NL8003109A - Siliconen emulsie met laag vaste stofgehalte. - Google Patents
Siliconen emulsie met laag vaste stofgehalte. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003109A NL8003109A NL8003109A NL8003109A NL8003109A NL 8003109 A NL8003109 A NL 8003109A NL 8003109 A NL8003109 A NL 8003109A NL 8003109 A NL8003109 A NL 8003109A NL 8003109 A NL8003109 A NL 8003109A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- emulsion
- weight
- parts
- silicone
- siloxane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/40—Organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
*
Siliconen emulsie met laag vaste stofgehalte.
De uitvinding heeft betrekking op een siliconen emulsie met laag vaste stofgehalte, die een elastomeer produkt verschaft alsmede werkwijzen voor de bereiding van dergelijke emulsies.
5 Emulsies van organische polysiloxanen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2,891*920, zijn reeds vele jaren bekend. Daarin wordt als een van de problemen op het gebied van de organische siliconen beschouwd het gebrek aan een goede werkwijze voor de bereiding van stabiele emulsies van siloxanen IQ met bijzonder hoog mol.gew., die een mol.gew. bezitten dat tenminste hoog genoeg is om geschikte beschermende deklagen te maken. Ofschoon in het Amerikaanse octrooischrift een principe voor de bereiding op industriële schaal van siloxaanemulsies, die geschikt zijn voor beschermende deklagen, wordt beschreven, 15 zijn er heden te dage weinig produkten beschikbaar op het gebied van de emulsies van siloxanen voor beschermende bekledingen. De voornaamste bijdrage van het Amerikaanse octrooischrift blijkt te zijn geweest een werkwijze voor het polymeriseren van siloxanen in geëmulgeerde toestand met sterke minerale zuren of sterke 20 alkalische katalysatoren, die gekenmerkt worden door hun vermogen om de siloxaanbindingen te hergroeperen. In het Amerikaanse octrooischrift wordt vermeld, dat de emulsiepolymerisatie kan worden uitgevoerd met kationogene, niet-ionogene of anionogene dispersiemiddelen en dat het het beste is om anionogene emulga-25 toren te gebruiken voor zure katalysatoren, kationogene emulga-toren voor alkalische katalysatoren en niet-ionogene emulgatoren voor hetzij zure of alkalische katalysatoren, De emulsies die bereid zijn volgens het Amerikaanse octrooischrift worden beschreven 8003109 4 Λ.
2 als bijzonder stabiel daar zij jaren kunnen staan zonder scheiding te vertonen en ook gecentrifugeerd of verdund kunnen worden zonder scheiding te vertonen. Het Amerikaanse octrooi-schrift leert ook, dat de emulsie na of tijdens de polymerisatie 5 kan worden gewijzigd van het ene type oppervlak aktief middel systeem in een ander, zoals van kationogeen tot anionogeen of niet-ionogeen of omgekeerd, en dat anionogene systemen een betere oppervlakte bevochtiging verschaffen. In het Amerikaanse octrooi-schrift wordt beschreven dat deze emulsies bruikbaar zijn voor 10 losmiddelen en bekledingssamenstellingen. De emulsies worden ook beschreven als bijzonder aanpasbaar voor de bereiding van latexverven. Zij kunnen b.v. worden vermengd met pigment of een andere vulstof en worden aangebracht op een oppervlak waar het water verdampt, waardoor een continue deklaag achterblijft. Ook leert 15 het Amerikaanse octrooischrift stabiliteit en continue deklaag-vorming, maar daarin wordt niet geleerd, dat stabiele emulsies kunnen worden verkregen wanneer aanvullende materialen, zoals de pigmenten, worden toegevoegd en dat continue deklagen kunnen worden verkregen na opslag, of wat de eigenschappen van derge-20 lijke deklagen zullen zijn.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.29^.725 wordt een werkwijze beschreven voor het polymeriseren van organische siloxanen in emulsie met behulp van een oppervlak-aktieve sulfonzuur-katalysator. In dit octrooischrift wordt deze werkwijze beschreven 25 als een werkwijze voor het bereiden van stabiele organische polysiloxaanlatex-emulsies. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.29U.725 kan de verkregen emulsie worden geneutraliseerd tot een pH van ongeveer 7 met een alkalisch materiaal, tenzij het gewenst is om het polysiloxaan uit de emulsie te 30 verwijderen. In dit Amerikaanse octrooischrift wordt geleerd, dat alkalimetaalzouten van de oppervlak-aktieve sulfonzuurkatalysa-tor bruikbaar zijn wanneer aanvullende emulgator wenselijk is, in het bijzonder wanneer siliciumdioxyde vulstoffen gebruikt moeten worden. Van deze emulsies wordt beschreven dat zij de-35 zelfde stabiliteit bezitten als de emulsies volgens het
Amerikaanse octrooischrift 2.891.920 en ook dezelfde bruikbaar- 8003109 3 Λ * heid "bezitten. In het Amerikaanse octrooischrift 3.29^.725 wordt echter beschreven dat de emulsies hetzij met of zonder toegevoegde vulstofrtamelijk stabiel zijn en voor maximum stabiliteit van de emulsie is het wenselijk om de zure katalysator in de ' 5 emulsie te neutraliseren met een base tot een pH van omstreeks 7·
Het neutraliseren van de zure katalysator kan geschieden hetzij voor of na het toevoegen van de vulstof. In het Amerikaanse octrooischrift 3.29^.725 wordt beschreven dat dit een uitstekende werkwijze is voor het verkrijgen van deklagen van taaie rubber-10 achtige siloxaanfilms voor loslatende deklagen. In dit octrooischrift worden taaie rubberachtige films beschreven die verkregen zijn uit colloxdaal siliciumdioxyde en geneutraliseerde emulsies bereid uit .gepolymeriseerd, gehydroxyleerd dimethylpolysiloxaan dat tot reactie is gebracht met een trialkoxysilaan, zoals 15 methyltrimethoxysilaan, voor het emulgeren. In dit Amerikaanse octrooischrift wordt niet het gebruik beschreven van vulstoffen met emulsies anders dan de emulsies die op deze wijze bereid zijn met een trialkoxysilaan. In één voorbeeld van dit Amerikaanse octrooischrift is een colloïdaal siliciumdioxydesol toegevoegd 20 dat een pH bezat van 8,5.
Ofschoon volgens het Amerikaanse octrooischrift 3·29^·725 stabiele emulsies zijn bereid van organische siloxanen, verschaffen deze klaarblijkelijk geen siliconen latex die stabiel is bij opslag en daaruit een hardhaar polymeer kan worden afgezet en 25 dat hardtonder vorming van een taai elastomeer, aangezien in
Amerikaans octrooischrift 3355vermeld is dat er nog steeds een behoefte bestond in de siliconen-industrie aan een dergelijke siliconenlatex. In Amerikaans octrooischrift 3.355*^06 wordt vermeld, dat de volgens dit octrooischrift verkregen latices 30 bruikbaar zijn voor vele toepassingen met inbegrip van verschillende bekledingstoepassingen. De siliconenlatices als beschreven in dit octrooischrift worden bereid uit een colloldale suspensie van een hardhaar, in wezen lineair siliconenpolymeer in water met behulp van een geschikt dispergeermiddel. Aan het 35 polymeer in colloïdale toestand wordt een silsesquioxam in de vorm van een colloidale suspensie, bij voorkeur neutraal, toege- 80031Og » * k voegd. Verknopingsmiddelen en hardingskatalysatoren kunnen worden toegevoegd. De siliconenlatices volgens Amerikaans octrooischrift 3·355·^θβ die geen hardingskatalysator bevatten kunnen worden gehard door de afgezette deklaag bloot te stellen aan een ge-5 schikte stralingsbron. Het octrooischrift beschrijft ook dat de hardingskatalysatoren kunnen bestaan uit minerale zuren, sterke basen, dialkyltindiacylaten en organische en anorganische peroxyden. De verknopingsmiddelen volgens dit octrooischrift zijn alkoxy-silanen en methylwaterstofpolysiloxanen. Ofschoon het octrooi-10 schrift stelt dat een siliconenlatex die stabiel is bij opslag en waaruit een hardhaar polymeer kan worden afgezet en gehard tot een taai elastomeer, worden geen opslageigenschappen voor de samenstelling volgens het octrooischrift vermeld. Verder beschrijft het octrooischrift neutrale latices behoudens één voor-15 beeld waarin de latex zuur is. Volgens de onderhavige uitvinding is een neutrale emulsie niet stabiel bij opslag en hardt niet tot een elastomeer na opslag.
Een dichtmiddel dat bereid is uit kationogene emulsies van siloxaan blokcopolymeren wordt beschreven in het Amerikaanse 20 octrooischrift 3.817-89^·· Daarin worden zes bestanddelen beschreven die nodig zijn voor het bereiden van het dichtmiddel en dat de emulsie van siloxaan blokpolymeer geneutraliseerd is tot een pH van 7 ten gebruike in het dichtmiddel en dat het dichtmiddel 20 - 30 gew.dln kationogeen oppervlak aktief middel bevat 25 per 300 - 600 gew.dln siloxaan copolymeer.
Het is op het gebied van de siliconen bekend, dat siloxaan-bindingen hergroeperen in aanwezigheid van alkalische materialen, in het bijzonder alkalimetaalhydroxyden. Een dergelijke siloxaan-binding hergroepering kan zeer bruikbaar zijn bij de bereiding 30 van siliconen voor de polymerisatie van polydiorganische siloxanen uit cyclische polydiorganische siloxanen onder zorgvuldig ingestelde omstandigheden. Het is echter ook bekend, dat poly-diorganische siloxanen onder basische omstandigheden in aanwezigheid van water kunnen worden omgezet in typen met een zeer laag 35 mol.gew, met inbegrip van het monomeer. Het was derhalve niet te verwachten, dat een stabiele emulsie bereid kon worden bij hoge 8003109 5 pH en kon worden opgeslagen en toch een elastomere deklaag of film kon verschaffen na opslag, Onder omstandigheden van een pH van meer dan 9» was te verwachten dat depolymerisatie zou optreden en zou leiden tot water oplosbare typen, die geen elasto-5 meer produkt geven wanneer het water verwijderd wordt. Zoals door de hierboven genoemde literatuur wordt geleerd, bevatten de hard-bare samenstellingen, die een vulstof bevatten, een trifunctioneel materiaal dat werkt als een verknopingsplaats.
Een siliconen emulsie met een pH van 9 of meer en een vaste 10 stofgehalte van minder dan ho gew.$, die een anionogeen stabiel, hydroxy-gekapte polydiorganische siloxaan waterige emulsie, amorf siliciumdioxyde, een alkyltinzout en desgewenst vulstof met uitzondering van amorf siliciumdioxyde en een organisch amine bevat, levert een elastomeerprodukt bij verwijdering van 15 water onder heersende omstandigheden. Deze siliconen-emulsies kunnen worden bereid door emulgeren van een gehydroxyleerd poly-diorganisch siloxaan in water met behulp van een anionogeen oppervlak aktief middel, toevoegen van amorf siliciumdioxyde en alkyltinzout en instelling van de pH op 9 of hoger. Deze siliconen-20 emulsies kunnen worden omgezet in een gehard elastomeer door verwijdering van het water onder heersende omstandigheden, waardoor bruikbare deklagen of substraten worden verkregen.
De uitvinding heeft betrekking op een siliconen-emulsie die geschikt is voor het verschaffen van een elastomeer produkt 25 na verwijdering van water onder heersende omstandigheden, die bestaat uit a) 100 gew.dln van een anionogeen gestabiliseerd, hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan dat aanwezig is als een olie-in-water emulsie, 30 b) 1 - 150 gew.dln amorf siliciumdioxyde, c) 0 - 200 gew.dln van andere vulstof dan amorf siliciumdioxyde en d) 0,1 - 0,5 gew.dln alkyltinzout, waarbij de siliconenemulsie een pH van 9 of meer bezit en een vaste stofgehalte 35 heeft van minder dan ko gew.$.
De combinatie van anionogeen gestabiliseerde hydroxy-eind- 8003109 I k 6 gekapt polydiorganische siloxaanemulsie en amorf silieium-dioxyde in een emulsie met een pH van 9 of meer kan door verwijdering van water onder heersende omstandigheden een geharde elastomeerfilm verschaffen zonder aanwezigheid van een mono-5 organisch trifunctioneel silaan of siloxaan zoals in het verleden nodig was. Het alkyltinzout dat ook in de samenstelling volgens de uitvinding wordt gebruikt verleent praktische bereidingsmethoden in en opslagstabiliteit aan de samenstelling.
De siliconen-emulsies volgens de uitvinding zijn vloeibare 10 tot thixotrope verfachtige materialen met een vaste stofgehalte van ho gew.$ of minder. Deze emulsies verschaffen een geharde elastomeerfilm alleen maar door verdampen van het water onder heersende omstandigheden. Dergelijke hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen moeten een gemiddeld mol.gew. op gewichts-15 ( basis (Mw) van tenminste 5000 bezitten. Hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen met het lagere Mw traject, b.v. 5000 tot 10.000, verschaffen geen sterke elastomeerprodukten, maar zijn bruikbaar voor bepaalde deklaagtoepassingen. Treksterkte en rek bij breuk worden beter bij toenemend mol.gew.. Een redelijke 20 treksterkte en rek worden verkregen boven 30.000 Mw en de beste treksterkte en rek worden verkregen boven 50.00 Mw. Het maximum mol.gew. op gewichtsbasis voor de hydroxy eindgekante polydiorganische siloxanen is het mol.gew., waarbij dit kan worden geëmulgeerd en dat elastomere eigenschappen verleent aan het ver-25 kregen produkt nadat het water uit de emulsie verwijderd is.
Mol.gew. op gewichtsbasis tot 1.000.000 worden voor de hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen geacht praktisch te zijn voor de uitvinding. Het Mw waaraan de voorkeur wordt gegeven voor de hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen ligt in het 30 traject van 200.000 tot 700.000.
De organische groepen van de hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen kunnen eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn met minder dan 7 koolstofatomen per groep en 2-(perfluor-alkyl)ethylgroepen die minder dan 7 koolstofatomen per groep 35 bevatten. Voorbeelden van eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, hexyl, vinyl, 8003109 7 cyclohexyl en fenyl en voorbeelden van 2-(perfluoralky1)ethyl-groepen zijn 3,3,3-trifluorpropyl en 2-(perfluorbutyl)ethyl. De hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen bevatten bij voorkeur organische groepen waarvan tenminste 50% methyl-5 groepen zijn. De hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn de hydroxy eindgekapte polydimethylsiloxanen.
De hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen waaraan de grootste voorkeur wordt gegeven zijn de produkten die bereid 10 worden volgens de methode van anionogene emulsiepolymerisatie als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.29^.725 j waarin de polymerisatiemethode en de hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen in emulsie worden beschreven. Een andere methode voor de bereiding van hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen 15 wordt beschreven in Amerikaans octrooischrift 2. 891.920, waarin de hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen en de werkwijze voor de bereiding daarvan wordt beschreven. Deze methoden en anderen behoren tot de stand van de techniek. De hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen volgens de uitvinding zijn de 20 produkten die anionogeen gestabiliseerd zijn. In het kader van de uitvinding betekent "anionogeen gestabiliseerd" dat het hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxaan in emulsie gestabiliseerd is met een anionogeen oppervlak aktief middel. De emulsie is in de vorm van een olie-in-water emulsie.
25 Anionogene oppervlak aktieve middelen zijn bij voorkeur een zout van de oppervlak aktieve sulfonzuren die gebruikt worden bij de emulsiepolymerisatie om de hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen te vormen zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.29*1.725, waarin de oppervlak aktieve sulfon-30 zuren en zouten daarvan worden vermeld. De alkalimetaalzouten van de sulfonzuren verdienen de voorkeur, in het bijzonder de natriumzouten. Als voorbeeld van een dergelijk sulfonzuur worden vermeld de alifatisch gesubstitueerde benzeensulfonzuren, alifa-tisch gesubstitueerde nafthaleensulfonzuren, alifatische sulfon-35 zuren, silylalkylsulfonzuren en alifatisch gesubstitueerde difenylethersulfonzuren.
8003109 8
Een van de voordelen van de uitvinding is de betrekkelijk kleine hoeveelheid oppervlak aktief middel of emulgeermiddel die nodig is om een stabiele emulsie te handhaven. De hoeveelheid anionogeen emulgeermiddel kan minder dan 2 gev.% van de emulsie 5 bedragen, waarbij deze hoeveelheid verkregen kan worden uit het geneutraliseerde sulfonzuur, dat gebruikt wordt tijdens de emulsiepolymerisatiemethode voor de bereiding van een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan. Andere anionogene emulga-toren kunnen worden gebruikt, zoals b.v. alkalimetaalsulforicinole-10 aten, gesulfoneerde glycerylesters van vetzuren, zouten van gesulfoneerde eenwaardige alcoholesters, amiden van aminosulfon-zuur, zoals het natriumzout van oleylmethyltauride, gesulfoneerde aromatische koolwaterstof alkalizouten zoals natrium alpha-nafthaleenmonosulfonaat, condensatieprodukten van nafthaleen-15 sulfonzuur met formaldehyde en sulfaten, zoals ammoniumlauryl-sulfaat, triethanolaminelaurylsulfaat en natriumlaurylether-sulfaat.
Ofschoon niet absoluut noodzakelijk voor de uitvinding kan men desgewenst niet-ionogene emulgatoren opnemen naast de 20 anionogene emulgatoren. Voorbeelden van dergelijke niet-ionogene emulgatoren zijn saponinen, condensatieprodukten van vetzuren met ethyleenoxyde, zoals dodecylether of tetraethyleenoxyde, condensatieprodukten van ethyleenoxyde en sorbitantrioleaat, condensatieprodukten van fenol derivaten met zijketens met 25 ethyleenoxyde, zoals condensatieprodukten van ethyleenoxyde met isododecylfenol en iminederivaten, zoals gepolymeriseerd ethyleenimine.
Amorf siliciumdioxyde is een noodzakelijk bestanddeel bij de uitvinding. De siliconen emulsie levert geen geharde film 30 bij drogen wanneer geen amorf siliciumdioxyde in de samenstel ling aanwezig is. Ieder fijnverdeeld amorf siliciumdioxyde dat in staat is te worden gedispergeerd in de siliconen emulsie kan worden gebruikt. De gebruikelijke vormen van amorf siliciumdioxyde zijn colloidale siliciumdioxyden die verkrijgbaar zijn 35 als colloidale siliciumdioxydedispersies en water en als droge poeders van gerookt siliciumdioxyde of neergeslagen silicium- 8003109 > » 9 dioxyde en de gemijnde amorfe siliciumdioxyden. die in de handel bekend staan als diatomeeënaarde. Aangenomen wordt dat ieder amorf siliciumdioxyde in voldoende fijnverdeelde vorm bruikbaar is bij de uitvinding.
5 Een van de uitvoeringsvormen van de uitvinding is een op verf gelijkende emulsie die bruikbaar is gebleken als deklaag voor glasvezeldoek, Een colloïdaal siliciumdioxyde dat verkrijgbaar is als een dispersie in water is bijzonder bruikbaar gebleken voor deze uitvoeringsvorm. Deze in de handel verkrijgbare 10 colloidale siliciumdioxydedispersies worden gewoonlijk gebruikt in een gestabiliseerde vorm, en zijn gestabiliseerd met natrium-ionen, ammoniak of aluminiumionen. Waterig colloidale siliciumdioxydedispersies die gestabiliseerd zijn met natriumionen zijn in het bijzonder bruikbaar voor deze uitvoeringsvorm van de 15 uitvinding omdat de pH vereiste van de uitvinding kan worden bevorderd door gebruik van een dergelijk met natriumionen gestabiliseerd colloïdaal siliciumdioxyde om de pH boven 9 te brengen. Colloidale siliciumdioxyden als hierin gebruikt zijn de siliciumdioxyden met een deeltjesmiddellijn van 0,0001 -20 0,1^um. Bij voorkeur bedraagt de deeltjesmiddellijn van de colloidale siliciumdioxyden 0,001 - 0,05yUm.
De siliconen emulsies volgens de uitvinding bevatten een continue waterfase waarin gedispergeerde fasen voorkomen die bestaan uit een anionogeen gestabiliseerd hydroxy eindgekapt 25 polydiorganisch siloxaan, waarbij amorf siliciumdioxyde met een alkyltinzout ook aanwezig zijn. Om een opslagstabiliteit voor deze siliconen emulsie te handhaven en opdat deze ook hardhaar is tot een elastomeer nadat de emulsie is opgeslagen, moet de pH van de siliconen emulsie 9 of hoger zijn. De 30 siliconen emulsies volgens de uitvinding die de beste opslagstabiliteit bezitten en toch elastomeren vormen bij de heersende omstandigheden op enig tijdstip gedurende de opslagduur zijn de emulsies die een pH bezitten in het traject van 10,5 - 11,5·
Deze siliconen emulsies, die in de gedispergeerde fase het 35 hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxaan, amorf silicium dioxyde en alkyltinzout bevatten, bezitten een pH van 9 of meer 8003109 10 en vergen geen aanvullende bestanddelen om een elastomeer produkt te verkrijgen nadat het water bij heersende omstandigheden verwijderd is. Bepaalde aanvullende bestanddelen zijn echter bruikbaar gebleken voor het verlenen van bepaalde gunstige 5 eigenschappen aan de siliconen emulsie en de daaruit verkregen elastomere produkten. Een verdikkingsmiddel kan b.v. worden toegevoegd om de hanteringskenmerken van de siliconen emulsie te verbeteren, zoals thixotropie en structurele viscositeit. Het verdikkingsmiddel is bruikbaar voor het verhogen van de verwer-10 kingsviscositeit van de siliconen emulsie om een materiaal te verschaffen dat gebruikt kan worden om een substraat te bekleden met een film van elastomeer produkt. Dergelijke siliconen emulsies met verdikkingsmiddel maken de toepassing van dikke deklagen mogelijk, die dikkere elastomeer filmen vormen. Het gebruik van 15 een verdikkingsmiddel maakt ook een bredere toepasbaarheid van de siliconen emulsie mogelijk doordat men de juiste en gemakkelijkste emulsie consistentie kan kiezen voor de bepaalde toepassing. Geschikte verdikkingsmiddelen zijn in de handel verkrijgbaar en dienen te worden gekozen op grond van hun stabili-20 teit en bruikbaarheid bij een pH 9 of hoger. Enkele van de bruikbare verdikkingsmiddelen zijn de klassen van cellulose-derivaten, alkalizouten van polyacrylaten en polymethylacrylaten, natrium en ammoniumzouten van carboxycopolymeren en colloïdale kleien. Deze en andere verdikkingsmiddelen kunnen worden gebruikt, 25 maar het verdient aanbeveling dat een bepaald verdikkingsmiddel eerst op een kleine schaal wordt onderzocht om vast te stellen dat het geen nadelige invloed heeft op de opslagstabiliteit van de emulsie, de vorming van het elastomere produkt of de uiteindelijke eigenschappen van het elastomere produkt. Voor de 30 siliconen emulsies volgens de uitvinding zijn de beste verdikkingsmiddelen de natrivanzouten van polyacrylaten.
Een ander bruikbaar bestanddeel bij toevoeging aan de siliconen emulsies volgens de uitvinding zijn vulstoffen, anders dan amorf siliciumdioxyde. Dergelijke vulstoffen kunnen worden 35 toegevoegd om pigmentatie te verschaffen, die b.v. gebruikt kan worden als een kleurmiddel zoals een verf of een ultraviolet 8003109 11 licht werend middel. Andere vulstoffen kunnen worden gebruikt als aanlengvulstoffen, die gebruikt kunnen worden om de kosten per eenheid van het elastomere produkt te verminderen. Voorbeelden van enkele vulstoffen anders dan amorf siliciumdioxyde zijn r 5 roet, titaandioxyde, kleien, aluminiumoxyde, kwarts, calcium-carbonaat, zinkoxyde, mica en verschillende kleurpigmenten.
Titaandioxyde is bijzonder bruikbaar gebleken als een ultraviolet licht werend middel. Deze vulstoffen, anders dan amorf siliciumdioxyde, moeten fijnverdeeld zijn en het kan filters zijn om 10 waterige dispersies van dergelijke vulstoffen te gebruiken wanneer ze in de handel verkrijgbaar zijn, zoals waterige dispersies van roet. De siliconen emulsies volgens de uitvinding vergen echter niet dat dergelijke vulstoffen worden toegevoegd in de vorm van waterige dispersies. De siliconen emulsie neemt de fijnverdeelde 15 vulstoffen in droge vorm gemakkelijk op.
De siliconen emulsies volgens de uitvinding vergen een vaste stofgehalte van minder dan ^0 gew.$, Voor doeleinden volgens de uitvinding is het vaste stofgehalte gedefinieerd als het niet vluchtige gehalte van een emulsie. Het niet vluchtige gehalte 20 wordt bepaald door 2g emulsie in een aluminium weegschaal van 50 mm middellijn te brengen en te verwarmen in een oven met luchtcirculatie gedurende 1 uur bij 150°C. Na afkoelen wordt de schaal opnieuw gewogen en het percentage dat van de oorspronkelijk 2g overblijft wordt bepaald. Dit achterblijvende 25 percentage is het percentage vaste stof dat in de oorspronkelijke emulsie aanwezig is. Het minimum vaste stofgehalte dat bruikbaar is hangt af van de viscositeit van het polydiorganische siloxaan, de viscositeit van de siliconen emulsie en de verhouding van de bestanddelen die gebruikt worden, omdat deze 30 invloed hebben op de wijze waarop de bekleding reageert tijdens de verwijdering van het water. Het substraat waarop de siliconen emulsie wordt aangebracht zou ook een invloed hebben.
Siliconen emulsies met 5—10^ vaste stof zijn gebruikt voor het bekleden van papier om een waterafstotende deklaag te vormen.
35 Wanneer een te gering vaste stofgehalte gebruikt wordt op een bepaald substraat zal de drogende film geen continue film vormen 800 3 1 09 12 maar zal deze scheuren door krimp. Het minimum bruikbare vaste stofgehalte kan worden bepaald door eenvoudige proeven met een bepaald substraat en siliconen emulsie formulering.
Wanneer de emulsie volgens de uitvinding wordt gedroogd 5 vindt krimp plaats. Om een continue deklaag te handhaven op het substraat is het noodzakelijk de krimp beneden een hoeveelheid te houden die zou veroorzaken dat de deklaag scheurt gedurende de droogtrap. Het scheuren van de film is minder een probleem bij dunne films dan bij dikke films. Dikkere films moeten met 10 een geringere snelheid worden gedroogd dan dunne films.
Er zijn ook factoren die in overweging moeten worden genomen met betrekking tot de verhouding van hydroxy eindgekapt. polydiorggnisch siloxaan tot amorf siliciumdioxyde tot aanleng-vulstof. Het hardingsmechanisme volgens de uitvinding vereist, dat 15 1 - 150 gew.dln amorf siliciumdioxyde aanwezig zijn per 100 gew.
dln. van het hydroxy eindgekapte polydiorganisch siloxaan. De bruikbare bovengrens voor de hoeveelheid amorf siliciumdioxyde wordt gewoonlijk bepaald door de elasticiteitsmodulus van het geharde elastomeer dat gevormd wordt wanneer de emulsie wordt 20 gedroogd. Verhoging van het amorfe siliciumdioxydegehalte ver hoogt de modulus van het gevormde elastomeer. De modulus wordt ook beïnvloed door de fysische vorm van het amorfe siliciumdioxyde. Hoe groter het oppervlak of hoe fijner de deeltjes des te minder nodig is om een bepaald niveau van de modulus te 25 verschaffen.
Andere vulstoffen dan amorf siliciumdioxyde worden gebruikt om het totale vaste stofgehalte van de emulsie te verhogen terwijl deze de modulus in veel mindere mate beïnvloeden dan het amorfe siliciumdioxyde. De hoeveelheid van deze aanlengvulstoffen 30 die gebruikt wordt hangt af van de aard van de gekozen aanleng- vulstof, de fijnheidsgraad van de deeltjes en de eigenschappen die gewenst worden in het uiteindelijke geharde elastomeer. De optimale hoeveelheid kan gemakkelijk door eenvoudige proeven worden bepaald. De aanlengvulstoffen worden in het algemeen ge-35 acht een deeltjesmiddellijn te bezitten in het traject van 1 - 30jurn of een oppervlak van minder dan 50 m /g.
8003109 13
De verhouding van met hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan tot versterkend amorf siliciumdioxyde tot aanleng-vulstof beïnvloedt ook de elasticiteitsmodulus. Wanneer de hoeveelheid vulstof verhoogd wordt in verhouding tot de hoeveelheid r 5 polymeer neemt de modulus toe. Bij een te hoog vulstofgehalte is het geharde produkt onvoldoende elastomeer om goed te functioneren.
De gedispergeerde fasen vergen hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan en amorf siliciumdioxyde. Met het oog op 10 het vereiste pH traject van de siliconen emulsie behoeft het hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxaan niet uitsluitend aan silicium gebonden hydroxygroepen te bevatten. Enkele van de waterstofatomen van de aan silicium gebonden hydroxygroepen kunnen vervangen worden door een alkalimetaalion, zoals een natriumion, 15 of een complex vormen met een amine, of geassocieerd zijn met een emulgator. Zo omvat de uitdrukking "hydroxy eindgekapt poly-diorganisch siloxaan" als hierin gebruikt alle soorten eind-standige groepen die gevormd kunnen worden door een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan bij een pH van 9 of meer te 20 emulgeren.
De beste methode voor het bereiden van de siliconen emulsies bestaat uit het emulgeren van een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan met behulp van een anionogeen oppervlak aktief middel, toevoegen van het amorfe siliciumdioxyde gevolgd 25 door instellen van de pH in het traject van 10,5 - 11»5· Een van de beste methoden voor het emulgeren van een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan bestaat uit het bereiden van dit siloxaanpolymeer door emulsiepolymerisatie op de wijze als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.29^*725, uitgaande van 30 polydiorganische cyclosiloxanen. Deze emulsiepolymerisatie ge bruikt een anionogene polymerisatiekatalysator en derhalve bevat het verkregen hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxaan een anionogeen oppervlak actief middel en derhalve is het gereed om te worden gebruikt voor het bereiden van de siliconen emulsies 35 volgens de uitvinding. Er zijn andere methoden voor het emulgeren van een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan met behulp 800 3 1 09
1U
van een anionogeen oppervlak aktief middel, zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 2.891.920. Ofschoon deze andere methoden gebruikt kunnen worden voor het emulgeren van een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan om een anionogeen 5 gestabiliseerd siloxaanpolymeer te verschaffen, zijn zij minder geschikt, omdat aanvullende trappen daarbij nodig zijn, alsmede aanvullende bestanddelen. De concentratie aan hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan in de anionogeen gestabiliseerde emulsie is niet kritisch, maar hij moet hoog genoeg zijn om een 10 geschikte concentratie gedispergeerde fase te verschaffen in de uiteindelijke siliconen emulsie bij vermengen met de andere bestanddelen.
Het amorfe siliciumdioxyde kan worden toegevoegd aan het anionogeen gestabiliseerde hydroxy eindgekapt polydiorganisch 15 siloxaan in de vorm van een droog poeder of als een waterige dispersie. De beste methode om colloïdaal .siliciumdioxyde toe te voegen is .in de vorm van een met natriumionen gestabiliseerde waterige dispersie van colloïdaal siliciumdioxyde. Er zijn vele dergelijke met natriumionen gestabiliseerde waterige dispersie 20 voor colloïdaal siliciumdioxyde die in de handel verkrijgbaar zijn. Deze in de handel verkrijgbare colloïdale siliciumdioxyden zijn gewoonlijk beschikbaar in waterige dispersie met 15-50 gev.% colloïdaal siliciumdioxyde en met een pH in het traject van 8,5 - 10,5. De beste methode om gerookt siliciumdioxyde toe te 25 voegen bestaat uit het eenvoudig verroeren daarvan in de hydroxy eindgekapt polydiorganische.siloxaan emulsie.
Nadat het amorfe siliciumdioxyde is toegevoegd wordt de pH ingesteld op 9 of meer. Siliconen emulsies als hierin beschreven zijn niet opslag-stabiel of vormen geen elastomeer produkt geduren-30 de de gehele opslagduur wanneer de pH wordt ingesteld beneden 9·
De verkregen siliconen emulsie verschaft geen bruikbaar elastomeer-produkt wanneer men het water bij heersende omstandigheden laat verdampen onmiddsilijk nadat de emulsie bereid is. Er is gevonden, dat toevoeging van een alkyltinzout, bij voorkeur een dialkyl-35 tindicarboxylaat, gebruikt kan worden om de opslagduur te verminderen die nodig is tussen bereiding van de siliconen emulsie 8003109 15 en het tijdstip waarop een elastomeer produkt kan worden verkregen uit de siliconen emulsie door verwijdering van het water onder heersende omstandigheden en wel tot een aanvaardbaar traject van 1 - 3 dagen. Een dergelijke opslagduur ligt ruim binnen * 5 de tijdsduur die nodig is voor het verpakken en distribueren van een handelsprodukt. Dialkyltinzouten kunnen worden gebruikt in hoeveelheden van 0,1 - 1,5 gew.dln bij iedere 100 gew.dln van het hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxaan, bij voorkeur 0,1 - 1,0 gew.dln voor iedere 100 gew.dln hydroxy eindgekapt 10 polydiorganisch siloxaan. Dialkyltincarboxylaten, met inbegrip van dibutyltindiacetaat, dibutyltindilauraat en dioctyltin-dilauraat verdienen de voorkeur. Het bij voorkeur gebruikte dialkyltindicarboxylaat is dioctyltindilauraat. Dibutyltindi-bromide is ook geschikt gebleken.
15 De pH van de siliconen emulsie die bereid is op de hierin beschreven wijze kan worden ingesteld binnen het aangegeven traject volgens verschillende methoden, zoals met een basische verbinding of een ionen uitwisselingsmiddel zoals.een ionen uitwisselingshars. De beste methoden zijn gebleken te zijn de 20 methoden met een basische verbinding, zoals een organisch amine, een alkalimetaalhydroxyde of een combinatie daarvan, De organische aminen kunnen primaire, secundaire of tertiaire aminen zijn die koolstof, waterstof en stikstof bevatten en ook zuurstof kunnen bevatten, en die water oplosbaar zijn in de vereiste 25 hoeveelheid. Deze organische aminen zijn b.v. diethylamine, ethyleendiamine, butylamine, hexylamine, morfoline, mono-ethanolamine, triethylamine en triethanolamine. Het bij voorkeur gebruikte organische amine voor maximum opslagstabiliteit is diethylamine. Tot de alkalimetaalhydroxyde behoren b.v. natrium-30 hydroxyde, kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, rubidiumhydroxyde en cesiumhydroxyde. Het bij voorkeur gebruikte alkalimetaalhydroxyde is natriumhydroxyde. Het organische amine kan als zodanig of in waterige oplossing worden toegevoegd. De alkali-metaalhydroxyden worden bij voorkeur toegevoegd als een waterige 35 oplossing. Een combinatie van diethylamine en natriumhydroxyde is bijzonder geschikt gebleken voor het verschaffen van lang- 8003109 16 durige opslagstabiliteit voor deze siliconen emulsies, waarbij een bruikbaar elastomeer vormend vermogen wordt gehandhaafd en bruikbare elastomere eigenschappen worden gehandhaafd in het produkt dat verkregen wordt na verwijdering van het water bij 5 heersende omstandigheden.
De bruikbare bovenste pH grens wordt door praktische overwegingen bepaald. Hoe hoger de pH hoe corrosiever de siliconen emulsie wordt, zodat er geen overmaat basische verbinding moet worden toegevoegd. Wanneer de pH boven 12 ligt, heeft het aan-10 wezige amorfe siliciumdioxyde de neiging in oplossing te gaan.
Het systeem vertoont een neiging om een pH wijziging te ondergaan met verloop van tijd, en stelt zich in in traject van 10,5 - 11,5.
Bij de juiste keuze van gestabiliseerd hydroxy eindgekapt 15 polydiorganisch siloxaan en amorf siliciumdioxyde kan het mengen van deze twee bestanddelen automatisch.de pH instellen binnen het vereiste traject en een aanvullende trap voor het bijstellen van de pH is dan niet nodig. Zo kan het mengen van het siloxaan en het amorfe siliciumdioxyde de trap voor het instel-20 len van de pH omvatten. De keuze van een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan, dat een pH heeft van tenminste 9 en een waterige dispersie van een colloidaal siliciumdioxyde dat een pH heeft van tenminste 9 kan een siliconen emulsie verschaffen binnen het kader van de uitvinding zonder dat het verder nood-25 zakelijk is om de pH bij te stellen door toevoegen van aanvullende bestanddelen. Een waterige dispersie van het colloidaal siliciumdioxyde, die met natriumionen gestabiliseerd is, wordt bij voorkeur gebruikt als het colloidale siliciumdioxyde met een pH boven 9· Het is niet noodzakelijk dat zowel het siloxaan als 30 het colloidale siliciumdioxyde een pH bezitten boven 9, maar de verkregen combinatie dient wel een pH van meer dan 9 te bezitten; indien dit niet het geval is is bijstellen van de pH nodig zoals hierboven vermeld. Om het voorkeurs pH traject van 10,5 - 11,5 te verkrijgen zal het gewoonlijk noodzakelijk zijn om de pH bij 35 te stellen nadat het siloxaanpolymeer en het colloidale siliciumdioxyde met elkaar vermengd zijn. In deze beschrijving betekent 8003109 17 de uitdrukking "pH" de elektrische potentiaal als gemeten aan in de handel verkrijgbare glaselektroden die voor dit doel bestemd zijn, vanneer de glaselektrode in de emulsie wordt gedompeld. De elektrische potentiaal wordt afgelezen van een ^ 5 schaal op een handelsinstrument uitgedrukt als de negatieve log^ van de vaterstofionenaktiviteit. De elektrode is ge-calibreerd met een standaard buffer oplossing die een pH van 10 geeft.
Bij de werkwijze voor de bereiding van de siliconen emulsie 10 als hierboven beschreven kan schuimen optreden. Het is derhalve gunstig om een anti-schuimmiddel toe te voegen ten einde een dergelijk schuimen te beheersen. Een voorkeursklas van anti-schuimmiddelen zijn de anti-schuimmiddelen op basis van siliconen die in de handel verkrijgbaar zijn.
15 De siliconen emulsies volgens de uitvinding zijn in het bijzonder geschikt voor deklagen die worden aangebracht op een substraat, zoals hout of metselwerk. De deklaag is elastomeer, vormt zich bij temperaturen van zelfs maar ^°C, geeft geen aanleiding tot ontwikkeling van organische oplos-20 middelen die irriterend voor de gebruiker kunnen zijn alsmede ongeschikt voor het milieu, en is taai genoeg om het substraat te beschermen. De deklaag kan worden onderworpen aan veerproeven gedurende lange perioden, zonder gebreken te vertonen. De deklaag is bruikbaar bij hoge temperaturen, zoals tenminste 150°C en bij 25 lage temperaturen zoals tenminste -26°C. De deklaag is sterk en elastisch genoeg, dat wanneer het substraatbarsten ontwikkelt, de film deze barst kan overbruggen en nog steeds het substraat voldoende beschermt om een waterbestendig oppervlak te verschaffen.
30 De siliconen emulsies volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden voor het bekleden van weefsels, films en papier. Bij aanbrengen op een dergelijk substraat wordt het substraat waterafstotend gemaakt.
Wanneer zwaardere deklagen worden aangebracht op weefsels, 35 kunnen de openingen in het weefsel worden overdekt en het weefsel waterbestendig worden gemaakt. Dergelijk bekleed weefsel is bruik- 8003109 w 18 baar als afdekking van een kas. Het beklede weefsel is waterbestendig, weerbestendig, buigzaam bij hoge en lage temperatuur en is doorlatend voor zonlicht, wanneer geen ondoorzichtige vulstoffen worden toegevoegd.
5 De weerbestendigheid en buigzaamheid van het geharde elastomeer dat verkregen is door het drogen van de siliconen emulsie volgens de uitvinding, maakt de siliconen emulsie bruikbaar voor het aan elkaar binden van bodemdeeltjes ten einde de waterdoordringing en winderosie te verminderen. Na een 10 oorspronkelijke deklaag om de bodemdeeltjes aan elkaar te binden, kunnen aanvullende deklagen worden aangebracht om een weer-bestendige, waterbestendige deklaag aan te brengen die geschikt is voor het bekleden van kanalen of draineringssloten, of als bekleding van een wateropslagvijver.
15 Enkele aanvullende voordelen van deze siliconen emulsies zijn,dat betrekkelijk geringe hoeveelheden emulgator nodig zijn om stabiliteit te handhaven en als gevolg daarvan is het elasto-mere produkt niet beladen met grote hoeveelheden niet gereageerde bestanddelen, zoals de emulgator, die uit het elastomere 20 produkt kunnen vrijkomen, zoals troebel worded of de sterkte van het elastomere produkt verminderen. Het elastomere produkt wordt gevormd zonder hardingskatalysatoren of de toepassing van warmte of straling. Het was niet te verwachten, dat een siliconen emulsie onder heersende omstandigheden een elastomeer produkt 25 zou kunnen vormen met sterke elastische eigenschappen uit een medium dat een dergelijke hoge pH bezit en toch opslagstabiel zou zijn over een tijdsduur van tot 1 jaar of meer. Praktische siliconen emulsies volgens de uitvinding zijn opslagstabiel gedurende tenminste 6 maanden bij kamertemperatuur.
30 Deze siliconen emulsies kunnen elastomere produkten vormen door verwijdering van het water onder heersende omstandigheden. Wanneer de siliconen emulsie wordt uitgespreid om een deklaag te vormen, verdampt het water waardoor een gehard siliconen elastomeer achterblijft. Siliconen emulsie deklagen kunnen een huid 35 vormen, in omstreeks 15 min., en worden plakvrij in omstreeks 1 uur en verkregen., de belangrijke fysische eigenschappen in 8003109 fl * 19 1 dag en maximum eigenschappen in enkele dagen. De hardings-kenmerken kunnen plaats vinden in een kortere tijdsduur afhankelijk van de filmdikte en de wijze van toepassing. Ook valt te verwachten dat verwarmen van de siliconen emulsies de elasto-5 mere produkten kan verschaffen. Het zal duidelijk zijn, dat de uitvinding niet beperkt is tot de verwijdering door verdamping van water; andere wijzen van coaguleren kunnen ook bruikbaar zijn.
De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting 10 van de uitvinding.
Voorbeeld I
Een anionogeen gestabiliseerd emulsie gepolymeriseerd polydimetbylsiloxaan werd eerst bereid met 5Ö gew.# van een emulsie gepolymeriseerd hydroxy eindgekapt polydimethylsiloxaan 15 met een gemiddeld mol.gew. op gewichtsbasis van 325.000 (verder aangeduid als polymeeremulsie A). De waterige emulsie van het polydimethylsiloxaan werd anionogeen gestabiliseerd met een natriumzout van dodecylbenzeensulfonzuur, dat aanwezig was in een hoeveelheid van omstreeks 1#, betrokken op het gewicht van 20 de emulsie.
Een versterkte siliconen emulsie werd bereid door 100 gew.
dln van een waterige met natrium gestabiliseerde colloidale siliciumdioxydedispersie waarin omstreeks 15 gew.# silicium-dioxyde, te vermengen met 2 gew.dln diethylamine. Daarna werden 25 167 gew.dln polymeeremulsie A, 0,3 gew.dl van een anti-schuim- emulsie en 1 gew.dl van een tinemulsie die 50 gew.# dioctyltin-dilauraat, 9 gew.# van een natrium alkylarylpolyethersulfonaat en 1*1# water (tinemulsie A) gelijkmatig met elkaar vermengd. Vervolgens werden 10 gew.dln van een acryl verdikkingsmiddel bij-30 gemengd tot een gelijkmatig mengsel was verkregen. Deze versterkte siliconen emulsie bezat een viscositeit van omstreeks 25 Pa.s bij 23°C, een pH van omstreeks 11 en een vaste stof-gehalte van 39 gew.#.
Een stukje los geweven glasdoek werd op een vel met poly-35 ethyleen bekleed papier gelegd. Een gedeelte van de versterkte siliconen emulsie als hierboven beschreven werd op het doek uit- 8003109 20 gegoten en gelijkmatig met een trekstaaf verspreid. De deklaag liet men aan de lucht drogen. Er werden nog twee deklagen op overeenkomstige wijze aangebracht. Nadat de laatste deklaag gedroogd was, was het beklede doek omstreeks 0,25 mm dik en 5 doorschijnend van uiterlijk.
Het vel bekleed doek werd in een klimaatmeter geplaatst gedurende 1000 uur, waarin het werd blootgesteld aan een cyclus van koolstofbooglicht en periodiek besproeien met water. Na de 1000 uur blootstelling was het doek nog steeds doorschijnend 10 en elastomeer.
%
Voorbeeld II
Een polydimethylsiloxaan emulsie werd bereid door 5I+ gew.dln van een met hydroxy eindgekapt polydimethylsiloxaan met een viscositeit van 0,075 Pa.s bij 25°C, kk gew.dln water en 2,5 15 gew.dln van een 30#'ige wateroplossing van natriumlaurylsulfaat* te homogeniseren. Na het homogeniseren werd de emulsie gekataly seerd met 0,6 gew.dln dodecylbenzeensulfonzuur. Polymerisatie liet men daarna verlopen tot bij kamertemperatuur en evenwicht zoals bereikt. De emulsie bezat een pH van minder dan 3 bij een 20 vaste stofgehalte van omstreeks 55 gew.$,. Het polydimethylsiloxaan bezat een hoogste mol.gew. van 350.000.
Een versterkte siliconen emulsie werd bereid door 100g van een met natrium gestabiliseerde colloïdale siliciumdioxyde dispersie die 15 gew.$ colloidaal siliciumdioxyde bevatte bij 25 een pH van omstreeks 10,7, te vermengen met 2g diethylamine.
Daarna werden 200g van de hierboven beschreven polydimethylsiloxaan emulsie bijgeroerd. Het mengsel werd gekatalyseerd met 1g tinemulsie A. De uiteindelijke emulsie bevatte 39 gew.$ vaste stof en een pH van meer dan 9.
30 Omstreeks 200g van de hierboven beschreven versterkte siliconen emulsie werd versproeid over het oppervlak van een pan (0,2 x 0,3 m) die gevuld was met gewoon zand. Na 2 dagen drogsn bleken de bovenste 6 - 10 mm van het zand met elkaar gebonden te zijn tot een stevige maar buigzame laag.
35 Voorbeeld XII
Een versterkte siliconen emulsie werd bereid op overeen- 8003109
P
21 komstige wijze als in voorbeeld I, behoudens dat het acryl-verdikkingsmiddel niet gebruikt wordt. Deze emulsie werd daarna verdund met water tot een 10 gew.^'ige vaste stofemulsie. Drie verschillende dikten glasvezelmateriaal werden gedompeld in de 5 emulsie waarna men het liet uitlekken en vervolgens 2 uur gedroogd aan de lucht. De helft van de monsters van iedere dikte-materiaal werd daarna gedurende 10 min. bij 150°C gehard.
Alle voorbeklede monsters glasvezelmateriaal werden daarna gedompeld in een 70 gew,$'ige oplosmiddeloplossing van een 10 polysiloxaanhars met methoxygroepen, die geformuleerd was om een buigzame film te verschaffen die warmtebestendig en weerbestendig is. De monsters werden 1 uur bij 100°C gehard.
Aanvullende monsters werden bereid op de hierboven beschreven wijze zonder de emulsie voorbekleding om als vergelijkend 15 materiaal te worden gebruikt.
Alle beklede monsters werden daarna dubbelgevouwen en gekrast. De monsters die een voorbekleding hadden gekregen met de versterkte siliconenemulsie vertoonden de invloed van het krassen niet in zo sterke mate als de monsters die geen voorbekleding hadden 20 gekregen.
Voorbeeld IV
a. Een monster opengeweven glasvezelmateriaal werd bekleed met de versterkte emulsie uit voorbeeld III door dompelen en drogen aan de lucht.
25 b. Een monster van het materiaal werd bekleed met de ver sterkte emulsie uit voorbeeld I door het materiaal of een stuk poly met polyethyleen bekleed papier te leggen, daarna de versterkte emulsie te spreiden over het materiaal met een trek-staaf. De bekleding werd aan de lucht gedroogd, daarna werd een 30 tweede bekleding aangebracht en aan de lucht gedroogd. Het beklede materiaal bezat een glad oppervlak aan beide kanten.
c. Een versterkte emulsie werd bereid net als in voorbeeld I maar met gebruik van een ander acryl verdikkingsmiddel.
Een monster van het materiaal werd daarna verkregen door 35 deze versterkte emulsie op dezelfde wijze als in b beschreven te gebruiken.
8003109 22
Alle beklede materiaalmonsters werden daarna beoordeeld op bijna normale/hemisferische spectraaldoorlating overeenkomstig ASTM E-424-71, methode A. De verkregen resultaten waren: 5 Monster % Zondoorlaatbaarheid a 78,6 b 75,4 c 72,8
Dergelijke beklede materialen kunnen bruikbaar zijn voor 10 toepassingen waar de doorgang van zonlicht door het beklede materiaal gewenst is.
Voorbeeld V
Een versterkte siliconen emulsie werd bereid door 100 dln van een 15 gew.^'ige met natrium gestabiliseerde colloidale 15 siliciumdioxyde emulsie te vermengen met 232 dln van een emulsie die omstreeks 43 gew.5? Bevat van een emulsie gepolymeriseerd polydimethylsiloxaan, waarna 2 dln tinemulsie A worden toegevoegd om een versterkte siliconen emulsie te verschaffen van omstreeks 35 gev.% vaste stof en een pH van meer dan 9· 20 Een stuk glasvezelmateriaal werd in water gereinigd, daarna in aceton, en gedroogd. Het gereinigde materiaal werd gedompeld in de bovengenoemde versterkte emulsie, uitgedropen en aan de lucht gedroogd. Het geharde, beklede materiaal was buigzaam waarbij de deklaag goed hechtte aan het materiaal. De 25 weefselppeningen van het geharde beklede materiaal waren afgedicht, en doorstonden een hydrostatische waterproef.
8003109
Claims (10)
1. Siliconen emulsie voor het verschaffen van een elastomeer produkt bij verwijdering van water onder heersende omstandigheden, met het kenmerk, dat deze bestaat uit ' 5 a) 100 gew.dln van een anionogeen gestabiliseerd hydroxy- eindgekapt polydiorganisch siloxaan dat aanwezig is als een olie-in-water emulsie, b) 1-150 gew.dln amorf siliciumdioxyde, c) 0 - 200 gew.dln van een andere vulstof dan amorf silicium- 10 dioxyde, en d) 0,1 - 1,5 gew.dln van een alkyltinzout, waarbij de siliconen emulsie een pH bezit van 9 of meer en een vaste stof-* gehalte van minder dan i+0 gev.%. 2.Siliconen emulsie volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat het polydiorganisch siloxaan polydimethylsiloxaan is.
3. Siliconen emulsie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk , dat deze tevens meer dan 1 gew.dl bevat van een organisch amine dat bestaat uit koolstof, waterstof en stikstofatomen of koolstof, waterstof, stikstof en zuurstofatomen, waarbij dit 20 amine oplosbaar is in de hoeveelheid water die aanwezig is in de emulsie. k. Siliconen emulsie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat (b) 1 - 50 gew.dln uitmaakt, (c) 0 - 50 gew.dln, (d) 0,1 - 1,0 gew.dl van een dialkyltinzout is en het amine bestaat 25 uit diethylamine, monoethanolamine of morfoline.
5. Siliconen emulsie volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het polydimethylsiloxaan van (a) een gemiddeld mol.gew. op gewichtsbasis heeft in het traject van 200.000 - TOO.000, (b) in de vorm is van een met natrium gestabiliseerde colloi'dale 30 siliciumdioxydedispersie; (c) bestaat uit calciumcarbonaat, titaandioxyde, aluminiumoxyde, gemalen kwarts of klei, en (d) 0,25 - 1*0 gew.dl dialkyltindicarboxylaat is.
6. Siliconen emulsie volgens conclusie 5, met het kenmerk. dat deze tevens een verdikkingsmiddel bevat, dat geschikt is 35 voor gebruik in een waterige emulsie bij een pH van 9 of meer. 8003109 r u m 2k
7. Werkwijze voor de bereiding van een siliconen emulsie die geschikt is voor het verschaffen van een elastomeer produkt bij verwijdering van het water onder heersende omstandigheden, met het kenmerk, dat men 5 (i) een diorganisch siloxaan emulgeert met behulp van een anionogeen oppervlak aktief middel en water waardoor een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan bevattende emulsie wordt verkregen, (ii) 1 - 150 gew.dln amorf siliciumdioxyde, 0 - 200 gew.dln 10 andere vulstof dan amorf siliciumdioxyde, 0,1 - 1,5 gew.dln alkyltinzout, 0-3 gew.dln organisch amine, bestaande uit koolstof, waterstof en stikstofatomen of koolstof, waterstof, stikstof en zuurstofatomen, waarbij het amine oplosbaar is in de hoeveelheid water die in de emulsie aanwezig is, toevoegt en 15 (iii) de pH van de verkregen emulsie instelt op 9 of meer, waarbij de hoeveelheid water in (i) beperkt is, doordat het vaste stofgehalte van de uiteindelijke siliconen emulsie k0% of minder moet bedragen.
8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat 20 men de vooremulsie met (i) verkrijgt door een emulsie te bereiden van een hydroxy eindgekapt polydiorganisch siloxaan de anionogene emulsie polymerisatie van een siloxaan dat bestaat uit polydiorganische cyclische siloxaanverbindingen, hydroxy eindgekapte polydiorganische siloxanen met een viscositeit van 25 niet meer dan 0,2 Pa.s bij 25°C en mengsels daarvan, het amorfe siliciumdioxyde uit (ii) een gemiddelde deeltjesmiddellijn heeft van 0,0001 - 0,1^um; het alkyltinzout bestaat uit een dialkyl-tincarboxylaat, en trap (iii) uitvoert door toevoegen van het organische amine als omschreven in trap (ii). 30 9· Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men trap (iii) uitvoert door toevoegen van een alkalimetaal-hydroxyde.
10. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men trap (iii) uitvoert door toevoegen van natriumhydroxyde.
11. Siliconen elastomeer produkt verkregen door verwijdering van water uit de siliconen emulsie volgens conclusie 1. 8003109
12. Werkwijze voor het "bekleden van een substraat, met het kenmerk, dat men (i) een continue film van de siliconen emulsie volgens een of meer van de conclusies 1-6 aanbrengt op een substraat en (ii) het water uit de emulsie verwijdert.
13. Bekleed substraat, met het kenmerk, dat de deklaag bestaat uit een continue film, die gevormd is door verwijdering van water uit een continue film van de siliconen emulsie volgens een of meer van de conclusies 1- 6. 8003109
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11925280A | 1980-02-07 | 1980-02-07 | |
US11925280 | 1980-02-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8003109A true NL8003109A (nl) | 1981-09-01 |
Family
ID=22383388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8003109A NL8003109A (nl) | 1980-02-07 | 1980-05-29 | Siliconen emulsie met laag vaste stofgehalte. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
BR (1) | BR8003908A (nl) |
DE (1) | DE3019655A1 (nl) |
ES (1) | ES8104342A1 (nl) |
FR (1) | FR2475563A1 (nl) |
GB (1) | GB2068989A (nl) |
IL (1) | IL60109A0 (nl) |
IT (1) | IT1131839B (nl) |
NL (1) | NL8003109A (nl) |
ZA (1) | ZA803022B (nl) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1983000520A1 (en) * | 1981-07-30 | 1983-02-17 | Dow Corning | Silicone elastomer based roofing system |
WO1983000516A1 (en) * | 1981-07-30 | 1983-02-17 | Dow Corning | Method of providing earth covering useful for water harvesting and method for constructing same |
US4787776A (en) * | 1981-07-30 | 1988-11-29 | Dow Corning Corporation | Method of directing or holding water |
US4427811A (en) * | 1981-12-30 | 1984-01-24 | Dow Corning Corporation | Silicone elastomeric emulsion having improved shelf life |
US4567231A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-28 | Dow Corning Corporation | Emulsions of reinforced polydiorganosiloxane latex |
US4584341A (en) * | 1984-06-26 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Emulsions of crosslinked polydiorganosiloxanes |
CA1340036C (en) * | 1988-08-05 | 1998-09-08 | Donald Taylor Liles | Silicone water based elastomers |
ES2158763B1 (es) * | 1998-12-15 | 2002-06-16 | Relats Sa | Elemento textil de fibras que contienen silicio y procedimiento para mejorar su estabilildad termica. |
FR2788512B1 (fr) * | 1999-01-19 | 2002-03-08 | Saint Gobain Isover | Feutre aiguillete, composition d'ensimage et procede pour sa fabrication |
FR3013704B1 (fr) * | 2013-11-23 | 2020-12-25 | Ferrari Serge Sas | Utilisation d'une composition comportant une emulsion d'un fluide organopolysiloxane et d'un solvant, et textile obtenu au moyen de cette utilisation |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4221688A (en) * | 1978-04-28 | 1980-09-09 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsion which provides an elastomeric product and methods for preparation |
NL177499C (nl) * | 1979-08-15 | 1985-10-01 | Dow Corning | Werkwijze ter bereiding van een waterige siliconemulsie. |
-
1980
- 1980-05-15 GB GB8016147A patent/GB2068989A/en not_active Withdrawn
- 1980-05-19 IL IL60109A patent/IL60109A0/xx unknown
- 1980-05-21 ZA ZA00803022A patent/ZA803022B/xx unknown
- 1980-05-21 ES ES491710A patent/ES8104342A1/es not_active Expired
- 1980-05-22 DE DE19803019655 patent/DE3019655A1/de not_active Withdrawn
- 1980-05-29 NL NL8003109A patent/NL8003109A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-16 FR FR8013303A patent/FR2475563A1/fr active Pending
- 1980-06-23 IT IT22946/80A patent/IT1131839B/it active
- 1980-06-23 BR BR8003908A patent/BR8003908A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2475563A1 (fr) | 1981-08-14 |
ZA803022B (en) | 1981-08-26 |
DE3019655A1 (de) | 1981-08-27 |
GB2068989A (en) | 1981-08-19 |
IL60109A0 (en) | 1980-07-31 |
IT8022946A0 (it) | 1980-06-23 |
IT1131839B (it) | 1986-06-25 |
ES491710A0 (es) | 1981-04-01 |
BR8003908A (pt) | 1981-08-11 |
ES8104342A1 (es) | 1981-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4618642A (en) | Silicone water-based caulking material | |
US4743474A (en) | Coating process and moisture-curable organopolysiloxane compositions therefor | |
JP4775543B2 (ja) | オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及びその製造方法、ならびに該組成物の被膜が形成された物品 | |
US3975294A (en) | Surface active composition | |
US4052331A (en) | Surface active composition | |
EP0083153B1 (en) | Silicone elastomeric emulsion having improved shelf life | |
US4221688A (en) | Silicone emulsion which provides an elastomeric product and methods for preparation | |
CA1330245C (en) | Tag stacker and stacking method | |
DE68924111T2 (de) | UV-härtbare Siloxanzusammensetzung enthaltend einen Haftver- mittler. | |
DE69310957T2 (de) | Organosiliconzusammensetzungen | |
NL8004897A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een siliconen elastomeeremulsie en gebruik daarvan. | |
NL8003109A (nl) | Siliconen emulsie met laag vaste stofgehalte. | |
DE3032626C2 (nl) | ||
WO1996037556A1 (de) | Wässrige dispersionen von organopolysiloxanen | |
US4587288A (en) | Silicone water-based putty | |
DE69017255T2 (de) | Modul- und viskositätskontrollierte UV-gehärtete Silikongele. | |
NL7907687A (nl) | Siliconemulsie. | |
US5145907A (en) | Precured silicone emulsion | |
AU1640601A (en) | Emulsions containing silicone polymers | |
DE19621882A1 (de) | Silicon-Haftkleber-Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung | |
US5321075A (en) | Precured silicone emulsion | |
US5001187A (en) | Emulsions of silicone elastomer | |
US5624997A (en) | Precured silicone emulsion | |
JPH09176491A (ja) | 剥離性シリコーン組成物 | |
US5100990A (en) | Organopolysiloxane compositions and cured products thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BV | The patent application has lapsed |