DE3019655A1

DE3019655A1 - Siliconemulsion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3019655A1
Application number: DE19803019655
Authority: DE
Inventors: Robert Dale Gastonia N.C. Johnson; John Carlton Saam; Christine Marie Midland Mich. Schmidt
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1980-02-07
Filing date: 1980-05-22
Publication date: 1981-08-27
Also published as: FR2475563A1; IT1131839B; ES8104342A1; IL60109A0; GB2068989A; BR8003908A; IT8022946A0; ES491710A0; ZA803022B; NL8003109A

Description

301965S

DC 2319

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconemulsion mit niedrigem Feststoffgehalt, aus der sich ein elastomeres Produkt bilden läßt, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion.

Emulsionen von Organopalysiloxanen sind bereits seit einer Reihe von Jahren bekannt, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 2 891 920 verwiesen. Als eines der Probleme auf dem Gebiet der Organosilicone wird darin das Fehlen einer guten Methode zur Herstellung stabiler Emulsionen aus äusserst hochmolekularen Siloxanen angesehen, deren Molekulargewicht wenigstens so hoch ist, daß sich hieraus geeignete Schutzüberzüge bilden lassen. Es werden darin zwar die Grundzüge zur großtechnischen Herstellung von Siloxanemulsionen beschrieben, aus denen sich entsprechende Schutzüberzüge bilden lassen, doch gibt es bis heute nur wenige derartige Siloxanemulsionen zur Erzeugung von Schutzüberzügen. In erster Linie befaßt sich die obige US-PS mit einer Methode zur Polymerisation von Siloxanen in emulgiertem Zustand unter Verwendung starker Mineralsäuren oder starker alkalischer Katalysatoren, die sich durch ihre Fähigkeit zur Umlagerung von Siloxanbindungen auszeichnen. Demnach läßt sich eine solche Emulsionspolymerisation unter Einsatz kationischer, nicht ionischer oder anionischer Dispergiermittel durchführen, wobei anionische Emulgiermittel für saure Katalysatoren, kationische Emulgiermittel für alkalische Katalysatoren und nicht ionische Emulgiermittel für entweder saure oder alkalische Katalysatoren am besten verwendet werden. Die nach dieser US-PS hergestellten Emulsionen sollen äusserst stabil sein, da man sie ohne Auftrennung jahrelang stehen lassen kann, und da sie sich ferner auch zentrifugieren oder verdünnen lassen, ohne daß es hierbei zu einer Auftrennung kommt. Weiter soll man bei diesen Emulsionen

130035/0321

--' - ^: 301985

nach oder während der Polymerisation auch von einem oberflächenaktiven System auf ein anderes oberflächenaktives System übergehen können, beispielsweise von einem kationischen oberflächenaktiven Mittel auf ein anionisches oder nicht ionisches oberflächenaktives Mittel und umgekehrt, wobei die anionischen Systeme eine bessere Oberflächenbenetzung ergeben sollen. Die Emulsionen gemäß dieser US-PS sollen sich als Trennmittel und Beschichtungsmassen verwenden lassen. Ferner sollen sich aus diesen Emulsionen vor allem auch Latexanstrichmittel herstellen lassen. Zu diesem Zweck werden diese Emulsionen mit einem Pigment oder einem sonstigen Füllstoff vermischt und dann auf eine entsprechende Trägeroberfläche aufgezogen, auf der nach Verdampfen des Wassers ein kontinuierlicher überzug zurückbleibt. Nach US-PS 2 891 920 lassen sich somit zwar stabile Emulsionen und daraus kontinuierliche Überzüge bilden, es wird darin jedoch nicht angegeben, wie sich auch stabile Emulsionen nach Zusatz weiterer Materialien, wie von Pigmenten, bilden lassen und wie daraus nach entsprechender Lagerung kontinuierliche Überzüge hergestellt werden können und welche Eigenschaften solche überzüge haben.

Aus US-PS 3 294 725 ist ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Organosiloxanen unter Einsatz eines oberflächenaktiven Sulfonsäurekatalysators bekannt. Hiernach sollen sich direkt stabile Organopolysiloxanlatexemulsionen erzeugen lassen. Die dabei entstandenen Emulsionen können mit einem alkalischen Material auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert werden, wenn man das Polysiloxan nicht aus der Emulsion entfernen möchte. Braucht man ein zusätzliches Emulgiermittel, was insbesondere bei Verwendung von Siliciumdioxid als Füllstoff gilt, dann sollen zu diesem Zweck hiernach Alkalimetallsalze des oberflächenaktiven Sulfonsäurekatalysators geeignet sein. Die aus dieser US-PS hervorgehenden Emulsionen sollen die gleiche Stabilität haben wie die

130035/0321

Emulsionen gemäß US-PS 2 891 920 und auch genauso verwendbar sein. In US-PS 3 294 725 wird jedoch angegeben, daß diese Emulsionen entweder mit oder ohne Zusatz eines Füllstoffes ziemlich stabil sind und daß sich zur Erzielung einer maximalen Stabilität eine Neutralisation des in der Emulsion vorhandenen Säurekatalysators mit einer Base auf einen pH-Wert von etwa 7 empfiehlt. Diese Neutralisation des Säurekatalysators kann demnach entweder vor oder nach Zusatz des Füllstoffes durchgeführt werden. Aus solchen Systemen sollen sich dann besonders gut Trennüberzüge aus zähen kautschukartigen Siloxanfilmen bilden lassen. Es werden daher in US-PS 3 294 725 auch zähe kautschukartige Filme beschrieben, die aus kolloidalem Siliciumdioxid und neutralisierten Emulsionen gebildet wurden, welche aus polymerisiertem hydroxyI-gruppenhaltigem Dimethylpolysiloxan, das mit einem Trialkoxysilan, wie Methyltrimethoxysxlan, vor der Emulgierung umgesetzt wurde, erzeugt wurden. Der Einsatz von Füllstoffen zusammen mit Emulsionen, die in anderer Weise als zusammen mit einem Trialkoxysilan hergestellt wurden, wird darin jedoch nicht beschrieben. Ein Beispiel der US-PS 3 294 725 zeigt einen Zusatz von kolloidalem Silicasol, das einen pH-Wert von 8,5 hat.

Nach US-PS 3 294 725 wurden somit zwar stabile Emulsionen von Organosiloxanen hergestellt, offenbar jedoch keine lagerfähigen Siliconlatices erzeugt, aus denen nach entsprechender Abscheidung und Härtung des darin enthaltenen Polymers ein zähes Elastomer erzeugt werden konnte, da in US-PS 3 355 406 sonst wohl nicht angegeben wäre, daß in der Siliconindustrie noch immer Bedarf an einem derartigen Siliconlatex besteht. Die aus der letztgenannten US-PS bekannten Latices sollen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden lassen, unter anderem auch zur Bildung von Überzügen. Hergestellt werden diese Siliconlatices aus einer kolloidalen Suspension aus einem härtbaren praktisch linearen SiIi-

1300357032t

■'-'■ 3019555

conpolymer in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels . Das in kolloidalem Zustand befindliche Polymer wird mit einer vorzugsweise neutralen kolloidalen Suspension eines Silsesquioxans versetzt. Es können auch Vernetzungsmittel und Härtungskatalysatoren zugegeben werden. Diejenigen Siliconlatices, die keinen Härtungskatalysator enthalten, lassen sich durch Einwirkung einer geeigneten Strahlungsquelle auf den jeweiligen Überzug härten. Als Härtungskatalysatoren sollen sich dabei Mineralsäuren, starke Basen, Dialkylzinndiacylate sowie organische und anorganische Peroxide einsetzen lassen. Zu den darin beschriebenen Vernetzungsmitteln gehören auch Alkoxysilane und Methylwasserstoff poly siloxane. Die darin beschriebenen Siliconlatices sollen demnach zwar lagerstabil und nach entsprechendem Auftrag zu einem zähen Elastomer härtbar sein, doch wird darin nichts über das Lagerungsverhalten solcher Latices berichtet. Mit Ausnahme eines Beispiels für einen sauren Latex werden darin vielmehr nur neutrale Latices beschrieben. Eine erfindungsgemäße Emulsion, die neutral ist, ist jedoch nicht lagerstabil und nach entsprechender Lagerung auch zu keinem Elastomer härtbar.

In US-PS 3 817 894 wird die Herstellung eines Dichtungsmaterials aus kationischen Emulsionen von Siloxanblockcopolymeren beschrieben. Den darin gemachten Angaben zufolge sind zur Bildung dieses Dichtungsmaterials sechs Bestandteile erforderlich, wobei die für das Dichtungsmaterial verwendete Emulsion des Siloxanblockpolymers auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert werden muß und das Dichtungsmaterial 20 bis 30 Gewichtsteile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels auf 300 bis 600 Gewichtsteile Siloxancopolymer enthalten muß.

Es ist weiter bekannt, daß sich Siloxanbindungen in Gegenwart alkalischer Materialien, insbesondere von Alkalimetallhydroxiden, umlagern. Eine solche Umlagerung von Siloxan-

1 30035/032t

bindungen kann bei der Herstellung von Siliconen durch Polymerisation von Polydiorganosiloxanen aus cyclischen Polydiorganosiloxanen unter sorgfältig eingestellten Bedingungen sehr nützlich sein. Weiter weiß man jedoch auch, daß Polydiorganosiloxane unter basischen Bedingungen in Gegenwart von Wasser zu sehr niedermolekularen Bauteilen unter Einschluß monomerer Bauteile abgebaut werden. Es ist daher als äußerst überraschend anzusehen, wenn sich nun stabile Siliconemulsionen mit hohem pH-Wert herstellen lassen, aus denen sich nach entsprechender Lagerung immer noch Elastomerüberzüge oder Elastomerfilme bilden lassen. Bei pH-Werten von 9 oder darüber wäre nämlich das Auftreten einer Depolymerisation unter Bildung wasserlöslicher Bauteile oder Bruchstücke zu erwarten gewesen, aus denen durch Entfernung des Wassers kein elastomeres Produkt gebildet hätte werden können. Wie dem oben erörterten Stand der Technik zu entnehmen ist, ist in den entsprechenden füllstoffhaltigen härtbaren Siliconemulsionen ein trifunktionelles Material vorhanden, das als Vernetzungsmittel wirkt.

Aus einer Siliconemulsion mit einem pH-Wert von 9 oder darüber und einem Peststoffgehalt von weniger als 40 Gew.-%, die aus einer wäßrigen Emulsion eines anionisch stabilisierten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, amorphem Siliciumdioxid, einem Alkylzinnsalz und gegebenenfalls einem weiteren Füllstoff, bei dem es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt, sowie einem organischen Amin besteht, wird durch Entfernen von Wasser unter Umgebungsbedingungen ein elastomeres Produkt gebildet. Diese Siliconemulsionen lassen sich herstellen, indem man ein hydroxylgruppenhaltiges Polydiorganosiloxan unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser emulgiert,. das Ganze dann mit amorphem Siliciumdioxid, einem Alkylzinnsalz und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen versetzt und den pH-Wert schließlich auf 9 oder darüber einstellt. Durch Entfernen

130035/0321

::... -^: - ^:-^: 3019651

von Wasser unter ümgebungsbedingungen lassen sich solche Siliconemulsionen zu einem gehärteten Elastomer überführen, und man kann hierdurch auf entsprechenden Trägern saubere Überzüge bilden.

Wie sich aus obigen Ausführungen ergibt, wird dies erfindungsgemäß erreicht durch eine Siliconemulsion, die sich nach Entfernen von Wasser unter ümgebungsbedingungen in ein elastomeres Produkt überführen läßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines anionisch stabilisierten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion,

(B) 1 bis 150 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid,

(C) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Füllstoffes, bei dem es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt, und

(D) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen eines Alkylzinnsalzes,

wobei diese Siliconemulsion einen pH-Wert von 9 oder darüber hat und über einen Feststoffgehalt von weniger als 40 Gew.-% verfügt.

Die Kombination aus einer Emulsion aus einem anionischen stabilisierten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan und amorphem Siliciumdioxid in einer Emulsion mit einem pH-Wert von 9 oder darüber ergibt nach Entfernen des Wassers unter ümgebungsbedingungen einen gehärteten Elastomerfilm, ohne daß hierzu wie bisher erforderlich auch ein monoorganotrifunktionelles Silan oder Siloxan vorhanden sein muß. Das in der erfindungsgemäßen Siliconemulsion ebenfalls vorhandene Alkylzinnsalz verleiht der ganzen Zusammensetzung

130035/0321

-· ^{: :} 301965?

Vorteile bei ihrer Herstellung und ihrer Verarbeitung und eine entsprechende Lagerstabilität.

Bei den erfindungsgemäßen SiIiconemulsionen handelt es sich um fließfähige bis thixotrope anstrichmittelartige Materialien mit Feststoffgehalten von 40 Gew.-% oder darunter. Lediglich durch Verdampfen des Wassers unter Umgebungsbedingungen ergeben diese Emulsionen einen gehärteten Elastomerfilm. Die darin vorhandenen hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane sollten über ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von wenigstens 5 000 verfügen. HydroxyI-endblockierte Polydiorganosiloxane mit im unteren Bereich liegenden gewichtsmittleren Molekulargewichten, beispielsweise mit Molekulargewichten von· 5 000 bis 10 000, ergeben zwar keine festen Elastomerprodukte,"sind jedoch für bestimmte BeSchichtungsanwendungen durchaus geeignet. Die Bruchzugfestigkeitswerte und die Bruchdehnungswerte werden mit zunehmendem Molekulargewicht besser. Ausreichende Zugfestigkeitswerte und Dehnungswertf» ergeben sich unter Einsatz von Polydiorganosiloxanen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von über 30 000, und zu den besten Zugfestigkeitswerten und Dehnungswerten gelangt man unter Einsatz von Polydiorganosiloxanen mit gewicitsmittleren Molekulargewichten vor- über 50 000. Die obere Grenze für ein entsprechendes■gewichtsmittleres Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane liegt dort, wo sich solche Polydiorganosiloxane noch emulgieren lassen und nach Entfernen des Wassers aus der jeweiligen Emulsion Produkte mit elastomeren Eigenschaften ergeben. Erfindungsgemäß dürften daher hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane reit gewiditsmitfrleren Molekulargewichten von bis zu etwa 1 000 000 geeignet sein. Bevorzugt werden hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane mit gewichtsmittleren Molekulargewichten zwischen 200 000 und 700 000 verwendet.

1 30035/032

Die organischen Reste des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans können einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen pro Rest und 2-(Perfluoralkyl)ethylreste mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen pro Rest sein. Zu Beispielen für derartige einwertige Kohlenwasserstoffreste gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl> Pentyl, Hexyl, Vinyl, Cyclohexyl und Phenyl, während Beispiele für 2-(Perfluoralkyl)ethylreste 3,3,3-Trifluorpropyl oder 2-(Perfluorbutyl)ethyl sind. Bei den in den hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxanen vorhandenen organischen Resten sollen vorzugsweise wenigstens 50 % Methylreste sein. Die bevorzugten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane sind die hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxane.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane verwendet, die durch anionische Emulsionspolymerisation gemäß US-PS 3 294 725 hergestellt werden, woraus entsprechende Polymerisationsverfahren und Emulsionen aus hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxanen bekannt sind. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter hydroxylendblockierter Polydiorganosiloxane geht aus US-PS 2 891 920 hervor, die sich mit entsprechenden hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxanen und Verfahren zu ihrer Herstellung befaßt. Entsprechende Methoden zur Erzeugung erfindungsgemäß verwendbarer hydroxylendblockierter Polydiorganosiloxane sind demnach in der Technik bekannt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane sind anionisch stabilisiert. Hierunter wird verstanden, daß die hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane in Emulsion mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert sind. Hierbei handelt es sich um Emulsionen vom Typ Öl-inWasser.

130 035/0321

Als anionische oberflächenaktive Mittel werden vorzugsweise Salze der jeweiligen oberflächenaktiven Sulfonsäuren eingesetzt, die bei der Emulsionspolymerisation zur Bildung des jeweiligen hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans gemäß obiger US-PS 3 294 725 verwendet werden, und hieraus gehen entsprechende oberflächenaktive Sulfonsäuren und entsprechende Salze hervor. Bevorzugt werden dabei die Alkalimetallsalze derartiger Sulfonsäuren, und zwar insbesondere die Natriumsalze. Hierzu geeignete Sulfonsäuren sind beispielsweise aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatisch substituierte Naphthalinsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren oder aliphatisch substituierte Diphenylethersulfonsäuren.

Einer der Vorteile der Erfindung ist darin zu sehen, daß zur Erzielung einer stabilen Emulsion nur verhältnismäßig geringe Mengen an oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgiermitteln benötigt werden. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel kann weniger als 2 Gew.-% der Emulsion ausmachen, und diese Emulgiermittelmenge läßt sich durch Neutralisieren der Sulfonsäure erreichen, die bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des jeweiligen hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans verwendet wird. Es können auch andere anionische Emulgiermittel verwendet werden, wie beispielsweise Alkalimetallsulf oricinoleate, sulfonierte Fettsäureglycerylester, Salze sulfonierter einwertiger Alkoholester, Aminosulfonsäureamide, wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, Alkalisalze sulfonierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Natrium-alpha-naphthalinmonosulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd oder Sulfate, wie Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat oder Natriumlaurylethersulfat.

Zusätzlich zu den anionischen Emulgiermitteln können in der erfindungsgemäßen Siliconemulsion gegebenenfalls auch

130035/0321

noch nicht ionische Emulgiermittel vorhanden sein, obwohl dies eigentlich nicht erforderlich ist. Beispiele für solche nicht ionische Emulgiermittel sind unter anderem Saponine, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Ethylenoxid, wie Dodecylether von Tetraethylenoxid, Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Sorbitantrioleat, Kondensationsprodukte aus seitenkettenhaltigen Phenolverbindungen und Ethylenoxid, wie Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Isododecylphenol, oder Iminderivate, wie polymerisiertes Ethylenimin.

Amorphes Siliciumdioxid ist ein erfindungsgemäß unbedingt erforderlicher Bestandteil. Ist dieser Bestandteil nicht zugegen, dann ergibt eine derartige Siliconemulsion beim Trocknen keinen gehärteten Film. Als amorphes Siliciumdioxid läßt sich jedes feinteilige amorphe Siliciumdioxid verwenden, das in der Siliconemulsion dispergiert werden kann. Die herkömmlichen Formen für amorphes Siliciumdioxid sind kolloidale Siliciumdioxide in Form von Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser oder von Trockenpulvern aus pyrogen oder durch Fällung erzeugtem Siliciumdioxid, sowie die in der Natur vorkommenden amorphen Siliciumdioxide, die als Diatomeenerden im Handel erhältlich sind. Erfindungsgemäß dürfte jedes amorphe Siliciumdioxid mit ausreichend feiner Teilchengröße geeignet sein.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einer anstrichmittelartigen Emulsion, die sich zur Beschichtung von Glasfasergewebe verwenden läßt. Zur Bildung dieser Emulsion eignet sich vor allem kolloidales Siliciumdioxid, das als Dispersion in Wasser verfügbar ist. Diese handelsüblichen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid werden gewöhnlich in stabilisierter Form eingesetzt und sind unter Verwendung von Natriumionen, Ammoniumionen oder Aluminiumionen stabilisiert. Für diese Ausführungsform der Erfin-

130035/0321

dung eignen sich vor allem mit Natriumionen stabilisierte wäßrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid, da sich durch Verwendung eines solchen mittels Natriumionen stabilisierten kolloidalen Siliciumdioxids der erfindungsgemäß benötigte pH-Wert von 9 oder darüber leichter erreichen läßt. Die erfindungsgemäß verwendeten kolloidalen Siliciumdioxide haben im allgemeinen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 0,1 Mikrometer, und vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Mikrometer.

Die erfindungsgemäße Siliconemulsion verfügt über eine kontinuierliche Wasserphase, in der Phasen aus einem anionisch stabilisierten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan und aus amorphem Siliciumdioxid dispergiert sind, wobei auch ein Alkylzinnsalz vorhanden ist. Eine solche Siliconemulsion muß über einen pH-Wert von 9 oder darüber verfügen, damit sie lagerstabil bleibt und nach entsprechender Lagerung zu einem Elastomer gehärtet werden kann. Erfindungsgemäße Siliconemulsionen, die über die beste Lagerstabilität verfügen und die bei Umgebungsbedingungen zu jedem Zeitpunkt während ihrer Lagerung immer noch Elastomere bilden, verfügen über pH-Werte im Bereich von 10,5 bis 11,5.

Siliconemulsionen, die in ihrer dispersen Phase ein entsprechendes hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan, amorphes Siliciumdioxid und ein Alkylzinnsalz enthalten, und die einen pH-Wert von 9 oder darüber aufweisen, erfordern keine zusätzlichen Bestandteile, damit sie nach Entfernen des Wassers bei Umgebungsbedingungen elastomere Produkte bilden. Zur Erzielung ganz bestimmter vorteilhafter Eigenschaften entsprechender Siliconemulsionen und der hieraus erzeugten Elastomerprodukte sind jedoch auch noch bestimmte zusätzliche Bestandteile von Vorteil.

So können derartige Emulsionen zur Verbesserung ihrer Handhabungseigenschaften, beispielsweise ihrer Thixotropie oder

130035/0321

ihrer Strukturviskosität, beispielsweise mit einem Verdickungsmittel versetzt werden. Solche Verdickungsmittel tragen zur Erhöhung der Arbeitsviskosität der Siliconemulsion bei, so daß sich ein Material ergibt, das besonders gut zur Beschichtung eines Trägers mit einem Film aus Elastomerprodukt geeignet ist. Gleichzeitig erlauben derartige verdickungsmittelhaltige Siliconemulsionen dan Auftrag dickerer Beschichtungen und somit die Bildung dickerer Elastomerfilme. Ferner lassen sich verdickungsmittelhaltige Siliconemulsionen auch breiter anwenden, da sich hierdurch Emulsionen bilden lassen, die aufgrund ihrer Konsistenz für die jeweils spezielle Anwendung am besten geeignet sind. Zu diesem Zweck geeignete Verdickungsmittel sind im Handel erhältlich, wobei sich die Auswahl aus diesen Produkten nach ihrer Stabilität und Einsatzfähigkeit bei pH-Werten von 9 oder darüber richtet. Als Verdickungsmittel geeignet sind im allgemeinen die verschiedensten Cellulosederivate, Alkalisalze von Polyacrylaten und Polymethylacrylaten, Natrium- und Ammoniumsalze von Carboxylatcopolymeren und kolloidale Tone. Es können demnach erfindungsgemäß Verdickungsmittel dieser Art oder auch sonstige Verdickungsmittel eingesetzt werden. Vor seiner eigentlichen Verwendung sollte das jeweilige Verdickungsmittel jedoch zweckmäßigerweise in kleinem Maßstab daraufhin untersucht werden, ob es keine Beeinträchtigung der LagerStabilität der Emulsion, der Bildung des Elastomerprodukts oder der Eigenschaften des jeweils erhaltenen Elastomerprodukts ergibt. Als Verdickungsmittel im Zusammenhang mit den vorliegenden Siliconemulsionen werden am besten die Natriumsalze von Polyacrylaten verwendet.

Ein weiterer nützlicher Bestandteil, der der erfindungsgemäßen Siliconemulsion zugesetzt werden kann, ist ein Füllstoff, bei dem es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt. Durch den Zusatz derartiger Füllstoffe läßt sich entweder eine entsprechende Pigmentierung, beispielsweise als

130035/0321

Farbkomponente bei einem Anstrichmittel, oder ein Schutz vor Ultraviolettlicht erreichen. Aus Gründen einer kostenmäßig günstigeren Gestaltung des Elastomerprodukts können auch streckende Füllstoffe verwendet werden. Beispiele für einige hierzu geeignete Füllstoffe, bei denen es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt, sind Ruß, Titandioxid, Ton, Aluminiumoxid, Quartz, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Glimmer oder die verschiedensten färbenden Pigmente. Als Mittel zum Schutz vor Ultraviolettlicht ist besonders Titandioxid geeignet. Diese Füllstoffe, bei denen es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt, sollten ebenfalls in feinteiliger Form eingesetzt werden, und sie werden zweckmäßigerweise in Form wäßriger Dispersionen derartiger Füllstoffe verwendet, falls solche Dispersionen im Handel erhältlich sind, wie dies beispielsweise bei wäßrigen Dispersionen von Ruß der Fall ist. Diese Füllstoffe müssen den vorliegenden Siliconemulsionen jedoch nicht unbedingt in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen nehmen derartige feinteilige Füllstoffe vielmehr ohne weiteres auch in trockener Form auf.

Die erfindungsgemäße Siliconemulsion muß über einen Feststoff gehalt von weniger als 40 Gew.-% verfügen. Unter einem solchen Feststoffgehalt wird der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen einer entsprechenden Emulsion verstanden. Zur Ermittlung dieses Gehaltes an nicht flüchtigen Bestandteilen gibt man 2 g einer Emulsion in ein Wägeschälchen aus Aluminium mit einem Durchmesser von 50 mm und erhitzt das Ganze dann in einem Zwangsumluftofen 1 Stunde auf 150⁰C. Nach entsprechender Abkühlung wird das Wägeschälchen erneut gewogen und der Prozentwert ermittelt, der vom ursprünglichen Gewicht von 2 g noch vorhanden ist. Dieser Prozentwert stellt dann den prozentualen Feststoffgehalt in der ursprünglichen Emulsion dar. Die untere Grenze für den erfindungsgemäß geeigneten Feststoffgehalt ist abhängig von der Viskosität

130035/0321

des jeweils verwendeten Polydiorganosiloxans, der Viskosität der eingesetzten Siliconemulsion und der Menge der jeweiligen Bestandteile, da durch all diese Dinge die Art und Weise beeinflußt wird, wie die jeweilige Beschichtung während der Entfernung des Wassers reagiert. Auch der Träger, auf den die jeweilige Siliconemulsion aufgezogen wird, spielt eine gewisse Rolle. Zur Beschichtung von Papier unter Bildung wasserabstoßender überzüge sind daher beispielsweise Siliconemulsionen mit Feststoffgehalten von 5 bis 10 Gew.-% besonders geeignet. Wird auf einen entsprechenden Träger eine Siliconemulsion mit zu niedrigem Feststoffgehalt aufgezogen, dann kommt es beim Trocknen zu einem Zerreißen des jeweiligen Films infolge Schrumpfung, so daß kein zusammenhängender Film gebildet wird. Die jeweilige untere Grenze für den Feststoffgehalt einer brauchbaren Siliconemulsion läßt sich durch einfaches Ausprobieren des Verhaltens verschiedener Siliconemulsionen auf den jeweiligen Trägern ermitteln.

Beim Trocknen der erfindungsgemäßen Siliconemulsion kommt es zu einer Schrumpfung. Zur Beibehaltung eines zusammenhängenden Oberflächenüberzugs muß diese Schrumpfung jedoch so niedrig gehalten werden, daß der Überzug während der Trocknungsstufe nicht reißt. Bei dünnen Filmen besteht weniger Gefahr des Reißens des Films als bei dicken Filmen. Dicke Filme müssen daher langsamer getrocknet werden als entsprechende dünne Filme.

Bei der Formulierung erfindungsgemäßer Siliconemulsionen sind ferner auch die Mengenverhältnisse aus hydroxylendblockiertem Polydiorganosiloxan, amorphem Siliciumdioxid und streckendem Füllstoff zu berücksichtigen. Der Härtungsmechanismus für die vorliegenden Siliconemulsionen erfordert ein Verhältnis von 1 bis 150 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid auf 100 Gewichtsteile des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans. Die brauchbare obere Grenze für

130035/0321

die Menge an amorphem Siliciumdioxid wird gewöhnlich vom Elastizitätsmodul des gehärteten Elastomers bestimmt, das durch Trocknen der Emulsion entsteht. Durch Erhöhung des Gehalts an amorphem Siliciumdioxid nimmt der Elastizitätsmodul des jeweils entstehenden Elastomers zu. Weiter wird der Elastizitätsmodul auch durch die physikalische Form des jeweiligen amorphen Siliciumdioxids beeinflußt. Je größer die Oberfläche und je feiner die Teilchen des amorphen Siliciumdioxids sind umso weniger Siliciumdioxid wird benötigt, ■ damit sich ein bestimmtes Ausmaß an Elastizitätsmodul ergibt.

Der Einsatz von Füllstoffen, bei denen es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt, dient zur Erhöhung des Gesamtfeststoffgehalts der Emulsion, wobei hierdurch der Elastizitätsmodul jedoch wesentlich weniger beeinflußt wird als durch das amorphe Siliciumdioxid. Die jeweilige Menge, in der diese streckenden Füllstoffe verwendet werden,ist abhängig von der Art des jeweiligen streckenden Füllstoffes, dem Feinheitsgrad der Teilchen und den für das fertige gehärtete Elastomer gewünschten Eigenschaften. Die optimale Menge an streckenden Füllstoffen läßt sich durch einfache Untersuchungen ermitteln. Im allgemeinen sollen die verwendeten streckenden Füllstoffe Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis 30 Mikrometer und Oberflächen von weniger als 50 m²/g haben.

Der Elastizitätsmodul wird auch durch das Verhältnis aus hydroxylendblockiertem Polydiorganosiloxan, verstärkendem amorphem Siliciumdioxid und streckendem Füllstoff beeinflußt. Mit zunehmender Füllstoffmenge in bezug auf die Polymermenge erhöht sich auch der Elastizitätsmodul. Bei einer zu hohen Füllstoffmenge ergibt sich allerdings ein gehärtetes Produkt, das über keine ausreichenden elastomeren Eigenschaften verfügt.

130035/0321

..:. ^:-.. '.'.': ■■:.-■.. 3019651

Die dispersen Phasen müssen aus hydroxylendblockiertem PoIydiorganosiloxan und amorphem Siliciumdioxid bestehen. In Anbetracht des für die erfindungsgemäße Siliconemulsion erforderlichen pH-Bereichs müssen die verwendeten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane jedoeh nicht ausschließlich siliciumgebundene Hydroxylreste enthalten. Einige Wasserstoffatome der siliciumgebundenen Hydroxylreste können daher auch durch Alkalimetallionen, wie Natriumionen, ersetzt sein, mit einem Amin komplexgebunden sein oder mit einem Emulgiermittel assoziiert sein. Unter hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxanen werden demnach vorliegend auch alle Arten an Endgruppen verstanden, die durch Emulgieren eines derartigen hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans bei pH-Werten von 9 oder darüber gebildet werden können.

Die beste Methode zur Herstellung der vorliegenden Siliconemulsionen besteht in einer Emulgierung eines entsprechenden hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, einem nachfolgenden Zusatz des jeweiligen amorphen Siliciumdioxids und einer abschließenden Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich von 10,5 bis einschließlich 11,5. Eine der besten Methoden zur Emulgierung eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans besteht in einer Herstellung dieses Siloxanpolymers durch Emulsionspolymerisation gemäß US-PS 3 294 ausgehend von Polydiorganocyclosiloxanen. Bei dieser Emulsionspolymerisation wird mit einem anionischen Polymerisationskatalysator gearbeitet, so daß das entstehende hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxan ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält und sich direkt zur Herstellung erfindungsgemäßer Siliconemulsionen verwenden läßt. Es gibt jedoch auch noch andere Methoden zur Emulgierung hydroxylendblockierter Polydiorganosiloxane unter Verwendung anioni-

130035/0321

scher oberflächenaktiver Mittel, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 2 891 920 verwiesen. Diese anderen Methoden lassen sich zwar ebenfalls zur Emulgierung eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans unter Bildung eines anionisch stabilisierten Siloxanpolymers verwenden, sind jedoch weniger empfehlenswert, da sie weitere Stufen und zusätzliche Bestandteile erfordern. Die Konzentration des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans in der anionisch stabilisierten Emulsion ist nicht kritisch. Sie muß jedoch so hoch sein, daß sich eine geeignete Konzentration an disperser Phase bei der fertigen Siliconemulsion ergibt, wenn die anderen Bestandteile eingemischt sind.

Das amorphe Siliciumdioxid kann dem anionisch stabilisierten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan in Form eines trockenen Pulvers oder einer wäßrigen Dispersion zugesetzt werden. Die beste Methode zum Zusatz des kolloidalen SiIiciumdioxids besteht in Form einer natrxumionenstabilisierten wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid. Eine Reihe derartiger natriumxonenstabilisierter wäßriger Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich. Gewöhnlich gibt es diese kolloidalen Siliciumdioxide in Form wäßriger Dispersionen mit einem Gehalt von 15 bis 50 Gew.-% an kolloidalem Siliciumdioxid und einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5. Die beste Methode zum Zusatz von pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid besteht in einem einfachen Einrühren in die Emulsion des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans.

Nach erfolgtem Zusatz des amorphen Siliciumdioxids wird der pH-Wert der erhaltenen Emulsion auf 9 oder darüber eingestellt. Entsprechende Siliconemulsionen, deren pH-Wert auf unter 9 eingestellt ist, sind nicht lagerstabil und bilden während ihrer gesamten Lagerungszeit kein elastomeres

130035/0321

Produkt. Die jeweils erhaltene Siliconemulsion bildet auch kein brauchbares Elastomerprodukt, wenn man das Wasser unmittelbar nach Herstellung der Emulsion bei Umgebungsbedingungen verdampfen läßt. Durch Zusatz eines Alkylzinnsalzes, vorzugsweise eines Dialkylzinndicarboxylats, läßt sich die Lagerungszeit zwischen der Herstellung der Siliconemulsion und der Zeit, in der aus einer solchen Siliconemulsion durch Verdampfen des Wassers unter Umgebungsbedingungen ein Elastomerprodukt gebildet werden kann, auf einen brauchbaren Bereich von 1 bis 3 Tage verringern. Derartige Lagerungszeiten sind normalerweise zur Abpackung und Verteilung eines Verkaufsproduktes ausreichend. Die Dialkylzinnsalze werden zu diesem Zweck in Mengen von im allgemeinen 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen, auf jeweils 100 Gewichtsteile hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan eingesetzt. Bevorzugt werden hierbei Dialkylzinncarboxylate unter Einschluß von Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndilaurat. Dioctylzinndilaurat wird dabei besonders bevorzugt. Dibutylzinndibromid hat sich ebenfalls als geeignet erwiesen.

Der pH-Wert der in obiger Weise hergestellten Siliconemulsion läßt sich durch die verschiedensten Methoden auf den erforderlichen Bereich einstellen, beispielsweise durch Zusatz basischer Verbindungen oder Verwendung von Anionenaustauschern, wie Anionenaustauscherharzen. Am besten erfolgt die Einstellung des pH-Wertes unter Einsatz einer basischen Verbindung, beispielsweise eines organischen Amins, eines Alkalimetallhydroxids oder einer Kombination hieraus. Es lassen sich hierzu primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine verwenden, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff zusammengesetzt sind und ferner auch Sauerstoff enthalten können, und die sich in den erforderlichen Mengen in Wasser lösen. Zu solchen organischen Aminen gehören Diethylamin, Ethylendiamin, Butylamin, Hexylamin, Mor-

130035/0321

pholin, Monoethanolamin, Triethylamin oder Triethanolamin. Aus Gründen einer maximalen Lagerstabilität wird Diethylamin als Organoamin bevorzugt. Zu verwendbaren Alkalimetallhydroxiden gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid. Natriumhydroxid wird hiervon bevorzugt. Das jeweilige organische Amin kann direkt oder in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Die Alkalimetallhydroxide werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen zugegeben. Als besonders geeignet hat sich eine Kombination aus Diethylamin und Natriumhydroxid erwiesen, da sich hierdurch langzeitig lagerfähige Siliconemulsionen ergeben, deren brauchbares elastomerbildendes Verhalten lange beibehalten bleibt und die nach Entfernen des Wassers bei Umgebungsbedingungen zu Produkten mit den benötigten elastomeren Eigenschaften führen.

Der brauchbare obere pH-Bereich wird von praktischen Überlegungen bestimmt. Je höher der pH-Wert ist, umso stärker korrodierend wird die jeweilige Siliconemulsion, und es soll daher kein Überschuß an basischer Verbindung zugesetzt werden. Bei einem pH-Wert von über 12 neigt das vorhandene amorphe Siliciumdioxid auch zu einer Auflösung. Das System neigt im Verlaufe der Zeit zu einer Veränderung des pH-Wertes, und es stellt sich dann auf einen pH-Bereich von 10,5 bis 11,5 ein.

Bei geeigneter Auswahl an anionisch stabilisiertem hydroxylendblockiertem Polydiorganosxloxan und amorphem Siliciumdioxid kann die Vermischung dieser beiden Bestandteile zu einer automatischen Einstellung des pH-Wertes innerhalb des erforderlichen Bereichs führen, so daß keine zusätzliche Stufe zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich ist. Die Vermischung des Siloxans und des amorphen Siliciumdioxids

130035/0321

kann daher zugleich auch die Stufe der Einstellung des pH-Wertes einschließen. Durch Verwendung eines hydroxylendblockierten Polydiorganosxloxans, das einen pH-Wert von wenigstens 9 aufweist, und einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen Siliciumdioxids, welche über einen pH-Wert von wenigstens 9 verfügt, läßt sich direkt eine erfindungsgemäße Siliconemulsion bilden, deren pH-Wert nicht durch speziellen Zusatz weiterer Bestandteile eingestellt werden muß. Als kolloidales Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von über 9 wird vorzugsweise eine mit Natriumionen stabilisierte wäßrige Dispersion eines kolloidalen Siliciumdioxids verwendet. Siloxan und kolloidales Siliciumdioxid müssen dabei nicht gleichzeitig pH-Werte von über 9 haben, sondern es genügt vielmehr, wenn die sich hierdurch ergebende Kombination einen pH-Wert von über 9 besitzt. Ist dies nicht der Fall, dann muß der pH-Wert wie oben angegeben entsprechend eingestellt werden. Zur Bildung einer Siliconemulsion mit einem bevorzugten pH-Bereich von 10,5 bis 11,5 ist normalerweise eine Einstellung des pH-Wertes nach dem Vermischen von Siloxanpolymer und kolloidalem Siliciumdioxid erforderlich. Unter einem entsprechenden pH-Wert wird dabei erfindungsgemäß das unter Verwendung üblicher Glaselektroden, die in die jeweilige Emulsion eingetaucht sind, ermittelte elektrische Potential verstanden. Das elektrische Potential wird von der Skala eines entsprechenden Geräts als negativer log_1f) der Wasserstoffionenaktivität abgelesen. Die jeweilige Elektrode ist mit einer Standardpufferlösung geeicht, die einen pH-Wert von 10 ergibt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Siliconemulsionen kann es auch zu einer Schaumbildung kommen. Zur Steuerung einer solchen Schaumbildung empfiehlt sich daher der Zusatz eines Antischaummittels. Bevorzugt werden hierzu die im Handel erhältlichen Antischaummittel auf Basis von Siliconen.

130035/0321

Die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Trägern, wie Holz oder Mauerwerk. Die hierdurch erhaltenen Überzüge sind elastomer, bilden sich bei Temperaturen von bis zu 4⁰C, setzen keine organischen Lösungsmittel frei, die gesundheitsschädigend und umweltverschmutzend sind, und sind für einen ausreichenden Schutz des jeweiligen Trägers zäh genug. Der entstandene Überzug ist langzeitig wetterfest, ohne daß er seine interessanten Eigenschaften verliert. Der überzug läßt sich bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von wenigstens 150⁰C, und bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von wenigstens -26⁰C, einsetzen. Die Beschichtung ist so stark und elastisch, daß der jeweilige Film sogar nach Rißbildung des entsprechenden Trägers die entstandene Risse überbrücken und den Träger immer noch so stark schützen kann, daß die Oberfläche wasserfest ist.

Die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen lassen sich auch zur Beschichtung von Gewebe, Filmen und Papier verwenden. Durch eine solche Behandlung werden derartige Träger wasserabweisend gemacht.

Werden auf entsprechende Gewebe schwerere Beschichtungen aufgezogen, dann kann ttian hierdurch die im Gewebe vorhandenen öffnungen schließen und das Gewebe wasserdicht machen. Derart beschichtete Gewebe können beispielsweise als Planen für Gewächshäuser verwendet werden. Sie sind wasserfest, wetterbeständig und sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur flexibel und können ferner auch sonnenlichtdurchlässig sein, falls sie keine opakmachenden Füllstoffe enthalten.

Da sich durch Trocknung der erfindungsgemäßen Sxliconemulsionen ein wetterbeständiges und flexibles gehärtetes Elastomer ergibt, können solche Siliconemulsionen auch zum Ver-

130035/0321

binden von Erdteilchen verwendet werden, um hierdurch eine Durchdringung durch Wasser und eine Erosion durch Wind abzuschwächen. Nach einer anfänglichen Beschichtung zum Verbinden der Erdteilchen lassen sich auch weitere Beschichtungen aufziehen, und auf diese Weise können wetterbeständige und wasserfeste Überzüge zum Auskleiden von Kanalisationsoder Dränageleitungen oder zum Auskleiden von Wassersammelbecken gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen haben den weiteren Vorteil, daß bei ihnen zur Beibehaltung einer ausreichenden Stabilität nur verhältnismäßig geringe Mengen an Emulgiermitteln benötigt werden. Infolgedessen ist das hieraus gebildete jeweilige Elastomerprodukt nicht mit großen Mengen an nicht umgesetzten Bestandteilen, wie dem jeweiligen Emulgiermittel, überladen, die aus dem Elastomerprodukt entweder austreten können oder die Festigkeit des Elastomerprodukts herabsetzen können. Das jeweils gewünschte Elastomerprodukt entsteht ohne Einsatz von Härtungskatalysatoren oder Anwendung von Wärme oder Strahlung. Es ist dabei als völlig überraschend anzusehen, daß sich aus einer Siliconemulsion unter Umgebungsbedingungen ein elastomeres Produkt mit starken elastischen Eigenschaften aus einem Medium mit einem derart hohen pH-Wert bilden läßt, das gleichzeitig über Zeitdauern von bis zu einem Jahr oder darüber lagerstabil ist. Gewöhnlich sind die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen wenigstens sechs Monate bei Umgebungstemperatur lagerstabil.

Durch Entfernen des Wassers unter Umgebungsbedingungen entstehen aus den vorliegenden Siliconemulsionen elastomere Produkte. Werden die Siliconemulsionen zur Bildung entsprechender Überzüge verarbeitet, dann wird unter Verdampfen des Wassers ein gehärtetes Siliconelastomer erzeugt. Die entsprechenden Beschichtungen aus solchen Siliconemulsionen

130035/0321

ergeben innerhalb von etwa 15 Minuten eine Hautbildung, werden innerhalb etwa einer Stunde klebfrei, nehmen innerhalb eines Tages ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften an und entwickeln innerhalb weniger Tage ihre maximalen Eigenschaften. Je nach Stärke des jeweiligen Films und dem zu seiner Bildung angewandten Verfahren kann sich dieser Härtungsvorgang auch in kürzerer Zeit abspielen. Die entsprechenden elastomeren Produkte können ferner auch durch Erhitzen der jeweiligen Siliconemulsionen gebildet werden. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf eine Entfernung des Wassers durch Verdampfen beschränkt, sondern es sind hierzu auch alle sonstigen Methoden geeignet, die eine entsprechende Koagulierung ergeben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Aus einem emulsionspolymerisierten hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 325 000 wird eine anionisch stabilisierte wäßrige Emulsion gebildet, die im folgenden als Polymeremulsion A bezeichnet wird. Zur anionischen Stabilisierung wird die wäßrige Emulsion des Polydimethylsiloxans mit Dodecylbenzolsulfonsäurenatriumsalz in einer Menge von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Emulsion, versetzt.

Zur Erzeugung einer verstärkten Siliconemulsion vermischt man 100 Gewichtsteile einer natriumstabilisierten wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt von etwa 15 Gew.-% mit 2 Gewichtsteilen Diethylamin. Hierauf vermischt man damit 167 Gewichtsteile der obi-

130035/0321

gen Polymeremulsion A, 0,3 Gewichtsteile einer Antischaumemulsion und 1 Gewichtsteil einer Zinnemulsion, die 50 Gew.-% Dioctylzinndilaurat, 9 Gew.-% eines Natriumalkylarylpolyethersulfonats sowie 41 Gew.-% Wasser enthält (Zinnemulsion A) miteinander, bis alles homogen ist. Im Anschluß daran vermischt man das Ganze bis zur Bildung eines gleichförmigen Gemisches mit 10 Gewichtsteilen eines VerdickungsmitteIs auf Acrylbasis. Die hierdurch erhaltene verstärkte Siliconemulsion hat eine Viskosität bei 23°C von etwa 25 Pa«s, einen pH-Wert von etwa 11 und einen Feststoffgehalt von 39 Gew.-%.

Auf einen Bogen eines mit Polyethylen beschichteten Papiers gibt man dann ein Stück Glasgewebe mit loser Bindung. Hierauf gießt man auf das Gewebe einen Teil der in obiger Weise hergestellten verstärkten Siliconemulsion und verteilt diese darauf gleichförmig unter Verwendung eines Abziehstabs. Sodann läßt man die Beschichtung an der Luft trocknen. In ähnlicher Weise werden hierauf zwei weitere Oberzüge aufgebracht. Nach Trocknen der letzten Schicht ergibt sich ein beschichtetes Gewebe mit einer Stärke von etwa 0,25 mm und durchscheinendem Aussehen.

Das in obiger Weise erhaltene Material wird 1000 Stunden in ein Bewitterungsgerät gegeben, in dem es einem Cyclus aus Kohlebogenlicht und periodischer Wasserbesprühung ausgesetzt ist. Nach einer Behandlungszeit von 1000 Stunden ist das Material immer noch durchscheinend und elastomer.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Polydimethylsiloxanemulsion homogenisiert man 54 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von etwa

130035/0321

0,075 Pa«s, 44 Gewichtsteile Wasser und 2,5 Gewichtsteile einer 30 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat. Nach erfolgter Homogenisierung wird die erhaltene Emulsion mit 0,6 Gewichtstellen Dodecylbenzolsulfonsäure katalysiert. Sodann läßt man das Ganze bei Raumtemperatur bis zur Gleichgewichtseinstellung polymerisieren. Hierdurch ergibt sich eine Emulsion mit einem pH-Wert von weniger als 3 und einem Feststoffgehalt von etwa 55 Gew.-%. Das darin enthaltene Polydimethylsiloxan hat ein maximales Molekulargewicht von etwa 350 000.

Zur Bildung einer verstärkten Siliconemulsion vermischt man 100 g einer natrxumstabilisxerten kolloidalen Dispersion von Siliciumdioxid, die etwa 15 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid hat und einen pH-Wert von etwa 10,7 aufweist, mit 2 g Diethylamin. Im Anschluß daran rührt man in die so gebildete Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid 200 g der wie oben hergestellten Emulsion von Polydimethylsiloxan ein. Das erhaltene Gemisch wird dann mit 1 g der in Beispiel 1 erwähnten Zinnemulsion A katalysiert. Auf diese Weise ergibt sich eine fertige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39 Gew.-% und einem pH-Wert von über 9.

Etwa 200 g der in obiger Weise gebildeten verstärkten Siliconemulsion sprüht man dann auf eine 0,2 χ 0,3 m große Oberfläche aus gewöhnlichem Sand. Nach zweitägigem Trocknen ist die 6 bis 10 mm starke obere Schicht des Sandes fest miteinander verbunden, jedoch noch immer ausreichend flexibel.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer verstärkten Siliconemulsion geht man ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man

13 0035/0321

.: ⁱ.y::.c-^:.: 3019055

jedoch ohne dem Verdickungsmittel auf Acrylbasis arbeitet. Die hierdurch erzeugte Emulsion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% verdünnt. In diese Emulsion taucht man dann drei verschieden starke Glasfasergewebe, die man anschließend abtropfen läßt und schließlich 2 Stunden an der Luft trocknet. Jeweils die Hälfte einer jeden Probe mit der jeweiligen Gewebestärke härtet man hierauf 15 Minuten bei 150⁰C.

Alle in obiger Weise vorbeschichteten Glasgewebeproben taucht man dann in eine 70 gew.-%-ige Lösung eines methoxyfunktionellen Polysiloxanharzes in einem entsprechenden Lösungsmittel, die so formuliert ist, daß sich ein flexibler Film mit entsprechender Hitzefestigkeit und Wetterbeständigkeit ergibt. Die einzelnen Proben werden anschließend 1 Stunde bei 100⁰C gehärtet.

Als Kontrollen stellt man in obiger Weise auch weitere Proben her, die man jedoch nicht mit der Siliconemulsion vorbeschichtet.

Alle in obiger Weise erhaltenen beschichteten Proben werden anschließend umgefaltet und zerknittert. Die unter Verwendung der verstärkten Siliconemulsion vorbeschichteten Proben knittern dabei nicht in dem hohen Ausmaß wie die nicht vorbeschichteten Proben.

Beispiel 4

(A) Eine Probe eines Glasfasergewebes mit offener Bindung wird durch Tauchen mit der in Beispiel 3 beschriebenen verstärkten Emulsion beschichtet und an der Luft getrocknet.

130035/0321

(B) Eine Probe des obigen Gewebes wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen verstärkten Emulsion beschichtet, indem man das Gewebe auf ein Stück mit Polyethylen beschichtetes Papier gibt und die verstärkte Emulsion dann auf dem Gewebe mit einem Abziehstab verteilt. Die Beschichtung wird luftgetrocknet, worauf man einen zweiten Überzug aufbringt und ebenfalls lufttrocknet. Das auf diese Weise erhaltene beschichtete Gewebe verfügt beidseitig über eine glatte Oberfläche.

(C) Zur Herstellung einer verstärkten Emulsion geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, verwendet jedoch ein anderes Verdickungsmittel auf Acrylbasis.

Mit der in dieser Weise erhaltenen verstärkten Emulsion beschichtet man dann in gleicher Weise wie oben unter (B) beschrieben ein entsprechendes Gewebe.

Jede der erhaltenen Gewebeproben untersucht man dann nach ASTM E-424-71, Methode A, bezüglich der nahe-normalen/hemisphärischen Spektraldurchlässigkext. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Tabelle Probe Prozentuale Sonnenlichtdurchlässxgkeit

A 78,6

B 75,4

C 72,8

Gewebe der obigen Art lassen sich demnach überall dort einsetzen, wo man sonnenlxchtdurchlässige beschichtete Gewebe braucht.

130035/0321

Beispiel 5

Zur Herstellung einer verstärkten Siliconemulsion vermischt man 100 Teile einer 15 gew.-%-igen natriumstabilisierten wäßrigen Emulsion von kolloidalem Siliciumdioxid mit 232 Teilen einer wäßrigen Emulsion von etwa 43 Gew.-% polymerisiertem Polydimethylsiloxan und versetzt das Ganze dann mit 2 Teilen der in Beispiel 1 erwähnten Zinnemulsion A. Auf diese Weise gelangt man zu einer verstärkten Siliconemulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 35 Gew.-% und einem pH-Wert von über 9.

Zur Reinigung wird ein Stück Glasfasergewebe zuerst in Wasser und dann in Aceton behandelt und schließlich getrocknet. Das erhaltene gereinigte Gewebe wird in die in obiger Weise erzeugte verstärkte Siliconemulsion getaucht, ablaufen gelassen und luftgetrocknet. Auf diese Weise ergibt sich ein flexibles gehärtetes beschichtetes Gewebe, dessen Beschichtung gut auf dem Gewebe haftet. Wie ein entsprechender hydrostatischer Wassertest zeigt, verfügt das erhaltene gehärtete beschichtete Gewebe über eine geschlossene Bindung.

130035/0321

Claims

PFENN!NQ-MAAS

MEINIG-SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTR. 299

6000 MÜNCHEN 40

DC 2319

Dow Corning Corporation, Midland/ Michigan, V.St.A.

Siliconemulsion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre

Verwendung

PATENTANSPRÜCHE

Siliconemulsion, die sich nach Entfernen von Wasser unter Umgebungsbedingungen in ein elastomeres Produkt überführen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines anionisch stabilisierten hydroxylendblockierten Polydxorganosxloxans in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion,

(B) 1 bis 150 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid,

(C) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Füllstoffes, bei dem es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt, und

130035/0321

(D) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen eines Alkylzinnsalzes,

wobei diese Siliconemulsion einen pH-Wert von 9 oder darüber hat und über einen Feststoffgehalt von weniger als 40 Gew.-% verfügt.
2. Siliconemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polydiorganosxloxan ein Polydimethylorganosiloxan enthält.
3. Siliconemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner mehr als 1 Gew.-% eines aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen oder aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen zusammengesetzten organischen Amins enthält, das in der in der Emulsion vorhandenen Wassermenge löslich ist.
4. Siliconemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtstellen, die Komponente (C) in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtstellen und die Komponente (D) in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Dialkylzinnsalzes enthält und als organisches Amin Diethylamin, Monoethanolamin und/ oder Morpholin enthält.
5. Siliconemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (A) vorhandene PoIydimethylsiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 000 bis 700 000 hat, die Komponente (B) eine natriumstabilisierte kolloidale Siliciumdxoxiddispersion ist, die Komponente (C) Calciumcarbonat, Titandioxid, Aluminiumoxid, gemahlener Quartz und/oder Ton darstellt und die Komponente (D) aus 0,25 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Dialkylzinndicarboxylats besteht.

130035/032
6. Siliconemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein bei einer wäßrigen Emulsion mit einem pH-Wert von 9 .oder darüber verwendbares Verdickungsmittel enthält.
7. Verfahren zur Herstellung einer Siliconemulsion, die sich nach Entfernen von Wasser unter ümgebungsbedingungen in ein elastomeres Produkt überführen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) ein Diorganosiloxan unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und von Wasser zu einer ein hydroxylendblockiertes Poiydiorganosiloxan enthaltenen Emulsion emulgiert,

(II) die in obiger Weise erhaltene Emulsion mit 1 bis 150 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid, 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Füllstoffes, bei dem es sich um kein amorphes Siliciumdioxid handelt, 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen eines Alkylzinnsalzes, 0 bis 3 Gewichtsteilen eines aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen oder aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen zusammengesetzten organischen Amins, das in der in der Emulsion vorhandenen Wassermenge löslich ist, versetzt und

(III) den pH-Wert der erhaltenen Emulsion auf 9 oder darüber einstellt, wobei man die Wassermenge in Stufe (I) so begrenzt, daß der Feststoffgehalt der fertigen Siliconemulsion 40 Gew.-% oder weniger beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß man in Stufe (I) eine Emulsion eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans durch anionische Emulsionspolymerisation eines cyclischen Polydiorganosiloxans, eines hydroxyl-

1-30036/0321

endblockierten Polydxorganosiloxans mit einer Viskosität von nicht mehr als 0,2 Pa-s bei 25⁰C oder eines Gemisches hiervon bildet, in Stufe (II) ein amorphes Siliciumdioxid mit einem mittleren Texlchendurchmesser von 0,0001 bis 0,1 Mikrometer verwendet und als Alkylzinnsalz ein Dialkylzinncarboxylat einsetzt und die Stufe (III) durch Zugabe des in Stufe (II) angegebenen organischen Amins durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (III) durch Zugabe eines Alkalxmetallhydroxids durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (III) durch Zugabe von Natriumhydroxid durchgeführt wird,
11. Siliconelastomer, hergestellt durch Entfernen des Wassers aus der Siliconemulsion nach Anspruch 1.
12. Verfahren zur Beschichtung eines Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) auf einen entsprechenden Träger einen kontinuierlichen Film der Siliconemulsion nach Anspruch 1 aufzieht und

(II) von der Emulsion das vorhandene Wasser entfernt.

130035/0321