DE2516979C2 - Wärmesensibilisierung von Polymerdispersionen - Google Patents
Wärmesensibilisierung von PolymerdispersionenInfo
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Description
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von v<-Isocyanatgruppen
aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,
η eine Zahl von 1 bis 20 ist,
R2 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Aikyl, Phenyl oder Chlormethyl bedeuten,
χ für die Zahlen 1 bis 100 und
χ für die Zahlen 1 bis 100 und
y für die Zahlen 0 bis 50 stehen und
R6 O-Aryl, O-Aralkyl, O-Alkaryl, O-CO- Alkyl, O-CO-Aryl, NH-CO-Alkyl, NH-SOrAlkyl oder O-Alkyl
bedeutet,
gegebenenfalls in Kombination mit Amiden der Kohlensäure, Thiokohlensäure, am Stickstoff unsubstituierten
oder mit C1-C4-AKyI substituierten Carbon- und/oder Thiocarbonsäuren. Borsäure und/oder oxalkylierten
Polysiloxanen zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I zusetzt,
in der
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringstoffatomen, eine Phenyl-
oder Naphthylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanursäureester enthalten können, und
R6 als Alkylgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und/oder als Arylgruppen Phenyl- oder Naphthylreste,
die gegebenenfalls durch C1 -C4-Alkyl, Chlor, C1 -C4-Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert
sein können, als Aralkyl- oder Alkylarylreste Alkylreste mit 6 bis 15 C-Atomen darstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
R'l-NHCO-t-CHR^CH^-R6], (II)
zusetzt, worin
R1 einen ein oder mehrere Harnstoff- und/oder Biuretreste enthaltenden Alkylrest oder gegebenenfalls
mit Methylgruppen substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n-Isocyanat-
gruppen aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,
η die Zahl von 3 bis 10 ist,
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
x für die Zahlen 5 bis 50 steht und
η die Zahl von 3 bis 10 ist,
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
x für die Zahlen 5 bis 50 steht und
R6 O-Alkyl, O-CO-Alkyl mit jeweils 8 bis 20 C-Atomen im Alkylrest oder O-Phenylalkyl mit 6 bis 15
C-Atomen im Alkylrest bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmesensibilisierung von Polymer-Dispersionen, wobei es sich um
natürliche oder synthetische Latices oder auch um Sekundär-Dispersionen handeln kann.
In der deutschen Auslegeschrift 22 26 269 sind eine Reihe von Wärmesensibilisierungsmitteln, wie z. B. PoIyvinylalkyläther,
wasserlösliche Polyacetale, oxalkylierte Polysiloxane, kationenaktive Stoffe und oxalkylierte
Amine, beschrieben. Diese Verbindungen besitzen jedoch noch viele Nachteile. Die nachteiligen Eigenschaften
der Polyvinylalkyläther, der wasserlöslichen Polyacetale, der oxalkylierten Polysiloxane sowie der kationischen
Stoffe sind in der deutschen Auslegeschrift 22 26 269, Spalte 1, Zeilen 35-53 dargelegt. Die Verwendung der in
der Auslegeschrift beschriebenen oxalkylierten Amine ist jedoch auch stark eingeengt durch die Notwendigkeit,
einen bestimmten pH-Wert einzustellen.
Wärmesensibilisierungsmittel auf Basis von Siloxanpolyethern sind aus US-PS 32 55 141 und DE-OS
69 519 bekannt. Die Verbindungen der ersten Literaturstelle koagulieren zu frühzeitig, so daß eine einwandfreie
Handhabung dieser Verbindungen nicht gewährleistet ist, während die Koagulationspunkte bei Verwendung
der Verbindungen der zweiten Literaturstelle über 800C und damit in einem technisch uninteressanten
Bereich liegen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Wärmesensibilisierungsmittel aufzufinden, die die beschriebenen
Nachteile nicht aufweisen und bei deren Verwendung bei Raumtemperatur außerordentlich stabile
Latex-Mischungen entstehen, die in der Wärme schnell und vollständig koagulieren.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bestimmte Urethangruppen enthaltende Wärmesensibilisierungsmittel
eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Wärmesensibilisierung von Polymerdispersionen durch
Zugabe eines Wärmesensibilisierungsmittels zur Polymerdispereion, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Wärmesensibilisierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I
R1[-NHCO-(O-CHR2-CHR3)jc-(O-CHR4-CHR5)1-r6L (I)
worin
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n-Isocyanatgruppen
aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,
η eine Zahl von 1 bis 20 ist,
R2 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-A^yI, Phenyl oder Chlormethyl bedeuten,
χ für die Zahlen 1 bis 100 und y für die ZaWen 0 bis 50 stehen und
R6 O-Aryl, 0-Aralkyl, O-Alkaryl, O-CO-Alkyl, O-CO-Aryl, NH-CO-Alkyl, NH-SOrAlkyl oder O-Alkyl
bedeutet,
gegebenenfalls in Kombination mit Amiden der Kohlensäure, Thiokohlensäure, am Stickstoff unsubstituierten
oder mit Ci-C4-Alkyl substituierten Carbon- und/oder Thiocarbonsäuren, Borsäure und/oder oxalkylierten
Polysiloxanen zugibt.
Geeignete Alkylreste R1 sind solche mit 1 bis 18 C-Atomen; geeignete Cycloalkylreste R1 sind solche mit 5
oder 6 Ringkohlenstoffatomen und geeignete Arylreste R1 sind Phenyl- und Naphthylreste, wobei die
genannten Reste beispielsweise Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanursäurereste enthalten
können. Die Arylreste und Cycloalkylreste können vorzugsweise C, -C4-Alkyl- oder Chlorsubstituenten tragen.
In der genannten Formel (I) stehen
η vorzugsweise für 3 bis 10,
je vorzugsweise für 5 bis 50 und y vorzugsweise für 0 bis 20.
Geeignete -O-Alkyl-, -NHCO-Alkyl-, -NHSOrAlkyl- und -OCO-Alkylreste R6 sind solche mit 1 bis 30,
vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen im Alkylrest.
Die im Zusammenhang mit R6 genannten Arylrest sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste, welche
durch Ci-C4-AIkVl, Chlor, Ct-C4-Alkoxy, Hydroxy u.a. substituiert sein können. Geeignete O-Aralkyl- oder
O-Alkarylreste R' weisen vorzugsweise 6 bis 15 C-Atome im Alkylrest auf.
Besonders bevorzugt zu verwendende Wärmesensibilisierungsmittel der Formel (I) entsprechen der
Formel (II)
Rl[-NHCO-(O-CHR2-CH2)t-R6]„ (II)
worin
R1 einen ein oder mehrere Harnstoff- und/oder Biuretreste enthaltenden Alkyl- oder gegebenenfalls
mit Methylgruppen substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n-Isocyanatgruppen
aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, bedeutet,
η die Zahl 3 bis 10 ist,
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
χ für die Zahlen 5 bis 50 steht und
R6 O-Alkyl, O-CO-Alkyl mit jeweils 8 bis 20 C-Atomen im Alkylrest oder O-Phenylalkyl mit 6 bis 15
C-Atomen im Alkylrest bedeutet.
Die Verbindungen der Formeln I und II sind zum Teil aus den US-Patentschriften 26 95 913 und 29 46 767
bekannt oder können nach üblichen, jedem Fachmann bekannten Verfahren durch Umsetzung von freien oder
verkappten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen mit Monohydroxyverbindungen hergestellt werden.
Als geeignete aliphatische, cycloaliphatische und aromatische lsocyanatgruppenhaltige Verbindungen seien
genannt:
Phenylisocyanat, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-l^-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, Isophorondiisocyanat
(l-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-l^-trimethyl-cycIohexan), Phorondiisocyanat (2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat-1,6),
1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, m- und
p-Pheny!endiisocyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat,4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3- und 1,4-XyIy-
i:. lcndiisocyanat, S^'-DimethyM^'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, 3,3'-Di-
methylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, l-Phenoxy-2,4'-
a phenylendiisoeyanat, 1 -tert.-Butyl^^-phenylendiisocyanat, Methylen-bis-4,4'-cyclohexy Idiisocyanat,
l-Chlor^^-phenylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat.
Weiterhin ist es möglich, iiöhermolekulare und gegebenenfalls auch höherfunktionelle Polyisocyanate, die
aus niedermolekularen Grundkörpern durch Polymerisationsreaktion zu Ureidionen oder Isocyanuratderivaten
hergestellt werden, einzusetzen. Beispielsweise seien das Uretdion aus 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und die
isocyanuratringhaltigen Polymerisationsprodukte aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanate
ein durchschnittlich 2 Isocyanuratringe im Molekül enthaltende und aus 5 MoI Toluylendiisocyanat
gebildetes System oder ein entsprechendes Derivat aus durchschnittlich 2 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol
Hexamethylendiisocyanat, erwähnt.
Nach einer weiteren Aufbaumethode ist e» möglich, aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle Hydrolyse
über die Stufe der Carbamidsäure und des Amins höhere harnstoff- oder biuretverknüpfte Systeme herzustellen,
ίο wie z. B. eine biuretverknüpfte Verbindung, die formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von
1 Mol Wasser und Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid entstanden ist.
Ebenfalls geeignete isocyanatgruppenhaltige Stoffe erhält man bei der Umsetzung von Di- oder Polyolen mit
di- oder pclyfunktionellen Isocyanaten, wenn das Molverhältnis von Hydroxyverbindung zum Isocyanat so
gewählt wird, daß bei den statistisch gebildeten Reaktionsprodukten stets freie NCO-Funktionen vorhanden
bleiben und ein Molgewicht von 2000 bis 3000 nicht überschritten wird.
Alle oben beschriebenen Di- und Polyisocyanate können in dieser Weise mit Di- und Polyolen, wie z. B.
Mono-und Polyäthylenglykol, Propandiole, Butandiole, Neopentylglykol und andere Pentandiole, Adipol,
Hexandiole, Cyclohexandiole, 1,4-Pihydroxymethylcyclohexan, Perhydrobisphenol-A, Glycerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan und andere Hexantricle und Pentaerythrit, unter den beschriebenen Voraussetzungen
umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Umsetzungen von Di- und Polyolen mit Toluylendiisocyanat, bei
denen pro OH-Funktton 1 Mol des Diisocyanats zur Reaktion kommt.
Ebenfalls hervorragend geeignete isocyanathaltige Stoffe zum Aufbau der erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel
werden erhalten, wenn man Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise alle bislang beschriebenen
reinen oder auch durch Aufbaureaktionen entstandenen, mit monoalkoholischen Verbindungen derart
reagieren läßt, daß mindestens eine Isocyanatgruppe pro Mol erhalten bleibt. Als Monoalkohole kommen alle
Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen in Frage. Durch diese Verfahrensweise wird zwar die Funktionalität der eingesetzten
Isocyanate erniedrigt, es gelingt jedoch, durch diese Umsetzung bei einer Verwendung von Alkoholen
mit mehr als 7 C-Atomen die Hydrophobie des Restes R' erheblich zu vergrößern.
Wie bereits erwähnt, können die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen in freier oder auch verkappter Form zur Reaktion kommen. Zur Verkappung vtrwendet man Phenole, Säureamide, insbesondere Caprolactam, Oxime und Enolverbindungen.
Wie bereits erwähnt, können die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen in freier oder auch verkappter Form zur Reaktion kommen. Zur Verkappung vtrwendet man Phenole, Säureamide, insbesondere Caprolactam, Oxime und Enolverbindungen.
Als Monohydroxyverbindungen, die durcn Umsetzungen mit den isocyanathaltigen Stoffen zu den erfindungsgemäßen
Wärmesensibüisierungsmitteln fuhren, ist eine Vielzahl von Produkten verwendbar. Hierbei
handelt es sich um Alkoxylate von Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und Sulfonami-
Als Alkohole eignen sich alle gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen sowie araliphatischen
Hydroxyverbindungen mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise jedoch mit mehr als 8 C-Atomen, die
rein oder in Form von Gemischen durch Reduktion von Fettsäuren oder Fettsäureestern, die aus pflanzlichen
Ölen, wie z. B. Kokosnuß-, Erdnuß-, Palm-, Soja-, Leinsamen-, Mais- oder Ricinusöl, oder aus tierischen Ölen
oder Fetten, wie z. B. Fischöl, Walöl, Talg oder Schweineschmalz oder durch die Oxosynthese, das Ziegler-Verfahren
oder durch Paraffinoxidation erhältlich sind. Als Beispiele sollen hier genannt werden: 1-Octanol, Isooctanol,
2-Äthyl-l-hexanol, 2-Äthyl-4-methylpentanol-(l), 2,2-Dimethyl-l-hexanol, 1-Nonanol, Trimethyl-1-hexanol
(2,4,4, 3,5,5 und Gemische), 1-Decanol, 1-Dodecanol, Iso-dodecanole, Isotridecanol, 1-Tetradecanol,
1-Hexadecanol, Isohexadecanol, 1-Octadecanol, Iso-octadecanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Butylcyclohexanol,
2-Hydroxydecalin, l,7,7-Trimethylnorbornanol-(2), Oleylalkohol, Eicosenylalkohol, Benzylalkohol,
1- und 2-Phenyläthanol und 3-Phenyl-l-propanol.
Von den zur Herstellung der Alkoxylate verwendbaren Phenolen seien erwähnt: Phenol, mono- und polyhalogenierte
Phenole, Naphthole, 2- und 4-Hydroxydiphenyl, S-BenzoM-hydroxydiphenyl, mit 1 bis 15 C-Atomen
alkylierte Phenole, wie z. B. Kresole, Äthylphenole, vorzugsweise jedoch mit 6 bis 15 C-Atomen alkylierte Phenole,
wie z. B. Isooctylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenole.
Als alkoxylierbare Säuren können gesättigte und ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen,
vorzugsweise jedoch solche mit 10 bis 22 C-Atomen eingesetzt werden, wie beispielsweise Caprin-, Laurin-,
Palmitin-, Stearin-, Behen-, Ricinol-, Ricinen-, Linol- oder Linolensäure, oder Gemische gesättigter und/
oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, die bei der Paraffinoxidation und der Oxosynthese anfallen oder
die durch Verseifung pflanzlicher und tierischer Fette erhalten werden. Ferner können zur Alkoxylierung cycloaliphatische
und aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise mit 10 bis 22 C-Atomen, eingesetzt werden, wie z. B.
Cyclohexancarbonsäure, Abietinsäure, tert.-Butylbenzoesäure und p-Nonylbenzoesäure.
Als alkoxylierte Säureamide können die Carbonsäureamide der oben beschriebener. Carbonsäuren im bevorzugten
C-Zahl-Bereich und 8 bis 30 C-Atome enthaltende Alkylsulfonamide eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Alkoxylate werden die zu alkoxylierenden Verbindungen nach bekannten Verfahren mit
Alkylenoxiden umgesetzt. Als Alkylenoxide kommen z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-und 2,3-Epoxybutan,
2,3-Epoxypentan, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt jedoch die beiden erstgenannten in Frage. In
den überwiegenden Fällen kommt nur ein Alkylenoxid, nämlich Äthylenoxid, zum Einsatz. Zur Erhöhung der
Hydrophobie der Monohydroxyverbindung ist es jedoch manchmal angezeigt, die alkoxylierbare Verbindung
zunächst zu propoxylieren und erst dann zu äthoxylieren. Die Anzahl der im Endprodukt vorhandenen Alkoxyeinheiten
entspricht der Summe der Zahlen χ und u Neben der Blockpolymerisation der Alkylenoxide ist eine
Mischpolymerisation möglich.
Die Monohydroxyverbindungen werden mit den isocyanathaltigen Stoffen in literaturbekannter Weise zu
Die Monohydroxyverbindungen werden mit den isocyanathaltigen Stoffen in literaturbekannter Weise zu
den erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmitteln umgesetzt (Houben-Weyl, Bd. 8, Seiten 129 ff und
Bd. 14/2, Seiten 57 ff). Zur Herstellung reproduzierbarer Produkte ist es wichtig, daß die Monohydroxyverbindungen
stets wasserfrei eingesetzt werden. Die Reaktion kann in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Aceton und Essigester oder auch lösungsmittelfrei bei tieferen
oder auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise wird im Temperaturbereich zwischen
0 und 1400C gearbeitet. Alle bei der Urethanbildung wirksamen Katalysatoren (s. Houben-Weyl, Bd. 14,
Seite 61), wie z.B. Pyridin, Methylpyridin, N,N'-Dimethyl-piperazin, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin oder N,N'-Endoäthylenpiperazin,
können verwendet werden. Vorzugsweise werden die Monohydroxyverbindungen mit den Isocyanaten im stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt. Ein Überschuß an Monohydroxyverbindung ist
zwar auch möglich, doch bringt diese Verfahrensweise in der Regel keine Vorteile.
Wie schon ausgeführt, ist es möglich, höhermolekulare Isocyanate aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle
Umsetzung mit Wasser oder mit Di- oder Polyolen herzustellen. Nach einem bevorzugten Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsmittel werden Di- oder Polyisocyanate zunächst mit geringeren
als stöchiometrischen Mengen der Monohydroxyverbindungen umgesetzt und dann durch Umsetzen mit
- bezogen auf die frei gebliebenen Isocyanatgruppen - siöchiometrischen Mengen an Di- oder Pölyoieri oder
Wasser höhermolekular eingestellt. Im Falle von Wasser sind auch größere als stöchiometrische Mengen zum
Aufbau höhermolekularer Produkte einsetzbar, da die mit Wasser aus Isocyanaten sich bildende Carbamidsäure
spontan decarboxyliert und das entstehende primäre Amin gegenüber Isocyanaten wesentlich reaktiver ist als
Wasser. So können vorzugsweise bis zu viermal größere Mengen an Wasser verwendet werden als stöchiometrisch
erforderlich. Bei dieser Verfahrensweise, bei der also zunächst geringere Mengen an Monohydroxy verbindung
mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden und darauf in der beschriebenen Weise höhermolekular eingestellt
wird, werden Umsetzungsverhältnisse von Isocyanat zu Diol, Polyol oder Wasser ermöglicht, bei denen es
bei umgekehrtem Vorgehen bei der Reaktion der Di- und Polyisocyanate mit Wasser, Di- oder Polyolen zu hochvernetzten,
unlöslichen Polymeren kommen würde.
Nach den oben beschriebenen Herstellungsverfahren lassen sich Produkte unterschiedlichsten Molekulargewichts
erzielen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Produkte mit optimaler Wirkung im Molekulargewichtsbereich
oberhalb 1000 liegen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wärmesensibilisierungsmittel sind nicht nur wirksam, wenn sie in
Wasser löslich bzw. selbst emulgierbar sind. Es ist ebenso möglich, nichtlösliche Produkte durch Zusätze herkömmlicher
anionen-, kationenaktiver oder nichtionogener Emulgatoren in Wasser emulgierbar oder löslich
und dadurch in wäßrigem Polymerlatex anwendbar zu machen. In Wasser nicht oder nur schlecht lösliche Substanzen
können auch durch Lösungsvermittlung wasserlöslicher Lösungsmittel, wie z. B. niedere, aliphatische
Di- und Monohydroxyverbindungen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Mono-, Di- und Triäthylenglykol,
Mono-, Di- und Triäthyjenglykolmonomethyl- und -äthyläther, löslich eingestellt werden.
Geeignete synthetische Latices, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffen wärmesensibel eingestellt
werden können, erhält man durch Polymerisation üblicher olefinisch ungesättigter Monomerer in wäßriger
Emulsion. Als Monomeren kommen alle radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen
in Frage, z. B. Mono- und Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien-l,3, Styrol,
Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vmylsulfonsäure und Divinylbenzol, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid, Vinylester geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat,
-propionat, -n-butyrat, -pivalat, -laurat und -stearat, Vinyläther, wie Vinylmethyl-, -äthyl-, -η-butyl- und
-sek.-butyläther, Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Mono- oder Polyolen, wie Methylacrylat und -methacrylat,
Äthylacrylat und -methacrylat, Butylacrylate und -methacrylate, Hexylacrylate und -methacrylate,
2-Äthylhexyl-acrylat und -methacrylat, n-Decylacrylat und -methacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Glykol-monoacrylat
und -methacrylat, Butandiol-l,4-acrylat und -methacrylat, Äthylenglykol-bis-acrylat und -methacrylat
und Trimethylolpropan-tris-acrylat und -methacrylat, Diester und Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie
Malein-, Fumar- und Itaconsäure-di- und -mono-methyl-, -äthyl-, -butyl- und -hexylester, ^-ungesättigte Di-
und Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, Amide, Methylolamide
und Alkoxymethylamide dieser «,^-ungesättigten Di- und Monocarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid,
Maleinsäureamid, Maleinsäureimid, Methylen-bis-acryl- und -methacrylamid, N-Methylolacryl-
und -methacrylamid, N-Methoxymethyiacryi- und -methacrylamid, AUylverbindungen, wie Diallylphthalat
und heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol. Die
Monomeren können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Die Polymerisation obiger Monomeren kann in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die
üblichen nichtionischen oder anionischen Emulgiermittel allein oder in Kombination miteinander verwendet
werden können. Die Gesamtmenge an Emulgator kann ca. 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Monomeren,
betragen.
Die Emulsionspolymerisation kann mit Radikalbildnern, vorzugsweise mit organischen Peroxidverbindungen,
ausgelöst werden, die in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Je
nach Monomerkombination können zur Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymerisats geringe Mengen
an Reglern mitverwendet werden, z. B. Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe. Die Emulsionspolymerisation
ist auf zwei Wegen möglich: Man kann die Gesamtmenge der Monomeren und den größten Teil der die Emulgatoren
enthaltenden wäßrigen Phase vorlegen, die Polymerisation durch Zugabe des Initiators starten und im Verlauf
der Polymerisation den Rest der wäßrigen Phase kontinuierlich oder absatzweise zugeben. Man kann auch
die Technik des »Monomerenzulaufs« benutzen; dabei wird nur ein Teil der Monomeren und der das Emulgiermittel
enthaltenden wäßrigen Phase vorgelegt und nach Starten der Polymerisation der Rest der Monomeren
und der wäßrigen Phase gleichmäßig oder absatzweise nach Maßgabe des Umsatzes zugefügt. Der zudosierte
Monomerenanteil kann in der wäßrigen Phase voremulgiert sein. Beide Verfahren sind bekannt.
Zur Herstellung wärmesensibler Polymerdispersionen sollen als Beispiel fur natürliche Latices vor allen Dingen
Naturkautschuk-Latices genannt werden.
Als Sekundär-Dispersionen kommen unter Verwendung üblicher Emulgier- und Dispergiermittel hergestellte
Dispersionen von Polymeren, wie z.B. Polyäthylen, Polyisobutylen, Polyamid auf Basis Caprolactam ^
sowie auf Basis Hexamethylendiamin und Adipinsäure in Betracht. ^
Die wärmesensibei einstellbaren Latices können vor oder bei der Verarbeitung von Zusatzstoffen versetzt
werden. So unterstützen Säureabspalter, die zusätzlich zum Sensibilisierungsmittel beigefügt werden, die Koagulierfähigkeit,
indem sie die Koagulationstemperatur herabsetzen. Andere Zusätze sind z. B. Farbstoffe, Pig- ,
mente, Füllstoffe, Verdicker, Elektrolyte, Alterungsschutzmittel, wasserlösliche Harze oder Vulkanisations- <f
ίο chemikalien. ^
Die Polymer-Latices, die üblicherweise einen Polymergehalt von 5 bis 60%, insbesondere jedoch 20 bis 50 Ge- i|
wichts-%, besitzen, werden durch den Zusatz der beschriebenen Verbindungen wärmesensibel eingestellt, £
wobei bevorzugt Mengen von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden. Dabei s
zeigt es sich, daß die so wärmesensibel eingestellten Latices bei Raumtemperatur sehr stabil sind, insbesondere
auch gegenüber mechanischen Einflüssen.
Die Wirkung der elindungsgemäß verwendeten Wärmesensibilisierungsmittel kann durch Zusatz von wasserlöslichen
Amiden der Kohlensäure, Thiokohlensäure, von 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Carbon- und Thiocarbonsäuren,
die am Stickstoff unsubstituiert oder gegebenenfalls durch eine oder zwei 1 bis 4 C-Atome enthaltende
Alkylgruppen substituiert sein können, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff und Acetamid, noch gesteigert werden.
Besonders günstig verhalten sich Gemische aus 90 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichts-%,
der erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen Verbindungen mit 10 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis ,
70 Gewichts-%, an Harnstoff, Thioharnstoff und/oder Acetamid, bevorzugt kommt hierbei Thioharnstoff zum
Zug.
Weiterhin wird die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Wärmesensibilisierungsmittel gesteigert,
wenn Borsäure zugesetzt wird. Mit ihr werden besonders wirksame Gemische hergestellt, die zu 95 bis 40 Gewichts-%,
vorzugsweise zu 95 bis 70 Gewichts-%, aus den urethangruppenhaltigen Mitteln und zu 5 bis 60 Gewichts-%,
vorzugsweise zu 5 bis 30 Gewichts-%, aus Borsäure bestehen.
In einer weiteren Anwendungsform werden die anmeldungsgemäß verwendeten Verbindungen mit Wärmesensibilisierungsmittaln
auf Basis von oxalkylierten Polysiloxanen kombiniert. Geeignete oxalkylierte Polysiloxane
sind in den deutschen Auslegeschriften 12 43 394,12 68 828 und in den deutschen Offenlegungsschriften
14 94 037 und 20 05 V74 beschrieben. Zur Fertigung dieser oxalkylierten Polysiloxane werden zunächst SiH-Gruppen-haltige
lineare 3 bis 20 Si-Atome aufweisende Siloxane durch Hydrolyse von Trimethylmonochlorsilan-Monomethyldichiorsiian-Gemischen
hergestellt. Darauf wird an das lineare Polysiloxan Allylglycidyläther addiert und das erhaltene polyepoxidgruppenhaltige Polysiloxan vorzugsweise unter saurer Katalyse mit Monohydroxypolyäthern,
die duich Alkoxylierung von Ci -C6-Alkoholen mit Äthylen- und Propylenoxid gewonnen '
werden, umgesetzt. Ebenfalls geeignete oxalkylierte Polysiloxane erhält man, indem man die durch Alkoxylierung
von C] -Q-Alkuholen mit Äthylen- und Propylenoxid gewonnenen Monohydroxypolyäther zunächst mit
Allylisocyanat umsetzt und die erhaltenen Allylurethane an das SiH-Gruppen-haltige lineare Polysiloxan
addiert.
Bei den Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Wärmesensibilisierungsmittel mit diesen oxalkylierten
Polysiloxanen wird ein synergistischer Effekt festgestellt.
Praxisgerechte Wärmesensibilisieningsgemische bestehen zu 95 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise zu 90 bis
60 Gewichts-%, aus den anmeldungsgemäßen urethangruppenhaltigen Verbindungen und zu 5 bis 70 Gewichts-%,
vorzugsweise zu 10 bis 40 Gewichts-%, aus Polysiloxanen.
Die erfindungsgemäß wärmesensibel eingestellten Latexmischungen können z. B. zur Bindung von Faservliesen
eingesetzt werden, die aus synthetischen oder natürlichen Fasern aufgebaut sind. Beispiele sind Faservliese
aus Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Glasfasern, Steinwolle, Asbestwolle
oder Metallfaden.
Durch eine nach der Imprägnierung mögliche Hitzekoagulation der Latexmischung wird eine Migration des
Polymeren bei der nachfolgenden Trocknung verhindert. Man erhält so eine gleichmäßige Verteilung des PoIy-
niöfcii über den gesamten Querschnitt des Vlieses. '
Die Erfindung wirti durch die folgenden Beispiele erläutert.
Herstellung der Wärmesensibilisierungsmittel Γ
A) 198,7 g eines entwässerten, mit 19 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden 28,7 g ^
eines biuretverknüpften, formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat durch Zusatz von 1 Mol Wasser,
unter Abspaltung von 1 Mol CO2 hergestellten Triisocyanats (Handelsprodukt Desmodur N", Bayer AG) in
300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols erhält man ein weißes,
wachsartiges Produkt.
B) 198 g eines entwässerten, mit 20 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 28,7 g
eines Triisocyanats des Beispiels A) in 300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels erhält man ein weißes, wachsartiges Produkt
C) 113 g eines entwässerten, mit 20 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 28,7 g
eines Triisocyanats des Beispiels A) in 250 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt Daraufgibt man 4 ml
Wasser hinzu und erhitzt nochmals 1 Stunde ium Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält
man ein sehr viskoses, schwach gelbes Reaktionsprodukt.
D) 171,6 g eines entwässerten, mit 20 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols und 0,74 g GIy kol
werden mit 28,7 g eines Triisocyanats des Beispiels A) in 250 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert man ein sehr viskoses, teilweise kristallines, schwach gelbes
Reaktionsprodukt.
E) 184,8 g eines entwässerten, mit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 28,7 g
eines Triisocyanats des Beispiels A) in 300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels erhält man ein weißes, wachsartiges Produkt.
F) 148,1 g eines entwässerten, mit 50 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden mit 14,3 g
eines Triisocyanats des Beispiels A) in 250 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Daraufgibt man 3 ml
Wasser hinzu und erhitzt nochmals 1 Stunde zum Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält
man ein weißes, wachsartiges Reaktionsprodukt.
G) 220 g eines entwässerten, mit 20 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 17,4 g
Toluylendiisocyanat in 300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels erhält man gelbes, hochviskoses, teilweise kristallines Produkt.
H) 154 g eines entwässerten, mit 20 Mol Äthylenoxid pro Mol aikoxyiierten Nonylphenols werden mit 17,4 g
Toluylendiisocyanat in 300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols
bleibt ein dunkelgelbes, hochviskoses, teilweise kristallines Öl zurück.
I) 185 g eines entwässerten, mit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 10,4 g
Toluylendiisocyanat in 300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man isoliert nach Abdestillieren des
Toluols ein goldgelbes, wachsartiges Produkt.
K) 176 g eines entwässerten, mit 19 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden mit 69,6 g
einer 50%igen Lösung eines Isocyanats, das aus 5 Mol Toluylendiisocyanat unter Bildung von zwei Isocyanatringen
gebildet wird, in 300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des
Essigesters und des Toluols verbleibt ein goldgelbes, wachsartiges Produkt.
L) 165 g eines entwässerten, mit 19 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Oleylalkohols werden mit 43,7 g
eines Triisocyanats, gebildet aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, in 300 ml Toluol
2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbes,
wachsartiges Produkt.
M) 165 g eines entwässerten, mit 2 Mol Äthylenoxid pro Mol alkoxylierten Nonylphenols werden mit 43,7 g
eines Triisocyanats gemäß L) in 300 ml Toluol 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengen isoliert
man gelbes, wachsartiges Produkt.
N) 162 g eines entwässerten Polyäthers, der aus lMolButanoldurchÄthoxylierungmit21,2 Mol Äthylenoxid
und anschließende Propoxylierung mit 10,6 Mol Propylenoxid hergestellt wird und der eine OH-Zahl von
34,7 aufweist, werden mit 15,9 g des Isocyanats gemäß Beispiel A) 3 Stunden bei 80 bis 900C umgesetzt.
Nach dem Abkühlen erhält man ein farbloses, leicht viskoses Öl.
Zu 210 g einer in üblicher Weise hergestellten 47%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 62 Teilen
Butadien, 34 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Methacrylsäure gibt man 70 g einer wäßrigen Lösung des Wärmesensibilisierungsmittels
und 0,3 g des Na-Salzes einer Cn-Qg-Alkylsulfonsäure (Mersolat K 30) und mißt
den Koagulationspunkt der Mischung nach xh Stunde Standzeit, nach 1 xk Stunden, nach 2 xh Stunden, nach 1 Tag
und nach 7 Tagen.
Der Koagulationspunkt der Latexmischung wird wie folgt bestimmt:
Ca. 10 g der wärmesensibel eingestellten Mischung werden in ein Becherglas eingewogen und in ein Wasserbad
mit einer konstanten Temperatur von 800C gebracht. Unter gleichmäßigem Rühren der Mischung mit einem
Thermometer werden das Koagulierverhalten und der Temperaturanstieg verfolgt. Als Koagulationspunkt der
Mischung wird die Temperatur angegeben, bei der eine vollständige und endgültige Trennung von Polymerisat
und wäßriger Phase eintritt.
|
Wärme-
sensibilisierungs- mittel |
Gew.-Menge
des Wänne- sensibilisie- rungsmittels |
Koagulationstemperatur (0C) nach
1A 1V2 2'Λ Stunden Stunden Stunden |
61 | 61 | 1 Tag | 7 Tagen |
| (g) | 42 46 53 |
42 47 53 |
||||
| A | 3,0 | 61 | 38 42 |
39 43 |
62 | 64 |
| B | 5,0 4,0 3,0 |
42 46 53 |
47 | 47 | 42 47 54 |
42 47 56 |
| C | 1,5 1,0 |
38 42 |
56 | 56 | 39 43 |
38 43 |
| D | 3,0 | 47 | 47 | 47 | ||
| E | 3.0 | 56 | 56 | 56 | ||
| Gew.-Menge | 25 16 979 |
I1A
Stunden |
2V?
Stunden |
ITag | 7 Tagen | |
| Fortsetzung |
des Wärme-
sensibilisie- rungsmittels |
|||||
| Wärme- | (g) | 57 | 57 | 58 | 56 | |
|
sensibilisierungs-
mittel |
3,0 | 63 | 63 | 64 | 61 | |
| 3,0 | 57 | 57 | 58 | 57 | ||
| F | 3,0 | Koagulationstemperatur (0C) nach | 61 | 61 | 61 | 61 |
| G | 3,0 |
Vi
Stunden |
48 | 48 | 48 | 45 |
| H | 3,0 | 54 | 54 | 54 | 57 | |
| I | 3,0 | 57 | 59 | 59 | 59 | 59 |
| K | 3,0 | 64 | 45 | 45 | 44 | 43 |
| L | 3,0 | 57 | 1 3 | |||
| M | 59 | |||||
| N | 48 | |||||
| 54 | ||||||
| 59 | ||||||
| 46 | ||||||
| Beispie |
210,0 Gewichtsteile
40,0 Gewichtsteile
28,1 Gewichtsteile
eines 47%igen Latex des Copolymerisats von 62,0 Gewichts-% Butadien,
34,0 Gewichts-% Acrylnitril und 4,0 Gewichts-% Methacrylsäure, einer Vulkanisationspaste aus
0,2 Gewichtsteilen Kolloidschwefel, 0,2 Gewichtsteilen Zink-N.N'-diäthyldithiocarbamat,
1,5 Gewichtsteilen Zink-mercaptobenzthiazol, 5,0 Gewichtsteüen Zinkoxid,
5,0 Gewichtsteilen Titandioxid,
einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
mit Formaldehyd, des Wärmesensibilisierungsmittels gemäß Beispiel C,
1,3 Gewichtsteile 0,25 Gewichtsteile Borsäure, 75,0 Gewichtsteile Wasser.
Die aufgeführten Bestandteile werden zusammengerührt und der Koagulationspunkt der Latexmischung
nach der unter Beispiel 2 beschriebenen Methode bestimmt. Er beträgt nach einer halben Stunde Standzeit
39°C und ist über 7 Tage konstant.
Beispiel 4 Eine wärmesensible Mischung hat folgende Zusammensetzung:
200,0 Gewichtsteile eines 50%igen Latex des Copolymerisates von 62,0 Gewichts-% Butadien,
36,0 Gewichts-% Acrylnitril und SO 2,0 Gewichts-% Methacrylsäure,
40,0 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationspaste,
0,55 Gewichtsteile des Wärmesensibilisierungsmittels gemäß Beispiel C, 0,03 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans,
75,00 Gewichtsteile Wasser.
Der Koagulationspunkt der Mischung, gemessen nach der unter Beispiel 2 beschriebenen Methode, liegt bei
44°C und bleibt über mehrere Wochen konstant.
Zur Herstellung einer wärmesensibel verarbeitbaren Latexmischung werden folgende Bestandteile zusammengerührt:
250,0 Gewichtsteile
eines 40%igen Latex des Copolymerisats von
57,0 Gewichts-% Butadien,
36,0 Gewichts-% Acrylnitril, 4,0 Gewichts-% Methacrylamid, 1,0 Gewichts-% Methacrylsäure und
2,0 Gewichts-% N-Methylolacrylamid,
10,0 Gewichtsteile einer wäßrigen 25%igen Benzylphenylphenol-Lösung,
0,7 Gewichtsteile des Wärmesensibilisierungsinittels des Beispiels C,
0,15 Gewichtsteile Borsäure,
40,00 Gewichtsteile Wasser.
40,00 Gewichtsteile Wasser.
Die Latexmischung besitzt einen über mehrere Tage konstanten Koagulationspunkt von 48°C. Die Messung
wurde wiederum unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
wurde wiederum unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
200,0 Gewichtsteile eines 50%igen Latex des Copolymerisate von
60,0 Gewichts-% Butadien,
34,0 Gewichts-% Acrylnitril,
60,0 Gewichts-% Butadien,
34,0 Gewichts-% Acrylnitril,
4,0 Gewichts-% Methacrylsäure und
2,0 Gewichts-% Styrol 15
werden mit
18,0 Gewichtsteilen einer Vulkanisationspaste folgender Zusammensetzung:
2,0 Gewichtsteile 2-Mercaptobenzthiazol, 20
0,2 Gewichtsteile Kolloidschwefel,
5,0 Gewichsteile Zinkoxid,
10,8 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus
5,0 Gewichsteile Zinkoxid,
10,8 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus
Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd,
3,7 Gewichtsteilendes Wärmesensibilisienmgsmittels des Beispiels C, 25
3,7 Gewichtsteilen Thioharnstoff,
110,0 Gewichtsteilen Wasser
110,0 Gewichtsteilen Wasser
vermischt und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode der Koagulationspunkt bestimmt. Die über mehrere
Tage konstante Koagulationstemperatur ist 44°C. 30
170,0 Gewichtsteile eines 58%igen Latex eines Polymerisats von 100 Gewichts-% Chloropren, 35
30,0 Gewichtsteile Vulkanisationspaste aus
7,5 Gewichtsteilen Zinkoxid,
1,0 Gewichtsteilen Dipheny!thioharnstoff,
1,0 Gewichtsteilen Diphenylguanidin,
20,5 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 40
1,0 Gewichtsteilen Dipheny!thioharnstoff,
1,0 Gewichtsteilen Diphenylguanidin,
20,5 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 40
Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd,
1,0 Gewichtsteile des Wärmesensibilisierungsmittels des Beispiels C,
110,0 Gewichtsteile Wasser.
110,0 Gewichtsteile Wasser.
Diese wärmesensibel eingestellte Latexmischung besitzt eine Koagulationstemperatur von 6I0C. 45
Claims (1)
1. Verfahren zur Wärmesensibilisierung von Polymerdispersionen durch Zugabe eines Wärmesensibilisierungsmittels
zur Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wärmesensibilisierungsmittel
eine Verbindung der Formel I
R't-NHCO-i-CHtf-CHRViO-CHR^CHRVR6],, (I)
worin
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|---|---|---|---|
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| BR7602334A BR7602334A (pt) | 1975-04-17 | 1976-04-14 | Processo para a coagulacao de uma dispersao de polimero,composicao termosensibilizante e dispersao de polimero termo-sensibilizada |
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| DE3622612A1 (de) * | 1986-07-05 | 1988-01-14 | Bayer Ag | Waermesensible polyurethandispersionen |
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Legal Events
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