DE3029789C2

DE3029789C2 - Wäßrige Polysiloxanemulsion

Info

Publication number: DE3029789C2
Application number: DE3029789A
Authority: DE
Inventors: John Carlton Midland Mich. Saam
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1983-11-17
Also published as: CA1160379A; FR2463164A1; FR2463164B1; NL185722B; IT8023838A0; AU6110180A; GB2057474A; DE3029789A1; BR8004947A; MX155266A; US4244849A; GB2057474B; SE441453B; AU535238B2; NL185722C; SE8005588L; NL8004454A; IT1132272B; JPS5946989B2; JPS5624446A

Description

Die Erflndung bezieht sich auf wäßrige SiBconemulsionen, die zu elastomeren Produkten fuhren, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Emulsionen von Organopolysüoxanen sind seit vielen Jahren bekannt und zur Ausbildung von plastischen und Elastomeren Siliconüberzügen empfohlen worden. Der- «5 artige Emulsionsbeschichtungssystenie sind infolge der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels besonders günstig, weil dadurch Tonzrtät, Umweltverschmutzung und Feuergefährlichkeit in starkem Maße verringert werden. Die technische Verwertung von Silicon- so emulsionsbeschichtungssystemen ist jedoch durch verschiedene Probleme, zum Beispiel hinsichtlich der Emulsionsstabuität und der Stabilität des Härtungssystems aufgehalten worden.

Die US-PS 32 9* 725 bezieht skh auf ein Sfficonemul- ss sionsbeschichuingssystem. wofür ein Copotymensat aus Diorganosiloxan- und MonoorganosQoxanemheiten verwendet wird. Das Coporymerisat wird durch anionische Emulsionspolymerisation mit einer oberflächenaktiven SuHonsIure als Katalysator hergestellt, to Dabei ist angegeben, daß das Coporymerisat nm Snanottunktionantät in Seiten- und Endgruppen allem Anschein nach in der Emulsion keine Gelbildung erfährt, aber dann, wenn es aus der Emulsion entfernt wird, beim Erwärmen zu einem verneten Kautschuk gefierL es Ferner ist angegeben, daß der Emulsion Füllstoffe Jan-Verbesserung der Festigkeit des aus der Emulsion erhaltenen Kautschuks zugesetzt werden können. Zur Erzielung einer möglichst guten Stabilität der Emulsion ist es zweckmäßig, den sauren Katalysator mit einer Base bis zu einem pH-Wert von etwa 7 zu neütrafisieren. Die Emulsion wird als recht beständig bezeichnet.

Die US-PS 3355406 bezieht sich auf einen anderen Weg zu einem SUiconemulsionsbeschkhtungssystem, wobei praktisch lineare Polydialkylsiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden. Eine Emulsion des Polydialkylsiloxans wird mit einem Süsesquioxan in Form einer kolloidalen Suspension oder eines Gels und mit einem Vernetzungsmittel, wie Methyltrimethoxysflan vereinigt. Bei Zugabe eines Kondensationskatalysators, wie DibutylzinndilauraU bildet die Emulsion einen Siliconkautschukfilm, wenn das Wasser bei Zimmertemperatur verdampft ist. Ferner ist angegeben, daß anstelle des Kondensationskatalysators ein Peroxidkatalysator verwendet werden kanr, wodurch eine Emulsion erhalten wird, die nach Entfernung des Wassers einen Siliconfitm abscheidet, der durch Wärmezufuhr zu einem Kautschuk gehärtet werden kann. Ein abgeschiedener. Film soll auch ohne irgendeinen Katalysator durch Bestrahlung m einen Kautschuk übergeführt werden können. ,Mit Ausnahme eines Beispiels, wonach die Emulsion sauer ist, sind neutrale Emulsionen beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind neutrale Emulsionen nicht lagerbeständig und können nach Lagerung nicht mehr zu einem Elastomeren gehärtet werden.

Die US-PS 37 06 695 bezieht sich auf ein Siliconemulsionssystem, das dem nach der US-PS 3355406 vergleichbar ist mit der Ausnahme, daß zur Verstärkung anstelle des Silsesquioxans Ruß verwendet wird. Durch die Verwendung von Ruß wird der gebildete Kautschuk auch elektrisch leitend gemacht Es ist angegeben, daß die sowohl dien Organometallkondensationskatalysator als auch das Monoalkyltrialkoxysilan-Vernetzungsmittel enthaltende Emulsion bis zu 2 Wochen oder mehr zu einem guten Siliconkautschuk härtet, aber nach längerer Lagerung nicht mehr in befriedigender Weise härtet. Das Vermögen zu härten kann zwar durch Zugabe weiteren Katalysators und Vernetzungsmittels wieder hergestellt werden, doch wird zum Zwecke der Lagerung empfohlen, daß die Emulsion in zwei oder mehr verschiedenen Packungen enthalten sein solL

Die CA-PS 8 62 183 bezieht skh auf eine Siuconemulsion zur Behandlung von Glasfasern. Die Emulsion ist mit denen der beiden vorgenannten US-PS vergleichbar, enthält aber keinen verstärkenden Füllstoff. Sie besteht im wesentlichen aus einer Emulsion von Potydinwthylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, einem vernetzenden Silan, wie einem Alkyhrialkoxysilan oder einem Alkylorthostlicat und einem SOoxan-Kondensaübnskatalysator. Die Emulsion muß zum Härten auf der Glasfaser erwärmt werden. Femer ist angegeben, daS es bevorzugt ist, den Kondensaubnskatarysator getrennt von der übrigen Emulsion zu halten, indem ein System mit zwei Bädern für die Glasfaserbeiiandhing verwendet wird. Wie in der US-PS 2352)406 sind auch in der genannten CA-PS lediglich iieullrale oder saure Emulsionen erwähnt.

Die US-PS 3624 017 bezieht sich auf Sinconeimilsionssystcme; die bei erhöhten Temperaturen auf Substraten rasch unter Bildung eines Trennüberzugs härten. Es wird ein durch anionische Emulsionspolymerisation erhaltenes Coporymerisat verwendet, das dem nach US-PS 3294 725 vergleichbar ist (d.h. sowohl Diorganosiloxan- als auch Monoorganosiloxaneinheiten enthält), mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von

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Monoorganosiloxan- zu Diorganosiloxaneinheiten hoher ist. Außerdem wird ein Organometallhärtungskatalysator, z.B. Dibutylzinndilaurat mitverwendet, wodurch die rasche Härtung des Ccpolynierisats auf dem Substrat bewirkt wird. "

Auch die ZA PS 79/0095 bezieht sich auf ein Siliconemulsionssystem. Für das Emulsionssystem wird ein anionisch stabilisiertes Polydiorganosiloxan mit Hydroxylgruppen m Verbindung mit kolloidalem Siliciumdioxid verwendet, wobei der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 9 bis 11,5 eingestellt wird. Die so erhaltene Siliconemulsion Befert beim Verdampfenlassen des Wassers unter Umgebungsbedingungen unmittelbar nach ihrer Herstellung kein gehärtetes elastomeres Produkt. Wird diese Sificonemulsion jedoch bei Zimmertemperatur längere Zeit, zum Beispiel 5 Monate lang, gelagert und dadurch gealtert führt sie nach der Entfernung des Wassers zu gehärteten elastomeren' Produkten. AuSerdem ist angegeben, daß diese erforderliche Lagerungsze« durch die Zugabs eines ^M Diorganozinndicarboxylats zu der Emulsion auf 1 bis 3 Tage reduziert werden kann. Die Gegenwart von kolloidalem Siliciumdioxid ist für eine brauchbare Härtung mit oder ohne Diorganozinndicarboxylat erforderlich.

Dieses zuletzt beschriebene System führt zwar zu ausgezeichneten elastomeren Beschichtungen, die sich für eine Reihe von Anwendungszwecken eignen, doch erfordert sie die Gegenwart von vergleichsweise schwer zugänglichen kolloidalen Siliciumdioxiden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Polysiloxanemulsion zu schaffen, aus der sich nach Entfernung des Wassers unter Umgebungsbedingungen ohne Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid elastomere Überzüge herstellen lassen, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die aus den Ansprüchen hervorgehende Polysiloxanemulsion gelöst.

Die erfindungsgemäße Polysiloxanemulsion wird durch Umsetzung von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan mit einem Alkalisilikat unter *° bestimmten Bedingungen erhalten. Die Produkte dieser Umsetzung sind anionisch stabilisierte dispergierte Pfropfcopolymerisatteilchen in einer wäßrigen Emulsion mit einem pH-Wert von 8,5 bis 12. Die genaue Struktur der Pfropfcopolymerisatteilchen in Emulsion ist nicht bekannt Offensichtlich handelt es sich dabei jedoch um vernetzte Gele, weil das Polymerisat, das man bei rascher Abtrennung des Copoiymerisats von der Emulsion durch Ausfrieren oder Quellen erhält, einen hohen Anteil an Gelfraktion oder unlöslicher ^⁰ Fraktion aufweist

Diese Polysiloxanemulsionen haben hervorragende Gebrauchseigenschaften, weil sie elastomere Produkte zu bilden vermögen, wenn das Wasser unter den Bedingungen der Umgebung entfernt wird. Wird beispielsweise die Polysiloxanemulsion unter Ausbildung eines Überzugs verteilt dann verdampft das Wasser und läßt einen kontinuierlichen gehärteten elastomeren Überzug zurück, der in Wasser oder organischen Losungsmitteln, die üblicherweise Silicone ^w lösen, nicht merklich redispergiert oder gelöst wird.

Die im Rahmen der Erfindung geeigneten Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen sind solche, die emulgiert werden können und die den erhaltenen Produkten elastomere Eigenschaften verleihen. Hierbei handelt es sich um lineare Polymerisate aus wiederkehrenden Diorganosiloxaneinheiten, die nur geringe Verunreinigungen aus Monoorganosiloxaneinhciten enthalten. Die Diorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen enthalten deshalb praktisch zwei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen je Molekül. Damit den nach Entfernung des Wassers aus einer Emulsion erhaltenen Produkten elastomere Eigenschaften verliehen werden, soll das Polysiloxan ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w). von wenigstens 5000 haben. Polysiloxane mit niedrigen M_w-Werten liefern keine elastomeren Produkte mit guter Festigkeit eignen sich aber für bestimmte Beschich tungszwecke. Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, und gute Zugfestigkeiten und Dehnungen werden oberhalb 30 000 M_w und die besten Zagfestigkeiten und Dehnungen oberhalb 50 000 M_w erhalten. Der höchste Mw-Wert ist ein solcher, bei welchem das Polysiloxan emulgiert werden kann und dem nach der Entfernung des Wassers aus der Emulsion gebildeten Produkt elastomere Eigenschaften verleiht. Im Rahmen der Erfindung können Polysiloxane mit GewichtsmitieknolekuJargewichteii von bis za etwa 1 000 000 eingesetzt werden. Die bevorzugten Mw- Werte für die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen liegen im Bereich von 200 000 bis 700 000.

Die organischen Reste des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen können einwertige Kohlenwasserstoffreste mit we-Hger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest und 2-(PerfIuoralkyl)ethyIreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest sein. Zu Beispielen für einwertige Kohlenwasserstoffreste gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Vinyl, Cyclohexyl und Phenyl, und zu Beispielen für 2-(PerfluoralkyQethylreste gehören 33,3-Trifluorpropyl und 2-{Perfluorbutyl)ethyL Die organischen Reste der Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane bestehen vorzugsweise zu wenigstens 50% aus Methylresten. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind die Polydimethylsiloxane mit Hydroxylendgruppen.

Bei der Arbeitsweise für die/ Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconemulsionen wird das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen als anionisch stabilisierte wäßrige Emulsion eingesetzt Der Ausdruck »anionisch stabilisiert« bedeutet daß das Polydiorganosiloxan mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in der Emulsion stabilisiert ist Die bevorzugten stabilisierten Wäßrigen Emulsionen von Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen sind solche, die durch das Verfahren der anionischen Emulsionspolymerisation nach US-PS 32 94 725 hergestellt worden sind, worin die Polymerisationsverfahren und die anionisch stabilisierten Emulsionen von Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen angegeben sind. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen findet sich in US-PS 28 91 920, worin die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung erläutert sind. Diese und andere Verfahren sind allgemein bekannt.

Ein für die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen erforderlicher Bestandteil ist ein Alkalisilikat Die für die erfindungsgemäßen Emulsionen geeigneten Alkalisilikate sind wasserlösliche Silikate und werden vorzugsweise als wäßrige Lösungen verwendet Es können wäßrige Lösungen von Silikaten beliebiger Alkalien verwendet werden, zum Beispiel Lithiumsilikat Natriumsilikat Kaliumsilikat Rubidiumsilikat und Caesiumsilikat

Wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumsilikat sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Die Lösungen enthalten im allgemeinen keine beachtliche

Menge an Einzelteilchen von amorphem Siliciumdioxid und werden üblicherweise als Wasserglas bezeichnet Auf das Gewichlsverhältnis von S1O2 zu Alkalioxid in den wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten kommt es nicht an, und es kann innerhalb des üblichen Bereicliis von etwa 1,5 bis 3,5 für die Natriumsiükate und. von 2,1 bis 2^ für die Kaliumsüikate liegen. Diese wäßrigen Aftafrsilikatlösungen eignen sich besonders gut znr Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen, weil durch die Zugabe derSiükatlösung häufig der pH-Weit der Emulsion auf einen Wert innerhalb des erforderlir Chen Bereichs von $5 bis 12 eingestellt wird, so daß weitere Bestandteile zur Einstellung des pH-Wertes der Emulsion nicht nötig sind. ErfindungsgtmaS können aber selbstverständlich auch andere wäßrige Alkalisilikatlösungen eingesetzt werden, beispielsweise die durch Hydrolyse von Kiesetsäureestern in wäßrigen Alkalihydroxidlösungen erhaltenen.

Der angegebene pH-Wert ist zur Bildung der erfindungsgemäßen Pplysiloxanenuilsiouen von wesentlicher Bedeutung. Ein pH-Wert innerhalb des artjegebenen Bereichs ist erforderlich, um das Alkaüsfllkat in Lösung zu halten, damit eine ausreichende Pfropfcopo-(ymerisation zwischen dein gelösten Silikat und dem dispergierten SOoxan erfolgt. Bei einem pH-Wert unterhalb des angegebenen Bereichs wird aus dem AlkaGsüBcat Kieselsäure gebildet. Kieselsäure ist instabil und wird rasch durch Kondensation polymerisiert, was zn einem Gelieren der Emulsion führen kann. Da die Bildung von Kieselsäure bei einem pH-Wert von 10 bis 12 nahezu vollständig unterdrückt wird und die Umsetzung hen gelöstem AlkafisODcat und dispergierten SOoxanen aim schnellsten in dem pH-Bereich von 10 bis 12 verläuft, ist dieser pH-Bereich für die erfinßen Emulsionen bevorzugt.

Der pH-Wert der wie beschrieben hergestellten Stficonemulsion kann auf beliebige Weise, zum Beispiel mit einer basischen Verbindung oder Ionenaustauscher, zum Beispiel ^non lonenanstauscberharz auf einen Wert in dem angegebenen Bereich eingestellt werden. Vorzugsweise wird eine basische Verbindung, zum Beispiel em orhes Amin. em Alkalihydroxid oder eine Mischung davon verwendet. Die organischen Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, die Kohlenstoß, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und außerdem Sauerstoff enthalten können und die in den erforderfknen Mengen wasserlöslich sind. Za solchen organischen Aminen gehören αχ Diethylamin. EthykndiamJi, hi Hexyfamin, Morpbofis. Monoethanoiamm, Triethylamin und Triethanolamin. Zu den verwendbaren Afioumydroxiden gehören Natriumhydroxid, lCafiumhydradd, LMnmnbydroxid, Rubknemhydroxid und Cäsiamhydroxid. Das bevorzugte AftiHiydiuuml ist Natriumhydroxid. Die organischen Amme können entweder als solche oder in wäßriger Lösung zugegeben werden. Die Alkalihydroxide werden vorzugsweise ab wäßrige Lösang zugegeben.

Es sei darauf hingewiesen, daß die 7«^A* der bevorzugten AfkjfniSkatlösuugeu zu dem anionisch

Potential, das mit im Handel erhältlichen Glaselektroden, die für diesen Zweck bestimmt sind, gemessen wird,· wenn die Glaselektrode in die Emulsion eingetaucht wird. Das elektrische^Ptitentiai /wird auf einer Skala eines handelsüblichen Instruments als negativer Iogio der Wasserstoffionenaktiyität albgelesen. Die Elektrode ist mit einerStandard^Pujfferlösiang, die einen pH-Wert von 10 ergibt, kalibriert. ^' .'

Die na*.diesem Verfahreni hergestellten Polysöoxanemulsionen müssen in; dem angegebenen pH-Bereich während einer. Zeit geajtbft werden, die für die Umsetzung zwischen dem gelösten Silikat und dem dispergierten Subxair genügt, sii> daß nach Entfernung des Wassers nnter Umgebungsbebjngungen ein elastomeres Produkt gebildet wird. Sejlbst indem bevorzugten pH-BereicS: von IO bis 12 verläuft die Umsetzung von gelöstem Silikat und dispergiertem Sfloxan langsam, weshalb eine längere Zeit, -man Bespiel mehrere Monate bei Zimmertemperatur, erforderlich ist. Da derartig lange Zeiten bei der Produkte in technischem Maßstab unzweckmäßig sind, wird die erforderliche Alterungszeit durch Zugabe eines Diorganozinndicarboxyiats zu der Emulsion verkürzt, und hier beträgt die Alterungszeit dann nur zwei bis drei Tage.

Die zuzusetzende Menge an Diorganozmndkarboxy-Iat betragt vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Potvdiorganosubxan. Beispiele für verwendbare Diorganozinndicarboxylate sind Octylzinntriacetat, Dractyizmndioctoat, DidecybinndiacetaU Dibutylzinndiacetat, Dfljutylzinndibromid, Dioctybinndilaurat und Trioctybännacetat. Bevorzugt ist DioctyJ-zmndilauraL

Die Konzentration des Hydroxylendgruppen aufweisenden Porydiorganosiloxans in der anionisch stabilisierten Porysfloxanemulsion ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Aus ZweckmäßigkehsgrüBden soll jedoch eine Konzentration angewandt werden, die der Konzentration' an für die fertige Emulsion erwünschter dispergierter Phase angepaßt ist. Das AlkaEsifikat wird der Emulsion am zweckmäßigsten als wäßrige Lösung zugesetzt. Die Konzentration der verwendeten wäßrigen SiSkatiösung ist gleichfalls nicht von besonderer Bedeutung. Aus Zweckmäßigfctitsgründen wird auch hier wiederum eine Konzentration angewandt, die der für die fertige Emulsion gewünschten Konzentration der dispcrgicrten Phase angepaßt ist.

Die Mengenerhäisse der verwendeten Alkafisifikate und Hydroxylendgruppen aufweisenden PofydSorganosDoxane können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Es hat skh jedoch gezeigt, daß besonders gute elastomere Materialien erhalten werden, wenn 0,2 bis 30 Gewicbtsteüe Snikat je f 00 Gewichtsteile Süoxan angesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stficonemuisionra könoen cfie einzelnen Bestandteile in einem weiten Konzentrationsbereich enthalten. Der bevorzugte KonzentrabODsbereich hängt von dem jeweiligen Anwendu

y^ pp y

dnrganosüoxan direkt einen pH-Wert innerhalb des für die Emnlsion erfordcrncheii Derciuis ergeben κ mn Enie gesonderte Stni? znr KniMrBung des pH—^Tcrts Bt dann nicht erforderlich. Mh anderen Worten kann das Vermischen von Süoxan ι ad Natriumsifikat die Stufe der Einstellung des pH-Werts mit umfassen. Der Ausdruck »pH« bezieht sich auf das elektrische zweck und der erwfinschten Dicke oder nge an ebstomerem Produkt ab. So ist es betsii zur Erziehmg eines dicken ehstomeren Schutzüberzugs (etwa 0^5mm dk±X der beim Verdampfen ies.· Wassers keine Spränge oder Risse bildet, am besten, eine Sukemlsion zu verwenden, worin sich die Gesamtmenge an Sffikat und Fiirydicrganosiloxan auf 67 bis 160 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser belauft.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß zur Aufrechterhaltung einer stabilen Emulsion nur eine verhältnismäßig geringe Menge an oberflächenaktivem

Mittel oder Emulgiermittel erforderlich ist. Die Menge an anionischem Emulgiermittel kann unter 2 Gewichtsprozent der Emulsion liegen, worin sich diese Menge aus der neutralisierten Sulfonsäurc ergeben kann, die bei dem Emulsionspolymcrisationsverfahren für die Herstellung des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans verwendet worden ist.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise die Salze der bei der Emulsionspolymerisation zur Ausbildung des Hydroxylendgruppen aufweisenden Diorganosiloxans verwendeten oberflächenaktiven Sulfonsäuren nach US-PS 32 94 725. wo die oberflächenaktiven Sulfonsäuren und Salze davon angegeben sind. Die Alkalisalze der Sulfonsäuren sind bevorzugt, insbesondere die Natriumsalze. Als Beispiele für die Sulfonsäuren seien aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatisch substituierte Naphthalinsulfonsäuren, süphsiische Sulfensäuren, Süylalkyhulfonsäuren und aliphatisch substituierte Diphenylethersulfonsäuren genannt Auch andere anionische Emulgiermittel können verwenden werden, beispielsweise Alkalisulforizinoleate, sulfonierte Glycerinester von Fettsäuren, Salze von sulfonierten einwertigen Alkoholestern, Amide von Aminosulfonsäuren, beispielsweise das Nairiumsalz von Oleyllmethyltaurid, Alkalisalze von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Natrium-alpha-naphthaliri-monosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und Sulfate, wie Ammonhimlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natrium-Iaurylethersulfat

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den anionischen Emulgiermitteln auch nichtionische Emulgiermittel mitverwendet werden, doch ist dies keineswegs erforderlich. Beispiele für derartige nichtionische Emulgiermittel sind Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid, wie Dodecylether von Tetraethylenoxid. Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Sorbitantrioleat, Kondensationsprodukte von phenolischen Verbindungen mit Sehenketten mit Ethylenoxid, wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Isododecylphenol, und Iminderivate, wie polyroerisjertes Ethy lenimin.

Die erfindungsgemäßen Sificonennlsionen können zusätzliche Bestandteile zur Modifizierung der Eigenschaften der Emulsionen bzw. der aus diesen erhaltenen elastomer™ Produkte enthalten. So kann beispielsweise ein Verdickungsmittel zur Veränderung der Viskosität der Emulsion oder zur Erzielung einer thixotropen Emulsion zugegetmi werden. Audi ein Schaumverhütungsmrttel kann zur Verminderung des Schäumens während der Hlg oder der Verwendung zugegeben werden.

Ein ei Bestandteil, der skfa for den Zusatz zu der SüiconemulsioD eignet, ist ein anderer Füllstoff als kolloidales Siliciumdioxid. Füllstoffe dieser Art können zur Verstärkung, Streckung oder Pigmentienmg des elastomere« Produkts zugsetden. Zu geeigneten Füllstoffen gehören u. a. Ruß, Tos, Aluminiumoxid, Cafcmmcarbonat, Quarz, Zinkoxid, dimmer, Trtandioxki uad andere aBgemem bekannte Füllstoffe.

Die Sutconemulsionen können zur Ausbildung von elastomeren Produkten and Überzögen anf Substraten durch eng des Wassers unter Umgebungsbedm- et werden. Werden diese Sfficonemul-

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in wenigen Stunden bis zu etwa einem Tag je nach Filmdicke und Art des Aufbringens vollständig. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht in der ausgezeichneten Adhäsion, die diese elastomeren Oberzüge an polaren und nichtpolaren Substraten zeigen. Die Ursache dieser Adhäsion an polaren und nicht polaren Substraten ist zwar noch nicht völlig aufgeklärt, doch wird angenommen, daß sie auf der zweifachen Eigenschaft der Pfropfcopolymerisate beruht, die sowohl polare Silikatanteile als auch nicht polare Diorganosiloxananteile aufweisen. Es ist anzunehmen, daß die polaren Teile des Copolymerisate sich bevorzugt auf die polaren Oberflächen ausrichten, wodurch in diesem Fall Adhäsion erreicht wird, während die nicht polaren Teile des Copolymerisate sich in gleicher Weise bevorzugt auf nicht polare Oberflächen ausrichten und Adhäsion an solchen Oberflächen bewirken.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Entfernung von Wasser durch Verdampfen beschränkt ist, sondern daß auch andere Methoden, zum Beispiel Koagulation, brauchbar sein können. Femer können die Siliconemulsionen zur rascheren Entfernung des Wassers unter Bildung der elastomeren Produkte erwärmt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

sionen zu Überzügen ausgebreitet, erd das Wasser unter Zurücklassen eines gehärteten Siliconelastomeren. Die Verdampfung des Wassers ist gewöhnlich

Beispiel i

Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 139 g einer wäßrigen Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂ZNa₃O von 2,00 und einem Feststoffgehalt von 44,1 Gewichtsprozent (Natriumsilikat A) werden zu 2jO kg einer wäßrigen Emulsion mit einem Gehalt von etwa 47 Gewichtsprozent durch Emulsionspolymerisation erhaltenem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 277 000 (Polymeremulsion A) gegeben. Diese Kombination entspricht <v5 Teilen Natriumsilikat je 100 Teile SiloxanpolymerisaL Die Polymerisatemulsion A ist mit etwa 1,1 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat, bezogen auf das Gewicht des Porydimethylsiloxans anionisch stabilisiert und enthält, bezogen auf das Gewicht des Poh/dimethylsiloxans, etwa 07% Dodecylbenzofeulfonsäure. Zu 107 g der das NatrhunsiCkat und Porydimethyisiloxan enthaltenden Emulsion wird 1 g einer 50 Gewichtsprozent Dioctytzinndilaurat, 9 Gewichtsprozent Natriumalkylarytpoiyethersunbnat und 41 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Emulsion (Zinnemulsion A) gegeben. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 11,2.

Aus dieser Emulsion -werden 1 Woche nach ihrer Herstellung und noch einmal 2 Monate nach ihrer Herstellung Fume erzeugt, indem die SiEconeinuIsion auf einer Oberfläche aus Teflon· ausgebreitet und das Wasser bei Zieremperatur verdampfen gelassen wird (Teflon· ist ein Warenzeichen der E. L du Pont de Nemcurs and Co, Wilmington, Delaware, USjV). Beide Filme smd elastomer, wobei der erste eine Zugfestigkeit beim Bruch von 214 kPa (2,1 kg/cm²) eine Brocndehnung von 1200% und einen Modulus bei 100% Dehnung von etwa 76kPa und der zweite eine eprechende Zugfestigkeit von 3GSkPa, Bruchdehnung 750% und einen entsprechenden Modulus von etwa 117KPa aufweist

Weniger als 24 Stunden nach der Herstellung der Emulsion hergestellte Filme ergeben nach Verdampfen des Wassers keine gehärteten elastomeren Produkte.

Beispiel 2

Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 8 g wäßriger Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von SiCVNajO von 3,2? und einem Feststoffgehalt von 37,6 Gewichtsprozent (Natriumsilikat B) werden zu 200 g Polymeremulsion A, wie in Beispiel I beschrieben, gegeben. Zu dieser Emulsion werden dann Ig Zinnemulsion A und 143g einer wäßrigen Aufschlämmung von 70 Gewichtsprozent Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 μπι gegeben. Schließlich werden 4 g einer handelsüblichen wäßrigen 28% Polyacrylat enthaltenden Lösung als Verdickungsmittel zugegeben. Die Emulsion hat einen pH-Wert von 10,6.

Aus dieser Emulsion werden 12 Tage nach ihrer Herstellung durch Ausbreiten auf einer Polyethylenoberfläche und Verdampfenlassen des Wassers bei Zimmertemperatur Filme hergestellt. Die Filme sind elastomer bei einer mittleren Zugfestigkeit beim Bruch von 793 kPa und einer mittleren Bruchdehnung von 617%.

Zur Bestimmung der Stabilität der Emulsion bei erhöhter Temperatur wird ein Teil davon 7 Tage bei 50° C gehalten. Aus der wärmegealterten Emulsion hergestellte Filme haben eine entsprechende Zugfestigkeit von 804 kPa und eine Bruchdehnung von 562%, was eine ausgezeichnete Stabilität anzeigt

Beispiel 3

Eine Siliconemulsion wird durch Zugabe von 8 g Natriumsilikat B zu 200 g Polymeremulsion A hergestellt. Dann werden 2 g Zinnemulsion A und 75 g calcinierter Ahiminiumoxidfüllstoff durch Rühren in die Emulsion eingemischt Die Emulsion hat einen pH-Wert von 11,0.

Aus dieser Emulsion werden zu verschiedenen Zeiten nach ihrer Herstellung nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise Filme hergestellt Nach 3 Tagen hergestellte Filme beginnen Anzeichen der Härtung aufzuweisen, und nach 8 Tagen hergestellte Filme haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 724 kPa und eine Bruchdehnung von 920%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines Diorgariozinndicarboxylats auf die Geschwindigkeit der riropfcopoiymerisatbildung in einer anionisch stabilisierten emulsion von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan mit einem Gehalt an Natriumsiükat

Eine Mischung von Hydroxylendgruppen aufweisenden Poiydimethylsiloxanen mh niedrigem Molekulargewicht (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 27) wird der Emulsionspolymerisation unterworfen. Dafür werden 1000g der Siloxane in 1034g Wasser dispergiert, wobei 133 g Natriumlaurylsuifat als das oberflächenaktiv:: Mittel und 11,1 g Dodecylbenzolsulfonsäure al·; Po'.jj^er-sationskatalysator verwendet werden. Die Polymerisation wird bis zum Gleichgewicht bei 22°C fortgesetzt (etwa 2 Tage), wonach der Emulsion 2-prozentige wäßrige NaOH bis zu einem pH-Wert von 10 zugegeben wird. Die Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 48 Gewichtsprozent.

Dann wird der Emulsion Natriumsilikat A in einer Menge zugesetzt, die 2,0 Gewichtsteile Natriumsilikatfeststoffe je 100 Gewichtstzile Siloxanpolymerisat ergibt. Zu einem Teil dieser Emulsion werden 0,58 g Dioctylzinndilaurat gegeben. Die Gelgehalte der Emulsionen mit und ohne die Zinnverbindung werden in regelmäßigen Abständen bestimmt, indem, das Wasser bei Zimmertemperatur aus der Emulsion verdampft und der Anieil des abgeschiedenen Polydimethylsiloxans, der in Hexan unlöslich ist, bestimmt wird. Die Ergebniüse sind in Tabelle I zusammengestellt

Beispiel 5

Eine Siliconemulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile Natriumsilikat A je 100 Teile Siloxanpolymerisat eingesetzt werden. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 10,8. Der pH-Wert wird mit lonenaustauscherharzauf 10,1 eingestellt

Filme werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, einmal 1 Woche und dann wieder 2 Monate nach der Herstellung der Emulsion. Beide Filme sind elastomer, wobei der erste eine Zugfestigkeit bei Bruch von 352 kPa. eine Bruchdehnung von 1100% und einen Modulus bei 100% Dehnung von 110 kPa aufweist Der zweite Film hat eine entsprechende Zugfestigkeit von 31OkPa. eine Bruchdehnung von 690% und einen Modulus von 117 kPa. Nach 24 Stunden in Cyclohexan hat as" zweite Film einen Geigshalt (unlösliche Fraktion) von 87% und eine Quellung von 1600%.

Zur Feststellung des Vernetzungsgrads der emulgierten Silacanteilchen vor Filmbildung durch Verdampfen des Wassers werden die Siloxanteilchen rasch aus der Emulsion entfernt, indem rasch gefroren und mit Isopropanol oder 5prozcntiger Natriumnitratlösung gefällt wird. Die Werte, für den Gelgehalt und die Quellung 2 Monate nach der Herstellung des von der Emulsion abgetrennten Silicons sind in Tabelle Il aufgeführt

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die verringerte Stabilität der Natriumsilikat enthaltenden Emulsionen, wenn ihr pH-Wert erniedrigt wird.

Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 636 g Natriumsilikat A und 0,5 g Zinnemulsion A werden zu 100 g einer wäßrigen Emulsion mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent an emulsionspolymerisicrtem Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 200 000 gegeben. Die Emulsion wird sorgfältig durch anteilsweise Zugaben von 5n HCI unter ständigem Rühren angesäuert. Sobald der pH-Wert unter 6,5 fällt, wird die Emulsion sofort

außerordentlich dick und IaBt sich nicht mehr gießen. Nach 4tägigem Stehenfassen wird eine Schicht der Emulsion ausgebreitet und über Nacht trocknen gelassen. Der gebildete Film ist nicht merklich vernetzt

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Tabelle I

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Gelgehalt des abgeschiedenen Siloxans nach Alterung während der angegebenen Zahl von Tagen

2 3 7 50

Emulsion mit Dioctylzinndilaurat ohne Dioctylzinndilaurat

12,8
7,8

91,1
8,5

91,4
9,2

Tabelle H

Methode der Abtrennung von der Emulsion SGeI
(Cyclohexan)

% Quellung
in Cyclohexan

Gefrieren

Fällen mit Isopropanol Fällen mit Natriumnitrat (5%)

88
95
97

1700
1700
nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Polysfloxanemulsion aus der kontinuierlichen Wasserphase und einer dispergierten, von kolloidalem Siliciumdioxid freien Polysiloxanphase, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch

(A) Zugabe eines Alkalisilikats 211 einer anionisch stabilisierten wäßrigen Emulsion von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosil· oxan,

(B) Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf einen Wert im Bereich von 8£ bis 12 und

(C) anschließendes Altern der Emulsion bei einem is pH-Wert von &J5 bis 12 während zw^e^bjs^djrei Tagen unter Zusatz eines DiorganozrtliiHitearboxylates zur Ausbildung dispergierter Pfropfpolymerisatteilchen

20 hergestellt worden ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Diorganozinndkarboxylat in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan verwendet worden ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung das AlkafisDikat und das PolydiorganosOoxan in einer Gesamtmenge von 67 bis 160 Gewichtsteflen auf 100 Gewichtsteile Wasser verwendet worden sind.

4. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 1 bis 3'aa- Herstellung von elastomeren Oberzügen durch Entfernung des Wassers unter Umgebungsbedingungen.