DE3029789A1 - Waessrige siliconemulsionen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Waessrige siliconemulsionen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Emulsionen von Organopolysiloxanen sind seit vielen Jahren bekannt und zur Ausbildung von plastischen und elastomeren
Siliconüberzügen empfohlen worden. Derartige Emulsionsbeschichtungssysteme
sind infolge der Abwesenheit eines
organischen Lösungsmittels besonders günstig, weil dadurch Toxizität, Umweltverschmutzung und Feuergefährlichkeit in
starkem Maße verringert werden. Die technische Verwertung
von Siliconemulsionsbeschichtungssystemen ist jedoch durch verschiedene Probleme, zum Beispiel hinsichtlich der Emulsionsstabilität und der Stabilität des Härtungssystems
aufgehalten worden.
organischen Lösungsmittels besonders günstig, weil dadurch Toxizität, Umweltverschmutzung und Feuergefährlichkeit in
starkem Maße verringert werden. Die technische Verwertung
von Siliconemulsionsbeschichtungssystemen ist jedoch durch verschiedene Probleme, zum Beispiel hinsichtlich der Emulsionsstabilität und der Stabilität des Härtungssystems
aufgehalten worden.
Die US-PS 3 294 725 bezieht sich auf ein Siliconemulsionsbeschichtungssystem,
wofür ein Copolymerisat aus Diorganosiloxan- und Monoorganosxloxaneinhexten verwendet wird. Das
Copolymerisat wird durch anionische Emulsionspolymerisation
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mit einer oberflächenaktiven Sulfonsäure als Katalysator
hergestellt. Dabei ist angegeben, daß das Copolymerisat mit Silanolfunktionalität in Seiten- und Endgruppen allem
Anschein nach in der Emulsion keine Gelbildung erfährt, aber dann, wenn es aus der Emulsion entfernt wird, beim
Erwärmen zu einem vernetzten Kautschuk geliert. Ferner ist angegeben, daß der Emulsion Füllstoffe zur Verbesserung der
Festigkeit des aus der Emulsion erhaltenen Kautschuks zugesetzt werden können. Zur Erzielung einer möglichst guten
Stabilität der Emulsion ist es zweckmäßig, den sauren Katalysator mit einer Base bis zu einem pH-Wert von etwa 7
zu neutralisieren. Die Emulsion wird als recht beständig bezeichnet.
Die US-PS 3 355 406 bezieht sich auf einen anderen Weg zu einem Siliconemulsionsbeschichtungssystem, wobei
praktisch lineare Polydialkylsiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden. Eine Emulsion des
Polydialkylsiloxans wird mit einem Silsesquioxan in Form einer kolloidalen Suspension oder eines Gels und mit einem
Vernetzungsmittel, wie Methyltrimethoxysilan vereinigt. Bei Zugabe eines Kondensationskatalysators, wie Dibutylzinndilaurafc,
bildet die Emulsion einen Siliconkautschukfilm, wenn das Wasser bei Zimmertemperatur verdampft
ist. Ferner ist angegeben, daß anstelle des Kondensationskatalysators ein Peroxidkatalysator verwendet werden kann,
wodurch eine Emulsion erhalten wird, die nach Entfernung des Wassers einen Siliconfilm abscheidet, der durch
Wärmezufuhr zu einem Kautschuk gehärtet werden kann. Ein abgeschiedener Film soll auch ohne irgendeinen Katalysator
durch Bestrahlung in einen Kautschuk übergeführt werden können. Mit Ausnahme eines Beispiels, wonach die
Emulsion sauer ist, sind neutrale Emulsionen beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind neutrale Emulsionen
nicht lagerbeständig und können nach Lagerung nicht mehr zu einem Elastomeren gehärtet werden.
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Die US-PS 3 706 695 bezieht sich auf ein Siliconemulsionssystem, das dem nach der US-PS 3 355 406 vergleichbar
ist mit der Ausnahme, daß zur Verstärkung anstelle des Silsesquioxans Ruß verwendet wird. Durch die Verwendung
von Ruß wird der gebildete Kautschuk auch elektrisch leitend gemacht. Es ist angegeben, daß die sowohl den Organometallkondensationskatalysator
als auch das Monoalkyltrialkoxysilan-Vernetzungsmittel
enthaltende Emulsion bis zu 2 Wochen oder mehr zu einem guten Siliconkautschuk härtet,
aber nach längerer Lagerung nicht mehr in befriedigender Weise härtet. Das Vermögen zu härten kann zwar durch
Zugabe weiteren Katalysators und Vernetzungsmittels wieder hergestellt werden, doch wird zum Zwecke der Lagerung empfohlen,
daß die Emulsion in zwei oder mehr verschiedenen Packungen enthalten sein soll.
Die CA-PS 862 183 bezieht sich auf eine Siliconeiaulsion
zur Behandlung von Glasfasern. Die Emulsion ist mit denen der beiden vorgenannten US-PS vergleichbar, enthält aber
keinen verstärkenden Füllstoff. Sie besteht im wesentlichen aus einer Emulsion von Polydimethylsiloxan mit
endständigen Hydroxylgruppen, einem vernetzenden Silan, wie einem Alkyltrialkoxysilan oder einem Alkylorthosilicat
und einem Siloxan-Kondensationskatalysator. Die Emulsion muß zum Härten auf der Glasfaser erwärmt
werden. Ferner ist angegeben, daß es bevorzugt ist, den Kondensationskatalysator getrennt von der übrigen
Emulsion zu halten, indem ein System mit zwei Bädern für die Glasfaserbehandlung verwendet wird. Wie in der
US-PS 2 355 406 sind auch in der genannten CA-PS lediglich neutrale oder saure Emulsionen erwähnt.
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Die US-PS 3 624 017 bezieht sich auf Siliconemulsionssysteme, die bei erhöhten Temperaturen auf Substraten
rasch unter Bildung eines Trennüberzugs härten. Es wird ein durch anionische Emulsionspolymerisation
erhaltenes Copolymerisat verwendet, das dem nach
US-PS 3 294 725 vergleichbar ist (d. h. sowohl Diorganosiloxan- als auch Monoorganosiloxaneinheiten enthält),
mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Monoorganosiloxanzu Diorganosiloxanexnheiten höher ist. Außerdem wird ein
Organometallhärtungskatalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat, mitverwendet, wodurch die rasche Härtung des Copolymerisats
auf dem Substrat bewirkt wird.
Auch die ZA-PS 79/0095 bezieht sich auf ein Siliconemulsionssystem.
Für das Emulsionssystem wird ein anionisch stabilisiertes Polydiorganosiloxan mit Hydroxylgruppen
in Verbindung mit kolloidalem Siliciumdioxid verwendet, wobei der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 9 bis
11,5 eingestellt wird. Die so erhaltene Siliconemulsion liefert beim Verdampfenlassen des Wassers unter Umgebungsbedingungen unmittelbar nach ihrer Herstellung kein gehärtetes
elastomeres Produkt. Wird diese Siliconemulsion jedoch bei Zimmertemperatur längere Zeit, zum
Beispiel 5 Monate lang, gelagert und dadurch gealtert, führt sie nach der Entfernung des Wassers zu gehärteten
elastomeren Produkten. Außerdem ist angegeben, daß diese erforderliche Lagerungszeit durch die Zugabe eines Diorganozinndicarboxylats
zu der Emulsion auf 1 bis 3 Tage reduziert werden kann. Die Gegenwart von kolloidalem
Siliciumdioxid ist für eine brauchbare Härtung mit oder ohne Diorganozinndicarboxylat erforderlich.
Dieses zuletzt beschriebene System führt zwar zu ausgezeichneten elastomeren Beschichtungen, die sich für eine
Reihe von Anwendungszwecken eignen, doch erfordert sie die Gegenwart von vergleichsweise schwer zugänglichen
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kolloidalen Siliciumdioxiden. Eine der Aufgaben der Erfindung besteht in der Schaffung eines Siliconemulsionssystems,
aus dem sich nach Entfernung des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung ohne Verwendung von
kolloidalem Siliciumdioxid elastomere Produkte abscheiden lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht
in der Schaffung eines Siliconemulsionssystems, wobei das Emulsions- und das Härtungssystem in einer einzigen
Packung während langer Lagerung beständig sind. Diese und andere Aufgaben werden, wie im folgenden beschrieben,
durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Siliconemulsionen,
die nach der Entfernung des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung elastomere Produkte liefern und gekennzeichnet
sind durch eine kontinuierliche wäßrige Phase und eine anionisch stabilisierte dispergierte, von kolloidalem
Siliciumdioxid freie Siliconphase, die ein Pfropfcopolymerisat
aus einem wasserlöslichen Silikat und einem Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen enthält,
sowie durch einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 12.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion sowie die Emulsion,
die eine kontinuierliche wäßrige Phase und eine dispergier te, von kolloidalem Siliciumdioxid freie Siliconphase aufweist
und hergestellt ist durch (A) Zugabe von wasserlöslichem Silikat zu anionisch stabilisierter wäßriger Emulsion
von Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, (B) Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf einen Wert
im Bereich von 8,5 bis 12 und (C) Altern der Emulsion bei dem pH-Wert von 8,5 bis 12 während einer Zeit, nach
welcher nach Entfernung des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung ein elastomeres Produkt gebildet wird.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch die Umsetzung von Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen
mit Alkalisilikaten unter bestimmten Bedingungen erhalten.
Die Produkte dieser Umsetzung sind Pfropfcopolymerisate, die
in wäßrigen Emulsionen bei einem pH-Wert von 8,5 bis 12 anionisch stabilisiert sind. Die genaue Struktur der Pfropfcopolymerisatteilchen
in Emulsion ist nicht bekannt, aber es handelt sich dabei offensichtlich um vernetzte Gele,
weil das Polymerisat, das bei rascher Abtrennung des Copolymerisats
von der Emulsion durch Ausfrieren oder Quellen erhalten wird, einen hohen Anteil an Gel- oder unlöslicher
Fraktion aufweist.
Diese Siliconemulsionen haben hervorragende Gebrauchseigenschaften,
weil sie elastomere Produkte zu bilden vermögen, wenn das Wasser unter den Bedingungen der Umgebung entfernt
wird. Wird beispielsweise die Siliconemulsion unter Ausbildung eines Überzugs verteilt, verdampft das Wasser und
läßt einen kontinuierlichen gehärteten Siliconkautschuk zurück, der in Wasser oder organischen Lösungsmitteln,
die üblicherweise Silicone lösen, nicht merklich redispergiert oder gelöst wird.
Die im Rahmen der Erfindung geeigneten Polydiorganosiloxane
mit Hydroxylendgruppen sind solche, die emulgiert werden können und die den erhaltenen Produkten elastomere
Eigenschaften verleihen. Unter der Bezeichnung "Polydiorganosiloxane
mit Hydroxylendgruppen" sind praktisch lineare Polymerisate aus wiederkehrenden Diorganosiloxaneinheiten
zu verstehen, die nicht mehr als geringe Verunreinigungen aus Monoorganosiloxaneinheiten enthalten. Die
Diorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen enthalten deshalb praktisch zwei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen
je Molekül. Damit den nach Entfernung des Wassers aus einer Emulsion erhaltenen Produkten elastomere Eigenschaften verliehen
werden, soll das Polysiloxan ein Gewichtsmittel
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des Molekulargewichts (M ) von wenigstens 5000 haben. Polysioxane mit niedrigen M -Werten liefern keine elastomeren
Produkte mit guter Festigkeit, eignen sich aber für bestimmte Beschichtungszwecke. Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen
nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, und gute Zugfestigkeiten und Dehnungen werden oberhalb 30 000 M
und die besten Zugfestigkeiten und Dehnungen oberhalb
50 000 M erhalten. Der höchste M -Wert ist ein solcher, w w
bei welchem das Polysiloxan emulgiert werden kann und dem nach der Entfernung des Wassers aus der Emulsion
gebildeten Produkt elastomere Eigenschaften verleiht. Im Rahmen der Erfindung können Polysiloxane mit Gewichtsmittelmolekulargewichten
von bis zu etwa 1.000.000 eingesetzt werden. Die bevorzugten M -Werte für die Polydiorganosiloxane
mit Hydroxylendgruppen liegen im Bereich von 200.000 bis 700.000.
Die organischen Reste des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen
können einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest und 2-(Perfluoralkyl)
ethylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest sein. Zu Beispielen für einwertige Kohlenwasserstoffreste
gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Vinyl, Cyclohexyl und Phenyl, und zu Beispielen
für 2-(Perfluoralkyl)ethylreste gehören 3,3,3-Trifluorpropyl
und 2-(Perfluorbutyl)ethyl. Die organischen Reste der Hydroxylendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxane
betehen vorzugsweise zu wenigstens 50 % aus Methylresten. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane
sind die Polydimethylsiloxane mit Hydroxylendgruppen.
Bei der Arbeitsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconemulsionen wird das Polydiorganosiloxan
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— /ο —
mit Hydroxylendgruppen als anionisch stabilisierte wäßrige Emulsion eingesetzt. Der Ausdruck "anionisch stabilisiert"
bedeutet, daß das Polydiorganosiloxan mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in der Emulsion stabilisiert ist.
Die bevorzugten stabilisierten wäßrigen Emulsionen von Polydiorganosxloxanen mit Hydroxylendgruppen sind solche, die
durch das Verfahren der anionischen Emulsionspolymerisation nach US-PS 3 294 725 hergestellt worden sind, worin
die Polymerisationsverfahren und die anionisch stabilisierten Emulsionen von Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgrup
pen angegeben sind. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen findet
sich in US-PS 2 891 920, worin die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung
erläutert sind. Diese und andere Verfahren sind allgemein bekannt.
Ein für die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen
erforderlicher Bestandteil ist ein Alkalisilikat. Die für die erfindungsgemäßen Emulsionen geeigneten Alkalisilikate
sind wasserlösliche Silikate und werden vorzugsweise als wäßrige Lösungen verwendet. Es können wäßrige Lösungen
von Silikaten beliebiger Alkalien verwendet werden, zum Beispiel Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat,
Rubidiumsilikat und Caesiumsilikat.
Wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumsilikat sind
allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Die Lösungen enthalten im allgemeinen keine beachtliche Menge an Einzelteilchen
von amorphem Siliciumdioxid und werden üblicherweise als Wasserglas bezeichnet. Auf das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Alkalioxid in den wäßrigen Lösungen
von Alkalisilikaten kommt es nicht an, und es kann innerhalb des üblichen Bereichs von etwa 1,5 bis 3,5 für die
Natriumsilikate und von 2,1 bis 2,5 für die Kaliumsilikate liegen. Diese wäßrigen Alkalisilikatlösungen eignen sich
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-X-
besonders gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen, weil durch die Zugabe der Silikatlösung häufig der
pH-Wert der Emulsion auf einen Wert innerhalb des erforder lichen Bereichs von 8,5 bis 12 eingestellt wird, so daß
weitere Bestandteile zur Einstellung des pH-Werts der Emulsion nicht nötig sind. Erfindungsgemäß können aber
selbstverständlich auch andere wäßrige Alkalisilikatlösungen eingesetzt werden, beispielsweise die durch
Hydrolyse von Kieselsäureestern in wäßrigen Alkalihydroxid lösungen erhaltenen.
Hydrolyse von Kieselsäureestern in wäßrigen Alkalihydroxid lösungen erhaltenen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden durch Vereinigen der wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats mit dem Polydiorganosiloxan
in einer Emulsion unter Bildung eines
Pfropfcopolymerisats in Form dispergierter Teilchen
hergestellt. Die bevorzugte Arbeitsweise für die Herstellung der Siliconemulsionen besteht in der Zugabe
des Alkalisilikats zu einer anionisch stabilisierten
wäßrigen Emulsion von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan, Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf einen Wert im Bereich von 8,5 bis 12 und anschließendem Altern der Emulsion während einer Zeit, die zur Bildung eines elastomeren Produkts nach Entfernen des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung genügt. Bei dieser Arbeitsweise ist der pH-Wert der Emulsion, die gelöstes Silikat und dispergiertes Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen enthält, von wesentlicher Bedeutung für die Bildung der erfindungsgemäßen Emulsionen. Ein pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs ist erforderlich, um das Alkalisilikat in Lösung zu halten,
damit eine ausreichende Pfropfcopolymerisation zwischen dem gelösten Silikat und dem dispergierten Siloxan unter Bildung der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgt. Bei
Pfropfcopolymerisats in Form dispergierter Teilchen
hergestellt. Die bevorzugte Arbeitsweise für die Herstellung der Siliconemulsionen besteht in der Zugabe
des Alkalisilikats zu einer anionisch stabilisierten
wäßrigen Emulsion von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan, Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf einen Wert im Bereich von 8,5 bis 12 und anschließendem Altern der Emulsion während einer Zeit, die zur Bildung eines elastomeren Produkts nach Entfernen des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung genügt. Bei dieser Arbeitsweise ist der pH-Wert der Emulsion, die gelöstes Silikat und dispergiertes Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen enthält, von wesentlicher Bedeutung für die Bildung der erfindungsgemäßen Emulsionen. Ein pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs ist erforderlich, um das Alkalisilikat in Lösung zu halten,
damit eine ausreichende Pfropfcopolymerisation zwischen dem gelösten Silikat und dem dispergierten Siloxan unter Bildung der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgt. Bei
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einem pH-Wert unterhalb des angegebenen Bereichs wird aus dem Alkalisilikat Kieselsäure gebildet. Kieselsäure
ist instabil und wird rasch durch Kondensation polymerisiert, was zu einem Gelieren der Emulsion führen
kann. Da die Bildung von Kieselsäure bei einem pH-Wert von 10 bis 12 nahezu vollständig unterdrückt wird
und die Umsetzung zwischen gelöstem Alkalisilikat und dispergierten Siloxanen am schnellsten in dem pH-Bereich
von 10 bis 12 verläuft, ist dieser pH-Bereich für die erfindungsgemäßen
Emulsionen bevorzugt.
Der pH-Wert der wie beschrieben hergestellten Siliconemulsion kann auf beliebige Weise, zum Beispiel mit einer
basischen Verbindung od.er Ionenaustauscher, zum Beispiel einem Ionenaustauscherharz auf einen Wert in
dem angegebenen Bereich eingestellt werden. Vorzugsweise wird eine basische Verbindung, zum Beispiel ein organisches
Amin, ein Alkalihydroxid oder eine Mischung davon verwendet. Die organischen Amine können primäre, sekundäre
oder tertiären Amine sein, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und außerdem Sauerstoff enthalten
können und die in den erforderlichen Mengen wasserlöslich sind. Zu solchen organischen Aminen gehören
u.a. Diethylamin, Ethylendiamin, Butylamin, Hexylamin, Morpholin, Monoethanolamin, Triethylamin und Triethanolamin.
Zu den verwendbaren Alkalxhydroxiden gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Rubidxumhydroxxd und Cäsiumhydroxid. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid. Die organischen
Amine können entweder als solche oder in wäßriger Lösung zugegeben werden. Die Alkalihydroxide werden vorzugsweise
als wäßrige Lösung zugegeben.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Zugabe der bevorzugten Alkalisilxkatlösungen zu dem anionisch stabilisierten
Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan direkt einen pH-Wert innerhalb des für die Emulsion erforderlichen
Bereichs ergeben kann. Eine gesonderte Stufe zur Einstellung des pH-Werts ist dann nicht erforderlich.
Mit anderen Worten kann das Vermischen von Siloxan und
Natriumsilikat die Stufe der Einstellung des pH-Werts mit umfassen. Der Ausdruck "pH" bezieht sich auf das
elektrische Potential, das mit im Handel erhältlichen Glaselektroden, die für diesen Zweck bestimmt sind,
gemessen wird, wenn die Glaselektrode in die Emulsion eingetaucht wird. Das elektrische Potential wird auf
einer Skala eines handelsüblichen Instruments als negativer log1n der Wasserstoffionenaktivität abgelesen. Die
Elektrode ist mit einer Standard-Pufferlösung, die einen pH-Wert von 10 ergibt, kalibriert.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Siliconemulsionen müssen in dem angegebenen pH-Bereich während einer Zeit
gealtert werden, die für die Umsetzung zwischen dem gelösten Silikat und dem dispergierten Siloxan genügt,
so daß nach der Entfernung des Wassers unter Umgebungsbedingungen ein elastomeres Produkt gebildet wird. Selbst
in dem bevorzugten pH-Bereich von 10 bis 12 verläuft die
Umsetzung von gelöstem Silikat und dispergiertem Siloxan langsam, weshalb eine längere Zeit, zum Beispiel mehrere
Monate bei Zimmertemperatur, erforderlich ist. Da derartig lange Zeiten bei der Produktion in technischem Maßstab
unzweckmäßig sind, wird vorzugsweise die erforderliche Alterungszeit durch Zugabe eines organischen Zinnsalzes,
vorzugsweise eines Diorganozinndicarboxylats, zu der Emulsion verkürzt. Wenn ein bevorzugtes organisches Zinnsalz
innerhalb des bevorzugten pH-Bereichs verwendet wird, ist normalerweise nur eine Alterung von 2 oder 3 Tagen
erforderlich.
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Die Alterungsdauer wird mit guter Wirkung verkürzt, wenn ein organisches Zinnsalz in einer Menge von etwa O,1 bis
2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan verwendet wird. Zu den für die Emulsionen gut geeigneten
organischen Zinnsalzen gehören die Mono-, Di- und Triorganozinnsalze.
Auf das Anion des verwendeten Zinnsalzes kommt es nicht an, und es kann sich dabei um organische oder anorganischen
Anionen handeln, obzwar im allgemeinen organischen Anionen, zum Beispiel von Carbonsäuren, bevorzugt
sind. Zu verwendbaren organischen Zinnsalzen gehören u. a. Octylzinntriacetat, Dioctylzinndioctoat, Didecylzinndiacetat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibromid,
Dioctylzinndilaurat und Trioctylzinnacetat. Das bevorzugte
Diorganozxnndxcarboxylat ist Dioctylzinndilaurat.
Die Konzentration des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans in der anionisch stabilisierten
Emulsion ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, doch aus Zweckmäßxgkeitsgründen soll eine Konzentration
angewandt werden, die der Konzentration an für die fertige Siliconemulsion erwünschter dispergierter Phase
angepaßt ist. Das Alkalisilikat wird der Emulsion am zweckmäßigsten als wäßrige Lösung zugesetzt. Die Konzentration
der verwendeten wäßrigen Silikatlösung ist gleichfalls nicht von besonderer Bedeutung, aber wiederum
wird aus Zweckmäßxgkeitsgründen eine Konzentration angewandt, die in die in der fertigen Siliconemulsion erwünschten
Konzentration der dispergierten Phase angepaßt ist.
Die Mengenverhältnisse der verwendeten Alkalisilikate und Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane können
innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß besonders gute elastomere Eigenschaften
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erhalten werden, wenn 0,3 bis 30 Gewichtsteile Silikat
je 100 Gewichtsteile Siloxan eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen können die einzelnen Bestandteile in einem weiten Konzentrationsbereich
enthalten. Der bevorzugte Konzentrationsbereich hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck und der erwünschten Dicke
oder Menge an elastomerem Produkt ab. So ist es beispielsweise zur Erzielung eines dicken elastomeren Schutzüberzugs
(etwa 0,5 mm dick), der beim Verdampfen des Wassers keine Sprünge oder Risse bildet, am besten, eine Siliconemulsion
zu verwenden, worin sich die Gesamtmenge an Silikat und Polydiorganosiloxan auf 67 bis 160 Gewichtsteile je
100 Gewichtsteile Wasser beläuft.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß zur Aufrechterhaltung einer stabilen Emulsion nur eine
verhältnismäßig geringe Menge an oberflächenaktivem Mittel oder Emulgiermittel erforderlich ist. Die Menge an
anionischem Emulgiermittel kann unter 2 Gewichtssprozent der Emulsion liegen, worin sich diese Menge aus der neutralisierten
Sulfonsäure ergeben kann, die bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren
für die Herstellung des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans verwendet
worden ist.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise die Salze der bei der Emulsionspolymerisation zur
Ausbildung des Hydroxylendgruppen aufweisenden Diorganosiloxans verwendeten oberflächenaktiven Sulfonsäuren nach
US-PS 3 294 725, wo die oberflächenaktiven Sulfonsäuren
und Salze davon angegeben sind. Die Alkalisalze der Sulfonsäuren sind bevorzugt, insbesondere die Natriumsalze.
Als Beispiele für die Sulfonsäuren seien aliphatisch
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sustituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatisch substituierte
Naphthalinsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren und aliphatisch substituierte Diphenylether
sulfonsäuren genannt. Auch andere, anionische Emulgiermittel können verwendet werden, beispielsweise
Alkalisulforizxnoleate, sulfonierte Glycerinester von
Fettsäuren, Salze von sulfonierten einwertigen Alkoholestern, Amide von Aminosulfonsäuren, beispielsweise das
Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, Alkalisalze von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Natrium-
alpha-naphthalin-monosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd
und Sulfate, wie Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat
und Natrium-laurylethersulfat.
Gegebenenfalls können zusätzlich zu den anionischen Emulgiermitteln auch nichtionische Emulgiermittel mitverwendet
werden, doch ist dies keineswegs erforderlich. Beispiele für derartige nichtionische Emulgiermittel sind
Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid, wie Dodecylether von Tetraethylenoxid, Kondensationsprodukte
von Ethylenoxid mit Sorbitantrioleat, Kondensationsprodukte von phenolischen Verbindungen mit
Seitenketten mit Ethylenoxid, wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Isododecylphenol, und Iminderivate,
wie polymerisiertes Ethylenimin.
Die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen können zusätzliche
Bestandteile zur Modifizierung der Eigenschaften der Emulsionen bzw. der aus diesen erhaltenen elastomeren
Produkte enthalten. So kann beispielsweise ein Verdickungsmittel zur Veränderung der Viskosität der Emulsion
oder zur Erzielung einer thixotropen Emulsion zugegeben werden. Auch ein Schaumverhütungsmittel kann zur
Verminderung des Schäumens während der Herstellung oder der Verwendung zugegeben werden.
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ni
Ein weiterer Bestandteil, der sich für den Zusatz zu der Siliconemulsion eignet, ist ein anderer Füllstoff als
kolloidales Siliciumdioxid. Füllstoffe dieser Art können zur Verstärkung, Streckung oder Pigmentierung des
elastomeren Produkts zugesetzt werden. Zu geeigneten Füllstoffen gehören u. a. Ruß, Ton, Aluminiumoxid,
Calciumcarbonat, Quarz, Zinkoxid, Glimmer, Titandioxid und andere allgemein bekannte Füllstoffe.
Die Siliconemulsionen können zur Ausbildung von elastomeren Produkten und Überzügen auf Substraten durch Entfernung
des Wassers unter Umgebungsbedingungen verwendet werden. Werden diese Siliconemulsionen zu Überzügen ausgebreitet,
verdampft das Wasser unter Zurücklassen eines gehärteten Siliconelastomeren. Die Verdampfung des Wassers
ist gewöhnlich in wenigen Stunden bis zu etwa einem Tag je nach Filmdicke und Art des Aufbringens vollständig.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht in der ausgezeichneten Adhäsion, die diese elastomeren
Überzüge an polaren und nichtpolyren Substraten zeigen. Die Ursache dieser Adhäsion an polaren und nicht polaren
Substraten ist zwar noch nicht völlig aufgeklärt, doch wird angenommen, daß sie auf der zweifachen Eigenschaft
der Pfropfcopolymerisate beruht, die sowohl polare Silikatanteile
als auch nicht polare Dxorganosxloxanantexle aufweisen. Es ist anzunehmen, daß die polaren Teile des
Copolymerisats sich bevorzugt auf die polaren Oberflächen
ausrichten, wodurch in diesem Fall Adhäsion erreicht wird, während die nicht polaren Teile des Copolymerisats
sich in gleicher Weise bevorzugt auf nicht polare Oberflächen ausrichten und Adhäsion an solchen Oberflächen
bewirken.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Entfernung von Wasser durch Verdampfen beschränkt
ist, sondern daß auch andere Methoden, zum Beispiel Koagulation, brauchbar sein können. Ferner können die
Siliconemulsionen zur rascheren Entfernung des Wassers unter Bildung der elastomeren Produkte erwärmt werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
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-tr-
Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt:
139 g einer wäßrigen Natrxumsilxkatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von SiO../Na9O von 2,00 und einem Feststoffgehalt
von 44,1 Gewichtsprozent (Natriumsilikat A) werden zu 2,0 kg einer wäßrigen Emulsion mit einem Gehalt
von etwa 47 Gewichtsprozent durch Emulsionspolymerisation erhaltenem Hydroxylendgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxan
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 277 000 (Polymeremulsion A) gegeben.
Diese Kombination entspricht 6,5 Teilen Natriumsilikat je 100 Teile Siloxanpolymerisat. Die Polymerisatemulsion
A ist mit etwa 1,1 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat, bezogen auf das Gewicht des Polydimethylsiloxans
anionisch stabilisiert und enthält, bezogen auf das Gewicht des Polydimethylsiloxans, etwa 0,7 % Dodecylbenzolsulfonsäure.
Zu 107 g der das Natriumsilikat und Polydimethylsiloxan enthaltenden Emulsion wird 1 g
einer 50 Gewichtsprozent Dioctylzinndilaurat, 9 Gewichtsprozent Natriumalkylarylpolyethersulfonat und
41 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Emulsion (Zinnemulsion A) gegeben. Die erhaltene Emulsion hat einen
pH-Wert von 11,2.
Aus dieser Emulsion werden 1 Woche nach ihrer Herstellung und noch einmal 2 Monate nach ihrer Herstellung Filme erzeugt,
indem die Siliconemulsion auf einer Oberfläche aus
(R)
Teflon ausgebreitet und das Wasser bei Zimmertemperatur
Teflon ausgebreitet und das Wasser bei Zimmertemperatur
(Rl
verdampfen gelassen wird (Teflon ist ein Warenzeichen
T300&Ö/Ö931
der E. I. du Pont de Nemours and Co, Wilmington, Delaware, U.S.A.)· Beide Filme sind elastomer, wobei der erste eine
Zugfestigkeit beim Bruch von 214 kPa (2,1 kg/cm2) eine Bruchdehnung von 1200 % und einen Modulus bei 100 % Dehnung
von etwa 76 kPa und der zweite eine entsprechende Zugfestigkeit von 365 kPa, Bruchdehnung 750 % und einen entsprechenden
Modulus von etwa 117 KPa aufweist.
Weniger als 24 Stunden nach der Herstellung der Emulsion hergestellte Filme ergeben nach Verdampfen des Wassers
keine gehärteten elastomeren Produkte.
Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 8 g wäßriger Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis
von Si02/Na20 von 3,22 und einem Feststoffgehalt
von 37,6 Gewichtsprozent (Natriumsilikat B) werden zu 200 g Polymeremulsion A, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gegeben. Zu dieser Emulsion werden dann 1 g Zinnemulsion A und 143 g einer wäßrigen Aufschlämmung von 70 Gewichtsprozent
Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 1O μΐπ gegeben. Schließlich werden 4 g einer
handelsüblichen wäßrigen 28 % Polyacrylat enthaltenden Lösung als Verdickungsmittel zugegeben. Die Emulsion
hat einen pH-Wert von 10,6.
Aus dieser Emulsion werden 12 Tage nach ihrer Herstellung durch Ausbreiten auf einer Polyethylenoberflache und Verdampfenlassen
des Wasser bei Zimmertemperatur Filme hergestellt. Die Filme sind elastomer bei einer mittleren Zugfestigkeit
beim Bruch von 793 kPa und einer mittleren Bruchdehnung von 617 %.
130008/0931
Zur Bestimmung der Stabilität der Emulsion bei erhöhter Temperatur wird ein Teil davon 7 Tage bei 50 0C gehalten.
Aus der wärmegealterten Emulsion hergestellte Filme haben eine entsprechende Zugfestigkeit von 804 kPa und eine
Bruchdehnung von 562 %, was eine ausgezeichnete Stabilität anzeigt.
Eine Siliconemulsion wird durch Zugabe von 8 g Natriumsilikat B zu 200 g Polymeremulsion A hergestellt. Dann
werden 2 g Zinnemulsion A und 75 g calcinierter Aluminiumoxidfüllstoff
durch Rühren in die Emulsion eingemischt. Die Emulsion hat einen pH-Wert von 11,0.
Aus dieser Emulsion werden zu verschiedenen Zeiten nach ihrer Herstellung nach der in Beispiel 2 beschriebenen
Arbeitsweise Filme hergestellt. Nach 3 Tagen hergestellte Filme beginnen Anzeichen der Härtung aufzuweisen, und nach
8 Tagen hergestellte Filme haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 724 kPa und eine Bruchdehnung
von 920 %.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines Diorganozinndicarboxylats
auf die Geschwindigkeit der Pfropfcopolyitierisatbildung
in ein«r anionisch stabilisierten Emulsion von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan
mit einem Gehalt an Natrxumsilikat.
13Ö0QÖ/G931
Eine Mischung von Hydroxylendgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxanen
mit niedrigem Molekulargewicht (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 2 7) wird der Emulsionspolymerisation
unterworfen. Dafür werden 1000 g der Siloxane in 1034 g Wasser dispergiert, wobei 13,9 g Natriumlaurylsulfat
als das oberflächenaktive Mittel und 11,1 g Dodecylbenzolsulfonsäure als Polymerisationskatalysator
verwendet werden. Die Polymerisation wird bis zum Gleichgewicht bei 22 0C fortgesetzt (etwa 2 Tage), wonach
der Emulsion 2-prozentige wäßrige NaOH bis zu einem pH-Wert von 10 zugegeben wird. Die Emulsion hat einen
Feststoffgehalt von 48 Gewichtsprozent.
Dann wird der Emulsion Natriumsilikat A in einer Menge zugesetzt, die 2,0 Gewichtsteile Natriumsilikatfeststoffe
je 100 Gewichtsteile Siloxanpolymerisat ergibt. Zu einem Teil dieser Emulsion werden 0,58 g Dioctylzinndilaurat
gegeben. Die Gelgehalte der Emulsionen mit und ohne die Zinnverbindung werden in regelmäßigen
Abständen bestimmt, indem das Wasser bei Zimmertemperatur aus der Emulsion verdampft und der Anteil des abgeschiedenen
Polydimethylsiloxans, der in Hexan unlöslich ist, bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Eine Siliconemulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile Natriumsilikat
A je 100 Teile Siloxanpolymerisat eingesetzt werden. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 10,8. Der
pH-Wert wird mit Ionenaustauscherharz auf 1O,1 eingestellt.
Ϊ3000&/093Τ
Filme werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
einmal 1 Woche und dann wieder 2 Monate nach der Herstellung der Emulsion. Beide Filme sind elastomer, wobei der erste eine Zugfestigkeit bei Bruch von 352 kPa, eine Bruchdehnung von 11OO % und einen Modulus bei 100 % Dehnung von 110 kPa aufweist. Der zweite Film hat eine entsprechende Zugfestigkeit von 310 kPa, eine Bruchdehnung von 690 %
und einen Modulus von 117 kPa. Nach 24 Stunden in Cyclohexan hat der zweite Film einen Gelgehalt (unlösliche
Fraktion) von 87 % und eine Quellung von 1600 %.
einmal 1 Woche und dann wieder 2 Monate nach der Herstellung der Emulsion. Beide Filme sind elastomer, wobei der erste eine Zugfestigkeit bei Bruch von 352 kPa, eine Bruchdehnung von 11OO % und einen Modulus bei 100 % Dehnung von 110 kPa aufweist. Der zweite Film hat eine entsprechende Zugfestigkeit von 310 kPa, eine Bruchdehnung von 690 %
und einen Modulus von 117 kPa. Nach 24 Stunden in Cyclohexan hat der zweite Film einen Gelgehalt (unlösliche
Fraktion) von 87 % und eine Quellung von 1600 %.
Zur Feststellung des Vernetzungsgrads der emulgierten Siloxanteilchen vor Filmbildung durch Verdampfen des
Wassers werden die Siloxanteilchen rasch aus der Emulsion entfernt, indem rasch gefroren und mit Isopropanol
oder 5-prozentiger Natriumnitratlösung gefällt wird. Die Werte für den Gelgehalt und die Quellung 2 Monate
nach der Herstellung des von der Emulsion abgetrennten Silicons sind in Tabelle II aufgeführt.
Dieses Beispiel veranschaulicht die verringerte Stabilität der Natriumsilikat enthaltenden Emulsionen, wenn ihr
pH-Wert erniedrigt wird.
Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 6,36 g Natriumsilikat A und 0,5 g Zinnemulsion A werden
zu 100 g einer wäßrigen Emulsion mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent an emulsionspolymerisiertem
Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa
200 000 gegeben. Die Emulsion wird sorgfältig durch
13 0008/09 31
j. Γ
anteilsweise Zugaben von 5n HCl unter ständigem Rühren angesäuert. Sobald der pH-Wert unter 6,5 fällt, wird die
Emulsion sofort außerordentlxch dick und läßt sich nicht mehr gießen. Nach 4-tägigem Stehenlassen wird eine Schicht
der Emulsion ausgebreitet und über Nacht trocknen gelassen. Der gebildete Film ist nicht merklich vernetzt.
130008/0931
Gelgehalt des abgeschiedenen Siloxans nach Alterung
während der angegebenen Zahl von Tagen
& | Emulsion |
ω | |
CD CD |
mit |
OO | Dioctylzinndilaurat |
O | |
CO Cx) |
ohne |
Dioctylzinndilaurat |
12,8 91,1 91,4
V,8
8,5 9,2
CD -J OO
Methode der Abtrennung von der Emulsion
% Gel
(Cyclohexan)
(Cyclohexan)
Quellung in Cyclohexan
Gefrieren
88
1700
O CD CD CO
O CO CO
Fällen mit Isopropanol
Fällen mit Natriumnitrat (5 %)
95
97
1700
nicht bestimmt
Claims (10)
1. Wäßrige Siliconemulsion aus der kontinuierlichen Wasserphase und einer dispergierten, von kolloidalem
Siliciumdioxid freien Siliconphase, erhältlich durch
(A) Zugabe eines Alkalisilikats zu einer anionisch stabilisierten wäßrigen Emulsion von Hydroxylengruppen
aufweisendem Polydiorganosiloxan,
(B) Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf einen Wert im Bereich von 8,5 bis 12 und
(C) anschließendes Altern der' Emulsion bei einem pH-Wert von 8,5 bis 12 während einer zur Ausbildung
eines elastomeren Produkts nach Entfernung des Wassers unter ümgebungsbedingungen ausreichenden
Zeit.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß sie als Polydiorganosiloxan ein Polydimethylsxloxan enthält.
3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Alkalisilikat
Natriumsilikat in einer Menge von O,3 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydimethylsxloxan enthält.
1 30008/0931 ORIGINAL INSPECTED
4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polydimethylsiloxan
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 000 bis 700 000 aufweist.
5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem ein
organisches Zinnsalz enthält.
6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie als organisches
Zinnsalz ein Diorganozinndicarboxylat in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan
enthält.
7. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß sie außerdem einen Füllstoff enthält.
8. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß sie das Silikat und
Polydiorganosxloxan in einer Gesamtmenge von 67 bis Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Wasser enthält.
9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Siliconemulsion
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
130008/0931 ORIGINAL INSPECTED
- 21-
(A) ein von kolloidalem Siliciumdioxid freies Alkalisilikat
zu einer anionisch stabilisierten wäßrigen Emulsion eines Hydroxylendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxans
gegeben,
(B) der pH-Wert der Emulsion auf einen Wert im Bereich von 8,5 bis 12 eingestellt und
(C) anschließend die Emulsion bei einem pH-Wert von 8,5 bis 12 während einer Zeit gealtert wird, die
für die Ausbildung eines elastomeren Produkts nach Entfernung des Wassers unter ümgebungsbedingungen
genügt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß außerdem ein organisches
Zinnsalz zu der Emulsion gegeben wird.
130008/0931 ORIGINAL INSPECTED
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