykol, Propandiole, Butandiole, Neopentylglykol und andere Pentandiole, Adipol, Hexandiole, Cyclohexandiole, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Perhydrobisphenol-A, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und andere Hexantriole und Pentaerythrit, unter den beschriebenen Voraussetzungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Umsetzungen von Di- und Polyolen mit Toluylendiisocyanat, bei denen pro OH-Funktion 1 Mol des Diisocyanats zur Reaktion kommt.

Ebenfalls hervorragend geeignete isocyanathaltige Stoffe zum Aufbau der erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel werden erhalten, wenn man Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise alle bislang beschriebenen reinen oder auch durch Aufbaureaktionen entstandenen, mit monoalkoholischen Ver-

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bindungen derart reagieren läßt, daß mindestens eine Isocyanatgruppe pro Mol erhalten bleibt. Als Monoalkohole kommen alle Alkohole mit 1 bis 3o C-Atomen infrage. Durch diese Verfahrensweise wird zwar die Funktionalität der eingesetzten Isocyanate erniedrigt, es gelingt jedoch, durch diese Umsetzung bei einer Verwendung von Alkoholen mit mehr als 7 C-Atomen die Hydrophobie des Restes Fi erheblich zu vergrößern.

Wie bereits erwähnt, können die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen in freier oder auch verkappter Form zur Reaktion kommen. Zur Verkappung verwendet man Phenole, Säureamide, insbesondere Caprolactam, Oxime und Enolverbindungen.

Als Monohydroxyverbindungen, die durch Umsetzungen mit den isocyanathaltigen Stoffen zu den erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel führen, ist eine Vielzahl von Produkten verwendbar. Hierbei handelt es sich um Alkoxylate von Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und Sulfonamiden.

Als Alkohole eignen sich alle gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen sowie araliphatischen Hydroxyverbindungen mit 1 bis 3o C-Atomen, vorzugsweise jedoch mit mehr als 8 C-Atomen, die rein oder in Form von Gemischen durch Reduktion von Fettsäuren oder Fettsäureestern, die aus pflanzlichen Ölen, wie z. B. Kokosnuß-, Erdnuß-, Palm-, Soja-, Leinsamen-, Mais- oder Ricinusöl, oder aus tierischen Ölen oder Fetten, wie z. B. Fischöl, Walöl, Talg oder Schweineschmalz oder durch die Oxosynthese, das Ziegler-Verfahren oder durch Paraffinoxidation erhältlich sind. Als Beispiele sollen hier genannt werden: 1-Octanol, Iso-octanol, 2-Äthyl-1-hexanol, 2-Äthyl-4-methylpentanol-(1;, 2,2-Dimethyl-1-hexanol, 1-Nonanol, Trimethy1-1-hexanol (2,4,4, 3,5,5 und Gemische), 1-Decanol, 1-Dodecanol, Iso-dodecanole, Isotridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, Isohexadecanol, 1-0ctadecanol, Iso-octadecanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol,

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4-tert.-Butylcyclohexanol, 2-Hydroxydecalin, 1,7,7-Trimethylnorbornanol-(2), Oleylalkohol, Eicosenylalkohol, Benzylalkohol, 1- und 2-Phenyläthanol und 3-Phenyl-1-propanol.

Von den zur Herstellung der Alkoxylate verwendbaren Phenolen seien erwähnt: Phenol, mono- und polyhalogenierte Phenole, Naphthole, 2- und 4-Hydroxydiphenyl, 3-Benzol-4-hydroxydiphenyl, mit 1 bis 15 C-Atome alkylierte Phenole, wie z. B. Kresole, Äthylphenole, vorzugsweise Jedoch mit 6 bis 15 C-Atomen alkylierte Phenole, wie z. B, Isooctylphenol, ftonylphenole und Dodecylphenole.

Als alkoxylierbare Säuren können gesättigte und ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 3o C-Atomen, vorzugsweise jedoch solche mit 1o bis 22 C-Atomen eingesetzt werden, wie beispielsweise Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Ricinol-, Ricinen-, Linol- oder Linolensäure, oder Gemische gesättigter und/oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, die bei der Paraffinoxidation und der Oxosynthese anfallen oder die durch Verseifung pflanzlicher und tierischer Fette erhalten werden. Ferner können zur Alkoxylierung cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 ο bis 22 C-Atomen, eingesetzt werden, wie z. B. Cyclohexancarbonsäure, Abietinsäure, tert.-Buty!benzoesäure und p-Nony!benzoesäure .

Als alkoxylierbare Säureamide können die Carbonsäureamide der oben beschriebenen Carbonsäuren im bevorzugten C-Zahl-Bereich und 8 bis 3o C-Atome enthaltende Alkylsulfonamide eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Alkoxylate werden die zu alkoxylierenden Verbindungen nach bekannten Verfahren mit Alkylenoxiden umgesetzt. Als Alkylenoxide kommen z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Epoxybutan, 2,3-Epoxypentan, Styroloxid

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oder Epichlorhydrin, bevorzugt jedoch die beiden erstgenannten anfrage. In den überwiegenden Fällen kommt nur ein Alkylenoxide nämlich Athylenoxid, zum Einsatz. Zur Erhöhung der Hydrophobie der Monohydroxyverbindung ist es jedoch manchmal angezeigt, die alkoxylierbare Verbindung zunächst zu propoxylieren und erst dann zu nthoxylieren. Die Anzahl der im Endprodukt vorhandenen Alkoxyeinheiten entspricht der ".umme der Zahlen χ und y. Neben der ßlockpolymerisation der Alkylenoxide ist eine Mischpolymerisation möglich.

Die Monohydroxyverbindungen werden mit den isocyanathaltigen Stoffen in literaturbekannter Weise zu den erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmitteln umgesetzt (Houben-Weyl, Bd. 8, Seiten 129 ff und Bd. 14/2, Seiten 57 ff). Zur Herstellung reproduzierbarer Produkte ist es wichtig, daß die Monohydroxyverbindungen stets wasserfrei eingesetzt werden. Die Reaktion kann in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Aceton und Essigester oder auch lösungsmittelfrei bei tieferen oder auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise wird im Temperaturbereich zwischen 0 und 140⁰C gearbeitet. Alle bei der Urethanbildung wirksamen Katalysatoren (s. Houben-Weyl, Bd. 14, Seite 61), wie z.B. Pyrldin, Methylpyridin, Ν,Ν'-Dimethyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin oder Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin, können verwendet werden. Vorzugsweise werden die Monohydroxyverbindungen mit den Isocyanaten im stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt.. Ein Überschuß an Monohydroxyverbindung ist zwar auch möglich, doch bringt diese Verfahrensweise in der Regel keine Vorteile.

Wie schon ausgeführt, ist es möglich, höhermolekulare Isocyanate aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle Umsetzung mit Wasser oder mit Di- oder Polyolen herzustellen. Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsmittel werden Di- oder Polyisocyanate zunächst mit geringeren als stöchiometrischen Mengen der Monohydroxy-

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verbindungen umgesetzt und dann durch Umsetzen mit - bezogen auf die frei gebliebenen Isocyanatgruppen - stöchiometrischen Mengen an Di- oder Polyolen oder Wasser höhermolekular eingestellt. Im Falle von Wasser sind auch größere als stöchiometrische Mengen zum Aufbau höhermolekularer Produkte einsetzbar, da die mit Wasser aus Isocyanaten sich bildende Carbamidsäure spontan decarboxyliert und das entstehende primäre Amin gegenüber Isocyanaten wesentlich reaktiver ist als Wasser. So können vorzugsweise bis zu viermal größere Mengen an Wasser verwendet werden als stöchiometrisch .erforderlich. Bei dieser Verfahrensweise, bei der also zunächst geringere Mengen an Monohydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden und darauf in der beschriebenen Weise höhermolekular eingestellt wird, werden Umsetzungsverhältnisse von Isocyanat zu Diol, Polyol oder Wasser ermöglicht, bei denen es bei umgekehrtem Vorgehen bei der Reaktion der Di- und Polyisocyanate mit Wasser, Di- oder Polyolen zu hochvernetzten, unlös- ■ liehen Polymeren kommen würde.

Nach den oben beschriebenen Herstellungsverfahren lassen sich Produkte unterschiedlichsten Molekulargewichts erzielen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Produkte mit optimaler Wirkung im Molekulargewichtsbereich oberhalb 1ooo liegen.

Die erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel sind nicht nur wirksam, wenn sie in Wasser löslich bzw. selbst emulgierbar sind. Es ist ebenso möglich, nicht lösliche Produkte durch Zusätze herkömmlicher anionen-, kationenaktiver oder nicht ionogener Emulgatoren in Wasser emulgierbar oder löslich und dadurch in wässrigen Polymerlatex anwendbar zu machen. In Wasser nicht oder nur schlecht lösliche Substanzen können auch durch Lösungsvermittlung wasserlöslicher Lösungsmittel, wie z. B. niedere, aliphatische Di- und Monohydroxyverbindungen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Mono-, Di- und Triäthylenglykol, Mono-, Di- und Triathylenglykolmonomethyl- und -äthyläther, löslich eingestellt werden.
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Geeignete synthetische Latices, die mit den erfindungsgemäßen Stoffen wärmesensibel eingestellt werden können, erhält man durch Polymerisation üblicher olefinisch ungesättigter Monomerer in wässriger Emulsion. Als Monomere kommen alle radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen infrage, z. B. Mono- und Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien-1,3, Styrol, Vinyltoluol, (X-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylsulfonsäure und Divinylbenzol, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylester geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat, -propionat, -n-butyrat, -pivalat, -laurat und -stearat, Vinyläther, wie Vinylmethyl-, -äthyl-, -η-butyl- und -sek.-butyläther, Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Mono- oder Polyolen, wie Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, Butylacrylate und -methacrylate, Hexylacrylate und -methacrylate, 2-Äthylhexyl-acrylat und -methacrylat, n-Decylacrylat und -methacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Glykol-mono-acrylat und -methacrylat, Butandiol-1,4-acrylat und -methacrylat, Äthylenglykol-bis-acrylat und -methacrylat und Trimethylolpropan-tris-acrylat und -methacrylat, Diester und Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure-di- und -mono-methyl-, -äthyl-, -butyl- und -hexylester, od,ß-unge satt igte Di- und Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, Amide, Methylolamide und Alkoxymethylamide dieser (X,ß-ungesättigten Di- und Monocarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureamid, Maleinsäureimid, Methylen-bisacryl- und -methacrylamid, N-Methylolacryl- und -methacrylamid, N-Methoxymethylacryl- und -methacrylamid, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol. Die Monomeren können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

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Die Polymerisation obiger Monomeren kann in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die üblichen nichtionischen oder anionischen Emulgiermittel allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Die Gesamtmenge an Emulgator kann ca.o,1 bis 1o Gewichts-%, bezogen auf die Monomeren, betragen.

Die Emulsionspolymerisation kann mit Radikalbildnern, vorzugsweise mit organischen Peroxidverbindungen, ausgelöst werden, die in Mengen von o,o1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Je nach Monomerkombination können zur Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymerisats geringe Mengen an Reglern mitverwendet werden, z. B. Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe. Die Emulsionspolymerisation ist auf zwei Wegen möglich: Man kann die Gesamtmenge der Monomeren und den größten Teil der die Emulgatoren enthaltenden wässrigen Phase vorlegen, die Polymerisation durch Zugabe des Initiators starten und im Verlauf der Polymerisation den Rest der wässrigen Phase kontinuierlich oder absatzweise zugeben. Man kann auch die Techik des "Monomerenzulaufs" benutzen; dabei wird nur ein Teil der Monomeren und der das Emulgiermittel enthaltenden wässrigen Phase vorgelegt und nach Starten der Polymerisation der Rest der Monomeren und der wässrigen Phase gleichmäßig oder absatzweise nach Maßgabe des Umsatzes zugefügt. Der zudosierte Monomerenanteil kann in der wässrigen Phase voremulgiert sein. Beide Verfahren sind bekannt.

Zur Herstellung wärmesensibler Polymerdispersionen sollen als Beispiel für natürliche Latices vor allen Dingen Naturkautschuk-Latices genannt werden<>

Als Sekundär-Dispersionen kommen unter Verwendung üblicher Emulgier- und Dispergiermittel hergestellte Dispersionen von Polymeren, wie z. B. Polyäthylen, Polyisobutylen, Polyamid auf Basis Caprolactam sowie auf Basis Hexamethylendiamin und Adipinsäure in Betracht.

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Die wärmesensibel einstellbaren Latices können vor oder bei der Verarbeitung mit Zusatzstoffen versetzt werden. So unterstützen Säureabspalter, die zusätzlich zum Sensibilierungsmittel beigefügt werden, die Koagulierfähigkeit, indem sie die Koagulationstemperatur herabsetzen. Andere Zusätze sind z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verdicker, Elektrolyte, Alterungsschutzmittel, wasserlösliche Harze oder Vulkanisationschemikalien.

Die Polymer-Latices, die üblicherweise einen Polymergehalt von 5 bis 6o %, insbesondere jedoch 2o bis 5o Gewichts-%, besitzen, werden durch den Zusatz der beschriebenen Verbindungen wärmesensibel eingestellt, wobei bevorzugt Mengen von o,o1 bis 1o Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden. Dabei zeigt es sich, daß die so wärmesensibel eingestellten Latices bei Raumtemperatur sehr stabil sind, insbesondere auch gegenüber mechanischen Einflüssen.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel kann durch Zusatz von wasserlöslichen Amiden der Kohlensäure, Thiokohlensäure, von 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Carbon- und Thiocarbonsäuren, die am Stickstoff unsubstituiert oder gegebenenfalls durch eine oder zwei 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppen substituiert sein können, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff und Acetamid, noch gesteigert werden. Besonders günstig verhalten sich Gemische aus 9o bis 1o Gewichts-%, vorzugsweise 7o bis 3ο Gewichts-%, der erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen Verbindungen mit 1o bis 9o Gewichts-%, vorzugsweise 3o bis

7o Gewichts-%, an Harnstoff, Thioharnstoff und/oder Acetamid, bevorzugt kommt hierbei Thioharnstoff zum Zug.

Weiterhin wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel gesteigert, wenn Borsäure zugesetzt wird. Mit ihr werden besonders wirksame Gemische hergestellt, die zu 95 bis 4o Gewichts-%, vorzugsweise zu 95 bis 7o Gewichts-%, aus

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den urethangruppenhaltigen Mitteln und zu 5 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise zu 5 bis 30 Gewichts-%, aus Borsäure bestehen.

In einer weiteren Anwendungsform werden die anmeldungsgenuißen Verbindungen mit Wärmesensibilisierungsmitteln auf Basis von oxalkylierten Polysiloxanen kombiniert. Geeignete oxalkylierte Polysiloxane sind in den deutschen Auslegeschriften 1 243 394, 1 268 828 und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 494 o37 und 2 oo5 974 beschrieben. Zur Fertigung dieser oxalkylierten Polysiloxane werden zunächst SiH-Gruppen-haltige lineare 3 bis 2o r>i-Atome aufweisende Siloxane durch Hydrolyse von Trimethylmonochlorsilan-Monomethyldichlorsilan-Gemischen hergestellt. Darauf wird an das lineare Polysiloxan Allylglycidyläther addiert und das erhaltene polyepoxidgruppenhaltige Polysiloxan vorzugsweise unter saurer Katalyse mit Monohydroxypolyäthern, die durch Alkoxylierung von CL-Cg-Alkoholen mit Äthylen- und Propylenoxid gewonnen werden, umgesetzt. Ebenfalls geeignete oxalkylierte Polysiloxane erhält man, indem man die durch Alkoxylierung von C₁-Cg-Alkoholen mit Äthylen- und Propylenoxid gewonnenen Monohydroxypolyäther zunächst mit Allylisocyanat umsetzt und die erhaltenen Allylurethane an das SiH-Gruppenhaltige lineare Polysiloxan addiert.

Bei den Mischungen der erfindungsgemäßen WarmesensibiIisierungsmittel mit diesen oxalkylierten Polysiloxanen wird ein synergistischer Effekt festgestellt.

Praxisgerechte Warmesensibilisierungsgemische bestehen zu 95 bis 3o Gewichts-%, vorzugsweise zu 9o bis 6o Gewichts-%, aus den anmeldungsgemäßen urethangruppenhaltigen Verbindungen und zu 5 bis 7o Gewichts-%, vorzugsweise zu 1o bis 4o Gewichts-%, aus Polysiloxanen.

Die erfindungsgemäß wärmesensibel eingestellten Latexmischungen können z. B. zur Bindung von Faservliesen eingesetzt werden,

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die aus synthetischen oder natürlichen Fasern aufgebaut sind. Beispiele sind Faservliese aus Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Glasfasern, Steinwolle, Asbestwolle oder Metallfaden.

Durch eine nach der Imprägnierung mögliche Hitzekoagulation der Latexmischung wird eine Migration des Polymeren bei der nachfolgenden Trocknung verhindert. Man erhält so eine gleichmäßige Verteilung des Polymeren über den gesamten Querschnitt des Vlieses.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der Wärmesensibilisierungsmittel

A) 198,7 g eines entwässerten, mit 19 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden mit 28,7 g eines biuretverknüpften, formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat durch Zusatz von 1 Mol Wasser, unter Abspaltung von 1 Mol CO₉ hergestellten Triisocyanats (Handelsprodukt Desmodur N Bayer AG) in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols erhält man ein weißes, wachsartiges Produkt.

B) 198 g eines entwässerten, mit 2o Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nony!phenols werden mit 28,7 g eines Triisocyanats des Beispiels A) in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels er hält man ein weißes, wachsartiges Produkt.

C) 113 g eines entwässerten, mit 2o Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 28,7 g eines Triisocysnats des Beispiels A) in 25o ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Darauf gibt man 4 ml Wasser hinzu und

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erhitzt nochmals 1 Stunde zum Rückfluß. Wach dem Abdestillieren des Toluols erhält man ein seir viskoses, schwach gelbes lleaktionsprodukt.

D) 171,6 g eines entwässerten, mit 2o Mol Athylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols und o,74 g Glykol werden mit 28,7g eines Triisocyanats des Beispiels A) in 25o ml Toluol ? '^-iriden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert man ein sehr viskoses, teilweise kristallines, schwach gelbes Reaktionsprodukt.

K) 184,8 g eines entwässerten, mit 3o Mol Athylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 2H,7 g eines Triisocyanats des Beispiels A) in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein weißes, wachsartiges Produkt.

F) 148,1 g eines entwässerten, mit 5o Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden mit 14,3 g eines Triisocyanats des Beispiels A) in 25o ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Darauf gibt man 3 ml Wasser hinzu und erhitzt nochmals 1 Stunde zum Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man ein weißes, wachsartiges Reaktionsprodukt.

G) 22o g eines entwässerten, mit 2o Mol Athylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 17,4 g Toluylendiisocyanat in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man gelbes, hochviskoses, teilweise kristallines Produkt.

H) 154 g eines entwässerten, mit 2o Mol Athylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 17,4 g Toluylendiisocyanat in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols bleibt ein dunkelgelbes, hochviskoses, teilweise kristallines Öl zurück.

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I) 185 g eines entwasserten, mit 3o Mol Äthylenoxid, pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 1o,4 g Toluylendiisocyanat in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man isoliert nach Abdestillieren des Toluols ein goldgelbes, wachsartiges Produkt.

K) 176 g eines entwässerten, mit 19 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden mit 69,6 g einer 5o%igen Lösung eines Isocyanats, das aus 5 Mol Toluylendiisocyanat unter Bildung von zwei Isocyanatringen gebildet wird, in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Essigesters und des Toluols verbleibt ein goldgelbes, wachsartiges Produkt.

L) 165 g eines entwässerten, mit 19 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden mit 43,7 g eines Triisocyanats, gebildet aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbes, wachsartiges Produkt.

M) 165 g eines entwässerten, mit 2 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 43,7 g eines Triisocyanats gemäß L) in 3oo ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengen isoliert man gelbes, wachsartiges Produkt.

N) 162 g eines entwässerten Polyäthers, der aus 1 Mol Butanol durch Äthoxylierung mit 21,2 Mol Äthylenoxid und anschließende Propoxylierung mit 1o,6 Mol Propylenoxid hergestellt wird und der eine OH-Zahl von 34,7 aufweist, werden mit 15,9 g des Isocyanats gemäß Beispiel A) 3 Stunden bei 8o bis 9o°C umgesetzt. Nach dei
farbloses, leicht viskoses Öl.

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8o bis 9o°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein

yft

Beispiel 2

Zu 21o g einer in üblicher Weise hergestellten 47%igen wässrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 62 Teilen Butadien, 34 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Methacrylsäure gibt man 7o g einer wässrigen Lösung des Wärmesensibilisierungsmittels und o,3 g des Na-Salzes einer C-p-C-ig-Alkylsulfonsaure (^{ΜθΓ3θ1ειΐ} K 3o) und mißt den Koagulationspunkt der Mischung nach 1/2 Stunde Standzeit, nach 11/2 Stunden, nach 2 1/2 Stunden, nach 1 Tag und nach 7 Tagen.

Der Koagulationspunkt der Latexmischung wird wie folgt bestimmt:

Ca. 1o g der wärmesensibel eingestellten Mischung werden in ein Becherglas eingewogen und in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 8o°C gebracht. Unter gleichmäßigem Rühren der Mischung mit einem Thermometer werden das Koagulierverhalten und der Temperaturanstieg verfolgt. Als Koagulationspunkt der Mischung wird die Temperatur angegeben, bei der eine vollständige und endgültige Trennung von Polymerisat und wässriger Phase eintritt.

Tabelle

Wärmesensi- Gew.-Menge bilisie- des Wärmerungsmittel sensibilisierungsmittels

(g)

Koagulationstemperatur ( C) nach

1 Tag 7 Ta-

1/2 11/2 Stun- Stunden den

2 1/2 Stunden

gen

A
B

3,0

5,o 4,o 3,o

1,5

3,o

42 46 53

38 42

47

61	62	64
42	42	42
47	47	47
53	54	56
39	39	38
43	43	43

47

Le A 16 333

- 17 -

T a b e 1 1	e (Fortsetzung)	Koagulationsteraperatur (⁰C) 1/2 11/2 2 1/2 1 Tag Stun- Stun- Stun den den den	56	56	56	nach 7 Tagen
Wärmesensi- bilisie- rungsmittel	Gew.-Menge des Warme- sensibili- sierungs- mittels (g)	56	57	57	58	56
E	3,o	57	63	63	64	56
F	3,o	64	57	57	58	61
G	3,ο	57	61	61	61	57
H	3,ο	59	48	48	48	61
I	3,o	48	54	54	54	45
K	3,ο	54	59	59	59	57
L	3,o	59	45	45	44	59
M	3,ο	46		43
N	3,o

Beispiel 3

o_? ο Gewichtateile eines 47%igen Latex des Copolymerisats von 62,o Gewichts-% Butadien, 34,ο Gewichts-% Acrylnitril und 4,o Gewichts-% Methacrylsäure,

40.0 Gewichtsteile einer Vulkanisationspaste aus o,2 Gewichtsteilen Kolloidschwefel, o,2 Gewichtsteilen Zink-N,N'-diäthyldithiocarbamat, 1,5 Gewichtsteilen Zink-mercaptobenzthiazol, 5,o Gewichtsteilen Zinkoxid,
5,o Gewichtsteilen Titandioxid,

28.1 Gewichtsteile einer 5%igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd,

1,3 Gewichtsteile des Warmesensibilisierungsmittels gemäß Beispiel C,

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- 18 -

609844/1? B

o,25 Gewichtsteile Borsäure,
75,ο Gewichtsteile Wasser.

Die aufgeführten Bestandteile werden zusammengerührt und der Koagulationspunkt der Latexmischung nach der unter Beispiel 2 beschriebenen Methode bestimmt. Er beträgt nach einer halben Stunde Standzeit 39°C und ist über 7 Tage konstant.

Beispiel 4

Eine wärmesensible Mischung hat folgende Zusammensetzung:

2oo,o Gewichtsteile eines 5o%igen Latex des Copolymerisates von 62,o Gewichts-% Butadien, 36,ο Gewichts-% Acrylnitril und 2,o Gewichts-% Methacrylsäure,

4o,o Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationspaste,
o,55 Gewichtsteile des Wärmesensibilisierungsmittels gemäß

Beispiel C,

o,o3 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, 75»oo Gewichtsteile Wasser.

Der Koagulationspunkt der Mischung, gemessen nach der unter Beispiel 2 beschriebenen Meth«
über mehrere Wochen konstant.

Beispiel 2 beschriebenen Methode, liegt bei 44°C und bleibt

Beispiel 5

Zur Herstellung einer wärmesensibel verarbeitbaren Latexraischung werden folgende Bestandteile zusammengerührt:

25o,o Gewichtsteile eines 4o%igen Latex des Copolymerisate

von 57,o Gewichts-% Butadien, 36,ο Gewichts-% Acrylnitril, 4,o Gewichts-% Methacrylamid, 1,o Gewichts-% Methacrylsäure und 2,o Gewichts-% N-Methylolacrylamid, 1o,o Gewichtsteile einer wässrigen 25%igen Benzylphenylphenol-Lb" sung,

Le A 16 333 - 19 -

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o,7 Gewichtsteile des Wärmesensibilisierungsmittels des

Beispiels C,

o,15 Gewichtsteile Borsäure,
4o,oo Gewichtsteile Wasser.

Die Latexmischung besitzt einen über mehrere Tage konstanten Koagulationspunkt von 48°C. Die Messung wurde wiederum unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Beispiel 6

2oo,o Gewichtsteile eines 5o%igen Latex des Copolymerisats von 60,0 Gewichts-% Butadien, 34,ο Gewichts-% Acrylnitril, 4,o Gewichts-% Methacrylsäure und 2,ο Gewichts-% Styrol
werden mit

18,o Gewichtsteilen einer Vulkanisationspaste folgender Zusammensetzung:

2,o Gewichtsteile 2-Mercaptobenzthiazol, o,2 Gewichtsteile Kolloidschwefel, 5,o Gewichtsteile Zinkoxid,

1o,8 Gewichtsteile einer 5%igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd,
3,7 Gewichtsteilen des Wärmesensibilisierungsmittels des

Beispiels C,

3,7 Gewichtsteilen Thioharnstoff,
110,0 Gewichtsteilen Wasser

vermischt und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode der Koagulationspunkt bestimmt. Die über mehrere Tage konstante Koagulationstemperatur ist 44⁰C.

Le A 16 333 - 2o -

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Beispiel 7

17ο,ο Gewichtsteile eines 58%igen Latex eines Polymerisats von 1oo Gewichts-96 Chloropren, 3o,o Gewichtsteile Vulkanisationspaste aus 7,5 GewichtsteileiZinkoxid,
1,ο Gewichtsteilen Diphenylthioharnstoff 1,o Gewichtsteilen Diphenylguanidin,

2o,5 Gewichtsteilen einer 5%igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd,
1,o Gewichtsteile des Wärmesensibilisierungsmittels des

Beispiels C,
11o,o Gewichtsteile Wasser.

Diese wärmesensibel eingestellte Latexmischung besitzt eine Koagulationstemperatur von 61⁰C.

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Claims

Patentansprüche
^lj\jj Wärmesensibilisierungsmittel der Formel (I)

R¹ /"-NHCO-(O-CHR²-CHR³)_X - (O-CHR⁴-CHR⁵J - R⁶J_n (i)

worin

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n-Isocyanatgruppen aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,

η eine Zahl von 1 bis 2o ist,

2 5
R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-C,-

Alkyl, Phenyl oder Chlormethyl bedeuten, χ für die Zahlen 1 bis 1oo und y für die Zahlen 0 bis 5o stehen und

R⁶ O-Aryl, O-Aralkyl, O-Alkaryl, O-CO-Alkyl, O-CO-Aryl, NH-CO-Alkyl, NH-S0₂-Alkyl oder O-Alkyl bedeutet.
2. Wärmesensibilisierungsmittel der Formel (I), in der

R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanursäureester enthalten können, und

R als Alkylgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3o C-Atomen und/ oder als Arylgruppen Phenyl- oder Naphthylreste, die gegebenenfalls durch Cj-C^-Alkyl, Chlor, C^-C,-Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein können, als Aralkyl- oder Alkylarylreste Alkylreste mit 6 bis 15 C-Atomen darstellt.

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3. Wärmesensibilisierungsmittel der Formel (II) R¹ /"-NHCO- (0-CHR²-CH₂)_x-R⁶_7_n

worin

R einen ein oder mehrere Harnstoff- und/oder Biuretreste enthaltenden Alkylrest oder gegebenenfalls mit Methylgruppen substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n-Isocyanatgruppen aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,

η die Zahl von 3 bis 1o ist,

ρ
R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, χ für die Zahlen 5 bis 5o steht und

R⁶ O-Alkyl, O-CO-Alkyl mit Jeweils 8 bis 2o C-Atomen

im Alkylrest oder O-Phenylalkyl mit 6 bis 15

C-Atomen im Alkylrest bedeutet.
4. Wärmesensibilisierungsmittel enthaltend eine Verbindung

der Ansprüche 1 bis 3 und Amide der Kohlensäure, Thiokohlensäure, am Stickstoff unsubstituierte oder mit C. bis C. Alkyl substituierte Carbon- und/oder Thiocarbonsäuren, Borsäure und/oder oxalkylierte Polysiloxane.
5. Wärmesensibilisierungsgemisch gemäß Anspruch 4, enthaltend als Amide Harnstoff, Thioharnstoff und/oder Acetamid.
6. Wärmesensibilisierte Polymerdispersion, enthaltend als Wärmesensibilisierungsmittel Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5.
7. Wärmesensibilisierte Polymerdispersionen, enthaltend, bezogen auf den Polymergehalt, o,o1 bis 1o Gewichts-% Wärmesensibilisierungsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5.

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8. Verfahren 2ur Wärmesensibilisierung von Polymerelj$p#Y6»*0iteh dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmesensibilisierungsmittel eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in wirksamen Mengen zugegeben wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmesensibilisierungsmittel in Mengen von o,o1 bis 1o Gewichts-%, bezogen auf den Polymergehalt, zugegeben werden.

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