CN109952346B - 聚醚酰亚胺组合物及相关制品和增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚醚酰亚胺组合物包括特定量的聚醚酰亚胺、嵌段聚酯碳酸酯、嵌段聚碳酸酯‑聚硅氧烷、以及核‑壳抗冲改性剂，其中，核包括聚硅氧烷并且壳包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。相对于不含核‑壳抗冲改性剂的相应组合物，聚醚酰亚胺组合物表现出增强的抗冲强度，同时基本上保留了阻燃性。还描述了相关的制品，包括通过增材制造形成的制品，以及增材制造的方法。

Description

聚醚酰亚胺组合物及相关制品和增材制造方法
背景技术
聚醚酰亚胺因其耐热性和阻燃性高，已经成为用于增材制造的优选材料。然而，通过增材制造而制作的零件，其抗冲强度对于一些应用而言可能并不足够。具体而言，这些零件的抗冲强度值可能大约为由相同的聚醚酰亚胺组合物制成的注塑成型零件的抗冲强度值的一半。用于增加热塑性组合物的抗冲强度的已知策略是添加抗冲改性剂。然而，向聚醚酰亚胺组合物中加入抗冲改性剂通常会导致其阻燃性显著降低。因此，需要一种提供抗冲强度显著改善，而基本上不牺牲阻燃性的三维打印零件的聚醚酰亚胺组合物。
发明内容
本发明人已经确定，通过含有特定量的聚醚酰亚胺、嵌段聚酯碳酸酯、嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷和核-壳抗冲改性剂(其中，核包括聚硅氧烷，壳包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯))的聚醚酰亚胺组合物，提供显著改善的抗冲强度，并显著保留阻燃性。
一个实施方式是组合物，基于该组合物的总重量，包含：40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括：聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000011
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000012
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于该核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
另一个实施方式是包括该组合物的制品。
另一个实施方式是一种增材制造的方法，该方法包括：熔融挤出熔融组合物，以形成预定图案的多个相邻(adjacent，毗连，邻接)层；其中，该熔融组合物的特征在于玻璃化转变温度；其中，该熔融组合物的温度比熔融组合物的玻璃化转变温度高5至250℃；并且其中，基于该组合物的总重量，该熔融组合物包含：40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000021
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000022
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于该核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
另一个实施方式是组合物作为用于增材制造的熔融挤出材料的用途，基于该组合物的总重量，该组合物包含：40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000031
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000032
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于该核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
下文对这些实施方式和其它实施方式进行了详细描述。
附图说明
图1是用于测定拉伸性能和悬臂梁抗冲强度的示例性测试制品的印刷(层)取向的示图。
图2是通过基于丝(filament，长丝，细丝)的增材制造工艺制造的零件的一层的丝(光栅)填充图案的示图。
具体实施方式
一个实施方式是组合物，基于该组合物的总重量，该组合物包含：40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000033
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000041
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于该核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
组合物包含聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺包括具有下式的重复单元，
Figure BDA0002059091750000042
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在邻苯二甲酰亚胺基团的3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置；Z包括下式的二价部分
Figure BDA0002059091750000043
Figure BDA0002059091750000044
和
Figure BDA0002059091750000051
其中，Q是二价部分，其可以是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中y是1至8)、或-CpHqFr-，其中p是1至8且q是0至15，r是1至16，且q+r＝2p；R2在每次出现时独立地为选自由以下组成的组的二价基团：具有6至20个碳原子的取代或未取代的二价芳族烃部分、具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基部分、具有3至20个碳原子的亚环烷基部分和以下通式的二价部分
Figure BDA0002059091750000052
其中Q的定义如上。如本文所使用的，“取代的”是指包括至少一个取代基，例如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18芳氧基、C7-C18烷基芳基或C7-C18烷基芳氧基。因此，当烃基残基被描述为取代时，除了碳和氢之外，其还可含有杂原子。
在某些实施方式中，R2的每次出现都独立地是对亚苯基或间亚苯基，并且T是下式的二价部分
Figure BDA0002059091750000053
在某些实施方式中，聚醚酰亚胺不含卤素。聚醚酰亚胺中重复单元的数量可以是例如10至1,000，或10至500。
在某些实施方式中，聚醚酰亚胺包括10至1000个重复单元，每个重复单元独立地具有以下结构
Figure BDA0002059091750000061
其中R2是间亚苯基或对亚苯基。
许多制备聚醚酰亚胺的方法包括在Heath等人的美国专利号3,847,867、Takekoshi等人的美国专利号3,850,885、White的美国专利号3,852,242和美国专利号3,855,178、Williams等人的美国专利号3,983,093以及Schmidt等人的美国专利号4,443,591中所公开的那些。聚醚酰亚胺也可商购，例如来自SABIC的ULTEMTM树脂。
在某些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含15至25重量百分数的量的聚醚酰亚胺。
在某些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含40至60重量百分数的量的聚醚酰亚胺。在该范围内，聚醚酰亚胺的量可以为40至55重量百分数，或45至55重量百分数。
除聚醚酰亚胺外，该组合物包含嵌段聚酯碳酸酯，本文中有时称为聚碳酸酯-酯聚合物。该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，该聚酯嵌段包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元，
Figure BDA0002059091750000062
和
聚碳酸酯嵌段，该聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000063
其中R1基团总数的至少60摩尔％是芳族二价基团。在某些实施方式中，芳族二价基团是C6-C24芳族二价基团。在并非所有的R1基团都是芳族时，其余的是C2-C24脂族二价基团。在某些实施方式中，每个R1是下式的基团
Figure BDA0002059091750000071
其中A1和A2各自独立地为单环二价芳基基团，Y1是具有一个或两个原子的桥接基团，所述原子将A1与A2分开。在某些实施方式中，一个原子将A1与A2分开。这类基团的说明性非限制性示例是-O-、S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥接基团Y1可以是C1-C12(二价)亚烃基。如本文所使用的，术语“烃基”(无论是单独使用，还是作为另一个术语的前缀、后缀或一部分)是指仅含有碳和氢的残基，除非其被特别标识为“取代的烃基”。烃基残基可以是脂族或芳族、直链、环状、支链、饱和或不饱和的。其还可包含脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和以及不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为取代时，除了碳和氢之外，其还可包含杂原子。Y1的示例包括亚甲基(-CH2-，还已知为甲叉基)、乙叉基(-CH(CH3)-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)和环己叉基。
在某些实施方式中，聚酯嵌段包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000072
以及聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的双酚A碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000073
在某些实施方式中，基于嵌段聚酯碳酸酯中的重复单元的总摩尔量，该嵌段聚酯碳酸酯包括5至95摩尔％的酯重复单元以及5至95摩尔％的碳酸酯重复单元。在这些范围内，酯重复单元的摩尔百分数可以是50至90，并且碳酸酯重复单元的摩尔百分数可以是10至50摩尔％；或者酯重复单元的摩尔百分数可以是70至90，并且碳酸酯重复单元的摩尔百分数可以是10至30摩尔％。在一个非常具体的实施方式中，嵌段聚酯碳酸酯包括70至90摩尔％的间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯重复单元、5至15摩尔％的间苯二酚碳酸酯重复单元以及5至15摩尔％的双酚A碳酸酯重复单元。
在某些实施方式中，用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱和聚碳酸酯标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的，嵌段聚酯碳酸酯的重均分子量为5,000至100,000克/摩尔。在此范围内，重均分子量可为10,000至50,000克/摩尔，或10,000至40,000克/摩尔。
制备嵌段聚酯碳酸酯的方法是已知的，包括Colborn等人的美国专利号7,790,292B2中公开的那些方法。
基于组合物的总重量，该组合物包含15至50重量百分数的量的嵌段聚酯碳酸酯。在该范围内，嵌段聚酯碳酸酯的量可以是15至40重量百分数，或15至30重量百分数。
除聚醚酰亚胺和嵌段聚酯碳酸酯外，该组合物还包含嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷，有时在本文中称为聚碳酸酯-硅氧烷聚合物。嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷是包括至少一种聚碳酸酯嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯共聚物。在某些实施方式中，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷包括多种聚碳酸酯嵌段和多种聚硅氧烷嵌段。嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷可以是透明的、半透明的或不透明的，这取决于其组成。
嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的至少一种聚碳酸酯嵌段包括下式的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000081
其中R1基团总数的至少60摩尔％是芳族二价基团。在某些实施方式中，芳族二价基团是C6-C24芳族二价基团。在并非所有的R1基团都是芳族二价基团时，其余的是C2-C24脂族二价基团。在某些实施方式中，每个R1均为下式的基团
Figure BDA0002059091750000082
其中，A1、A2和Y1的定义如上。在一个具体实施方式中，聚碳酸酯嵌段包括双酚A碳酸酯重复单元。
在某些实施方式中，该共聚物的至少一种聚硅氧烷嵌段中的每一个均包含下式的二有机硅氧烷单元
Figure BDA0002059091750000091
其中每次出现的R3独立地是C1-13烃基。合适的烃基的示例包括C1-C13烷基(包括直链、支链、环状或上述至少两种的组合的烷基)、C2-C13烯基、C6-C12芳基、C7-C13芳基烷基和C7-C13烷基芳基。前述烃基可以可选地用氟、氯、溴、碘或前述物质中至少两种的组合完全或部分地卤化。在某些实施方式中，包括需要透明嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的一些实施方式，R3是不含卤素的。
聚硅氧烷嵌段可各自包括2至1,000个二有机硅氧烷单元。在该范围内，二有机硅氧烷单元的数量可以是2至500，更具体地为5至100。在某些实施方式中，每个嵌段中二有机硅氧烷重复单元的数量为10至75，尤其是40至60。
在某些实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0002059091750000092
其中R3如上所定义；E为2至1,000，或2至500，或5至100，或10至75，或40至60；并且每次出现的Ar独立地是未取代或取代的C6-C30亚芳基，其中，亚芳基的芳族碳原子直接键合到每个相邻的氧原子。Ar基团可衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如，下式的二羟基亚芳基化合物
Figure BDA0002059091750000093
其中n、p和q独立地为0、1、2、3或4；Ra、Rb和Rh在每次出现时独立地为卤素、或未取代的或取代的C1-10烃基；并且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18亚烃基，其可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可包括选自卤素、氧、氮、硫、硅或磷的一个或多个杂原子。二羟基亚芳基化合物的示例包括对苯二酚、间苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
在某些实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0002059091750000101
其中R3和E如上所定义，并且每次出现的R4独立地是(二价)C1-C30亚烃基。
在一个具体实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0002059091750000102
其中R3和E如上所定义；每次出现的R5独立地是二价C2-C8脂族基团；每次出现的M独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳基烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基；并且每次出现的v独立地为0、1、2、3或4。在某些实施方式中，v的至少一次出现不是零，并且M的每次相关的出现均独立地为氯、溴、C1-C6烷基(包括甲基、乙基和正丙基)、C1-C6烷氧基(包括甲氧基、乙氧基和丙氧基)、或C6-C12芳基或烷基芳基(包括苯基、氯苯基和甲苯基)；每次出现的R5均独立地为C2-C4亚烷基(包括二亚甲基、三亚甲基和四亚甲基)；R3是C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基(包括3,3,3-三氟丙基)、C1-C8氰基烷基或C6-C12芳基或烷基芳基(包括苯基、氯苯基和甲苯基)。在某些实施方式中，每次出现的R3均独立地为甲基、3,3,3-三氟丙基或苯基。在某些实施方式中，R3集合的所有出现包括至少一个甲基和至少一个3,3,3-三氟丙基。在某些实施方式中，连接至相同硅原子的两次出现的R3是甲基和苯基。在某些实施方式中，每次出现的v均为1，每次出现的M均为甲氧基，R5为二价C1-C3亚烷基，并且每次出现的R3均为甲基。
在某些实施方式中，基于嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的重量，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷包括70至97重量百分数的碳酸酯单元和3至30重量百分数的二有机硅氧烷单元。在该范围内，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷可包括70至90重量百分数、或75至85重量百分数的碳酸酯单元，以及10至30重量百分数、或15至25重量百分数的二有机硅氧烷单元。
在某些实施方式中，使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱、样品浓度为1毫克/毫升以及双酚A聚碳酸酯标准物，通过凝胶渗透色谱法测得的，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的重均分子量为2,000至100,000原子质量单位，特别是5,000至50,000原子质量单位。
在一个非常具体的实施方式中，基于嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的重量，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷包括10至30重量百分数的二甲基硅氧烷单元和70至90重量百分数的下式的碳酸酯单元
Figure BDA0002059091750000111
并且根据ASTM D1238-04，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷在300℃以及1.2千克载荷下测量的熔体体积流动速率为3至20厘米3/10分钟。碳酸酯单元可以存在于单个聚碳酸酯嵌段中，或分布在多个聚碳酸酯嵌段中。在某些实施方式中，碳酸酯单元分布在至少两个聚碳酸酯嵌段中。
在另一个非常具体的实施方式中，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷具有下式
Figure BDA0002059091750000112
其中Ar1是未取代或取代的C6-C18芳基；其中x、y和z使得该嵌段共聚物具有10至30重量百分数、特别是15至25重量百分数的聚二甲基硅氧烷单元。在某些实施方式中，x平均为30至60，特别是30至56；y平均为1至5，特别是1至3；z平均为70至130，特别是80至100。T是二价C3-C30连接基团，特别是烃基，其可以是脂族、芳族或芳族和脂族的组合，并且可以包含一个或多个包括氧的杂原子。可以使用多种连接基团及其组合。T基团可以衍生自聚硅氧烷链上的丁香酚或烯丙基封端剂。除丁香酚之外，其它封端剂包括脂族不饱和一元酚，例如2-烯丙基苯酚和4-烯丙基-2-甲基苯酚。碳酸酯单元可以存在于单个聚碳酸酯嵌段中，或分布在多个聚碳酸酯嵌段中。在某些实施方式中，碳酸酯单元分布在至少两个聚碳酸酯嵌段中。
在另一个非常具体的实施方式中，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷具有下式
Figure BDA0002059091750000121
其中Ar1如上所定义；并且其中x、y和z使得嵌段共聚物具有10至30重量百分数、特别是15至25重量百分数的聚二甲基硅氧烷单元。在某些实施方式中，x平均为30至60，或者是30至56；y平均为1至5，或者是1至3；并且z平均为70至130，或者是80至100。碳酸酯单元可以存在于单个聚碳酸酯嵌段中，或分布在多个聚碳酸酯嵌段中。在某些实施方式中，碳酸酯单元分布在至少两个聚碳酸酯嵌段中。
嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷及其制备方法是已知的，并且描述于例如Vaughn的美国专利号3,419,634和3,419,635、Merritt等人的美国专利号3,821,325、Merritt的美国专利号3,832,419和Hoover的美国专利号6,072,011中。
基于组合物的总重量，该组合物包含5至15重量百分数的量的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷。在该范围内，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的量可以为5至12重量百分数，或6至12重量百分数。
除了聚醚酰亚胺、嵌段聚酯碳酸酯和嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷之外，该组合物包含核-壳抗冲改性剂(在本文中也称为硅氧烷-丙烯酸类(acrylic)核-壳抗冲改性剂添加剂)。基于核-壳抗冲改性剂的重量，核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳。在60至95的范围内，核的重量百分数可以是60至90，或65至85。在5至40的范围内，壳的重量百分数可以是10至40，或15至35。核的量有时在本文中称为橡胶含量。
核-壳抗冲改性剂的核包括聚硅氧烷。聚硅氧烷可以通过包括二-(C1-C12)-二烃基硅氧烷重复单元源的单体的乳液共聚合反应来制备。二-(C1-C12)-二烃基硅氧烷重复单元源可包括，例如，诸如1,3,5,7-八甲基环四硅氧烷(D4)的环状二烷基硅氧烷、包括两个可水解基团的含硅单体(例如二甲基二甲氧基硅烷和/或甲基苯基二甲氧基硅烷)、或其组合。在某些实施方式中，聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。用于形成聚硅氧烷的单体可任选地包括交联剂、接枝连接剂或其组合。交联剂可包括含有三个或更多个可水解基团的含硅单体，例如甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或其组合。接枝连接剂可包括含有至少一个可水解基团和可聚合碳-碳双键的含硅单体。接枝连接剂的示例包括甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、以及其组合。
核可以通过已知的乳液聚合方法制备，包括Hyde等人的美国专利号2,891,920、Findlay等人的美国专利号3,294,725、Miyatake等人的美国专利号6,153,694和Saegusa等人的美国专利申请公开号US 2008/0242797A1中所公开的那些方法。在某些实施方式中，核的数均粒径为10至1,000纳米，或20至500纳米，或20至200纳米。
核-壳抗冲改性剂的壳包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在术语“聚((甲基)丙烯酸烷基酯)”的上下文中，“烷基”一词是指C1-C6-烷基。在核存在下形成的壳可以通过包含(甲基)丙烯酸C1-C6-烷基酯的单体的聚合来制备。合适的(甲基)丙烯酸C1-C6-烷基酯包括，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及其组合。在某些实施方式中，(甲基)丙烯酸C1-C6-烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯，并且壳包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
用于形成壳的单体还可任选地包括含有至少两个可聚合碳-碳双键的单体。此类单体的示例包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二乙烯基苯、及其组合。
用于形成壳的单体还可任选地包括接枝连接单体，以促进壳接枝到核上。此类单体包括至少一个与硅原子键合的可水解基团、以及至少一个可聚合的碳-碳双键。示例包括，例如，甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基-二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基甲氧基甲基硅烷和乙烯基苯基二甲氧基硅烷。在某些实施方式中，壳形成单体包括接枝连接单体和包含至少两个可聚合碳-碳双键的单体。
核-壳抗冲改性剂及其制备方法是已知的，并且在例如Miyatake等人的美国专利号6,153,694和Saegusa等人的美国专利申请公开号US 2008/0242797 A1中进行了描述。核-壳抗冲改性剂也可商购，例如来自Kaneka的KANE ACETM MR系列树脂。
基于组合物的总重量，组合物包含1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂。在该范围内，核-壳抗冲改性剂的量可以是2至7重量百分数，或2至6重量百分数。
组合物最小化或不包含聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。具体而言，包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。在此范围内，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物的含量可以是0至0.5重量百分数，或0重量百分数。例如，Zhou等人的国际专利申请公开号WO 2016/164518 A1中对聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物进行了描述。
任选地，组合物可包含嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷。嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷是包括至少一种聚酯嵌段、至少一种聚碳酸酯嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段的共聚物。具体而言，嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包括聚酯嵌段，其包含具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000141
聚碳酸酯嵌段，其包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000142
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，以及含有二甲基硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。在某些实施方式中，间苯二酚酯重复单元包括间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯单元，碳酸酯重复单元包括间苯二酚碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元。在一个非常具体的实施方式中，基于碳酸酯和酯重复单元的总摩尔量，嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包括70至90摩尔％的间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯重复单元、5至15摩尔％的间苯二酚碳酸酯重复单元、5至15摩尔％的双酚A碳酸酯重复单元；并且基于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的总重量，嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷还包括0.2至4重量百分数、或0.4至2重量百分数的聚二甲基硅氧烷。
制备嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的方法是已知的，并且例如在Colborn等人的美国专利号7,790,292B2中进行描述的。
在存在时，嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的用量可以为组合物总重量的5至30重量百分数。在该范围内，嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的量可以为10至30重量百分数，或15至25重量百分数。在存在嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的一些实施方式中，基于组合物的总重量，嵌段聚酯碳酸酯的量为15至30重量百分数。在该范围内，嵌段聚酯碳酸酯的量可以为15至25重量百分数。
任选地，组合物可包含嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷是包括至少一种聚醚酰亚胺嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段的共聚物。聚醚酰亚胺嵌段可包括具有上述聚醚酰亚胺的任何结构的重复单元。聚硅氧烷嵌段可包括具有用于嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的聚硅氧烷嵌段的任何上述结构的重复单元。在某些实施方式中，聚醚酰亚胺嵌段包括重复单元，每个重复单元独立地具有以下结构
Figure BDA0002059091750000151
其中R2是间亚苯基或对亚苯基，并且聚硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷重复单元。
制备嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷的方法是已知的，并且在Ryang的美国专利号4,404,350和Cella等人的美国专利号4,808,686和美国专利号4,690,997中进行了描述。
在某些实施方式中，嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷是聚醚酰亚胺二甲基硅氧烷共聚物。
在存在时，基于组合物的总重量，嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷的用量可以为1至10重量百分数。在该范围内，嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷的量可以为1至5重量百分数。在某些实施方式中，组合物不包括嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。
组合物还可任选地包括阻燃剂。阻燃剂是能够改善组合物的阻燃性的化学化合物或化学化合物的混合物。合适的阻燃剂包括，例如，有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐(metal dialkylphosphinate，金属二烷基次膦酸酯)、磷腈、含三聚氰胺的阻燃剂、金属氢氧化物、及其组合。在存在时，基于组合物的总重量，阻燃剂的用量可以是0.5至10重量百分数。在某些实施方式中，组合物不包括阻燃剂。在某些实施方式中，该组合物包括小于或等于1重量百分数的磷腈阻燃剂，或不包括磷腈阻燃剂。在某些实施方式中，该组合物不包括有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷腈、三聚氰胺类阻燃剂和金属氢氧化物。应当理解，术语“阻燃剂”不包括嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷、嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷、或嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。
该组合物还可以可选地包括热塑性塑料领域中已知的一种或多种添加剂。例如，该组合物还可以可选地包括选自稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、金属钝化剂、防粘连剂、及其组合的添加剂。在存在时，基于组合物的总重量，此类添加剂的总用量通常小于或等于10重量百分数，或小于或等于5重量百分数，或小于或等于1重量百分数。在某些实施方式中，基于组合物的总重量，该组合物包括亚磷酸酯稳定剂，例如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，其量为0.025至0.5重量百分数，或0.05至0.2重量百分数。
在某些实施方式中，该组合物不包括聚碳酸酯(包括聚碳酸酯均聚物、以及每个重复单元均包括碳酸酯键的聚碳酸酯共聚物)、聚酯(包括聚酯均聚物、以及每个重复单元均包括酯键的聚酯共聚物)、包括含有二价脂族基团的酯单元的聚酯碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种、或至少两种、或所有。应当理解，这些可选地排除的聚合物在化学上与嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷、嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷和嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷不同。
在某些实施方式中，该组合物最小化或不包括卤素。例如，该组合物可包括0至1重量百分数的卤素，或者该组合物可包括0至0.1重量百分数的卤素，或者该组合物可不包括卤素。
在一个非常具体的实施方式中，该组合物包括45至55重量百分数的聚醚酰亚胺、15至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯、6至12重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷和2至6重量百分数的核-壳抗冲改性剂；并且还包括10至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷，其中，该嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包括聚酯嵌段，其包含具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000171
聚碳酸酯嵌段，其包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000172
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，以及包含二甲基硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。可选地，在该非常具体的实施方式中，聚醚酰亚胺包括聚(2,2’-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺)，嵌段聚酯碳酸酯的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基(即，间苯二酚的残基)或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷(即，双酚A的残基)，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基(即，间苯二酚的残基)或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷(即，双酚A的残基)，嵌段聚酯碳酸脂-聚硅氧烷的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基(即，间苯二酚的残基)或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷(即，双酚A的残基)，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷和嵌段聚酯碳酸脂-聚硅氧烷的一种或多种聚硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷，并且核-壳抗冲改性剂的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
另一个实施方式是包括组合物的制品，基于组合物的总重量，该组合物包括40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包含具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000173
和
聚碳酸酯嵌段，其包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000181
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的含有聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的含有聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包括0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。所有上述组合物的变体也适用于包括该组合物的制品。
该组合物可用于形成制品。合适的制品形成方法包括单层和多层片材挤出、注塑、吹塑、膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压塑、热成型、压力成型、液压成型、真空成型等。可以使用前述制品制造方法的组合。
在某些实施方式中，该制品是直径为1至5毫米的丝。在该范围内，丝直径可以是1至3毫米，或1至2毫米。
在某些实施方式中，该制品包括含有该组合物的至少两个相邻层。该制品可以可选地包括至少五个相邻层，或至少十个相邻层。在该段的实施方式中，每层具有相同的组合物。在某些实施方式中，该段的制品的特征在于相互正交(mutually orthogonal，相互垂直)的x、y和z尺寸(dimension，维度)，x、y和z尺寸独立地为0.5毫米至2米。在此范围内，最小尺寸可以是1毫米，或2毫米，或5毫米，或1厘米；最大尺寸可以是1米，或50厘米。
另一个实施方式是一种增材制造的方法，该方法包括：熔融挤出熔融组合物，以形成预定图案的多个相邻(并且连续)层；其中，该熔融组合物的特征在于玻璃化转变温度；其中，该熔融组合物的温度比该熔融组合物的玻璃化转变温度高5至250℃；并且其中，基于组合物的总重量，熔融组合物包含：40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯聚酯嵌段，其包括含有具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000182
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000191
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于核-壳抗冲改性剂的重量，核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包括0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。在比该熔融组合物的玻璃化转变温度高5至250℃的熔融组合物的温度范围内，下限可以比该熔融组合物的玻璃化转变温度高10或20℃。此外，在比该熔融组合物的玻璃化转变温度高5至250℃的熔融组合物的温度范围内，上限可以比该熔融组合物的玻璃化转变温度高200℃，或150℃，或100℃。所有上述组合物的变体也适用于增材制造的方法。
在该方法的一些实施方式中，熔融挤出包括通过内径0.2至5毫米、或0.2至3毫米、或0.2至2毫米、或0.2至1毫米的喷嘴熔融挤出熔融组合物；并且其中，该方法还包括通过将包括该组合物的丝从低于玻璃化转变温度至少20℃的温度加热至高于玻璃化转变温度5至50℃的温度，来形成熔融组合物；并且其中，丝的直径为1至5毫米，或1.5至4毫米。
另一个实施方式是该组合物用作用于增材制造的熔融挤出材料的用途，基于组合物的总重量，该组合物包括40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000192
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000193
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的含有聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的含有聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包括0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。在比该熔融组合物的玻璃化转变温度高5至250℃的熔融组合物的温度范围内，下限可以比该熔融组合物的玻璃化转变温度高10℃或20℃。此外，在比该熔融组合物的玻璃化转变温度高5至250℃的熔融组合物的温度范围内，上限可以比该熔融组合物的玻璃化转变温度高200℃，或150℃，或100℃。所有上述组合物的变体也适用于该组合物作为用于增材制造的熔融挤出材料的用途。
在使用该组合物作为用于增材制造的熔融挤出材料的一些实施方式中，该组合物的特征在于玻璃化转变温度；并且该用途包括将包括该组合物的丝从低于玻璃化转变温度至少20℃的温度加热至比玻璃化转变温度高5至50℃的温度，以形成熔融组合物(其中，该丝的直径为1至5毫米)，以及挤出熔融组合物，以形成预定图案的多个相邻层。
本发明至少包括以下实施方式。
实施方式1：一种组合物，基于组合物的总重量，该组合物包括：40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000201
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000202
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的含有聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的含有聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包括0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
实施方式2：根据实施方式1的组合物，其中，聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
实施方式3：根据实施方式1或2的组合物，其中，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的组合物，其中，基于核-壳抗冲改性剂的重量，核-壳抗冲改性剂包括65至85重量百分数的核和15至35重量百分数的壳。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的组合物，该组合物包括15至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，并且还包括10至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷，其中，嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000211
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000212
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，以及包含二甲基硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的组合物，还包括1至10重量百分数的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的组合物，包括0至1重量百分数的磷腈阻燃剂。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的组合物，不包括有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷腈、三聚氰胺类阻燃剂和金属氢氧化物。
实施方式9：根据实施方式1的组合物，该组合物包括45至55重量百分数的聚醚酰亚胺、15至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯、6至12重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷、以及2至6重量百分数的核-壳抗冲改性剂；并且还包括10至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷，其中，该嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000221
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000222
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，和包含二甲基硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。
实施方式10：根据实施方式9的组合物，其中，该聚醚酰亚胺包括聚(2,2’-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺)，嵌段聚酯碳酸酯的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基(即，间苯二酚的残基)或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷(即，双酚A的残基)，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基(即，间苯二酚的残基)或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷(即，双酚A的残基)，嵌段聚酯碳酸脂-聚硅氧烷的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基(即，间苯二酚的残基)或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷(即，双酚A的残基)，嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷和嵌段聚酯碳酸脂-聚硅氧烷的一种或多种聚硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷，并且核-壳抗冲改性剂的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
实施方式11：一种包括组合物的制品，基于组合物的总重量，该组合物包括：40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000231
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000232
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的含有聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的含有聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包括0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
实施方式12：根据实施方式11的制品，其中该制品是直径为1至5毫米的丝。
实施方式13：根据实施方式11的制品，包括含有该组合物的至少两个相邻层。
实施方式14：根据实施方式12或13的制品，其特征在于相互垂直的x、y和z尺寸，x、y和z尺寸独立地为0.5毫米至50厘米。
实施方式15：一种增材制造的方法，该方法包括：熔融挤出熔融组合物，以形成预定图案的多个相邻层；其中，该熔融组合物的特征在于玻璃化转变温度；其中，该熔融组合物的温度比该熔融组合物的玻璃化转变温度高5至250℃；并且其中，基于组合物的总重量，该熔融组合物包括40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000233
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000241
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包含60至95重量百分数的含有聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的含有聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包括0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
实施方式16：根据实施方式15的方法，其中，熔融挤出包括通过内径为0.2至5毫米的喷嘴熔融挤出熔融组合物；并且其中，该方法还包括通过将包含该组合物的丝从低于玻璃化转变温度至少20℃的温度加热至高于玻璃化转变温度5至50℃的温度，来形成熔融组合物；并且其中，该丝的直径为1至5毫米。
实施方式17：组合物作为用于增材制造的熔融挤出材料的用途，基于组合物的总重量，该组合物包括40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段，其包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure BDA0002059091750000242
和
聚碳酸酯嵌段，其包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure BDA0002059091750000243
其中R1基团总数的至少60％是芳族的；5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于核-壳抗冲改性剂的重量，该核-壳抗冲改性剂包括60至95重量百分数的含有聚硅氧烷的核、以及5至40重量百分数的含有聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；其中，该组合物包括0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
实施方式18：根据实施方式17的用途，其中，该组合物的特征在于玻璃化转变温度；并且其中，该用途包括将包含该组合物的丝从低于玻璃化转变温度至少20℃的温度加热至比玻璃化转变温度高5至50℃的温度，以形成熔融组合物(其中该丝的直径为1至5毫米)，以及挤出熔融组合物，以形成预定图案的多个相邻层。
实施方式19：一种组合物，其包括：一定量的聚醚酰亚胺；和相对于该组合物的重量测得的以1至5wt％存在的硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂添加剂；该硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂添加剂的橡胶含量为5至100wt％。
实施方式20：根据实施方式19的组合物，基于组合物的总重量，该组合物包括48.4重量百分数的聚醚酰亚胺和3.0重量百分数的硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂添加剂；基于组合物的总重量，该组合物还包括37.8重量百分数的聚碳酸酯-酯聚合物、7.8重量百分数的聚碳酸酯-硅氧烷聚合物、2.9重量百分数的聚醚酰亚胺二甲基硅氧烷共聚物和0.1重量百分数的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)。
本文公开的所有范围均包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在所公开范围内的任何点或子范围的公开内容。
以下非限制性实例进一步说明了本发明。
实施例1
表1总结了这些实施例中所使用的组分。
表1
Figure BDA0002059091750000251
Figure BDA0002059091750000261
表2中概述了组合物，其中，组分的量以该组合物总重量的重量百分比来表示。
表2
Figure BDA0002059091750000262
Figure BDA0002059091750000271
表2(续)
实施例7 实施例8 比较例3 比较例4 比较例5
PEI 49.9 49.9 47.4 47.4 48.4
Si-丙烯酸类IM 3 3 0 0 3
硅酮珠 0 0 0 5 0
PDMS 0 0 5 0 0
PC-硅氧烷 8 8 7.6 7.6 7.7
PCE 39 19.5 37.05 37.05 37.8
PCE-硅氧烷 0 19.5 0 0 0
PEI-硅氧烷 0 0 2.85 2.85 0
磷酸酯FR 0 0 0 0 0
磷腈FR 0 0 0 0 3
Br-PC 0 0 0 0 0
亚磷酸酯稳定剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
二氧化钛 0 0 0 0 0
将组合物在长度与直径比为33:1的25毫米Werner-Pfleiderer ZAK双螺杆挤出机和位于模具表面上游的真空口上混合，并在280-295℃/280-295℃/285-300℃/290-305℃/295-310℃/300-315℃/305-320℃的机筒温度下从进料喉操作至模具，模具温度为305-320℃，吞吐量为15-25千克/小时。在进料喉处加入所有组分。将挤出物在水浴中冷却，然后制粒。在使用前将颗粒在135℃的真空烘箱中干燥至少4小时。
表3列出了实验组合物的熔体流动速率(MFR)值和玻璃化转变温度(Tg)值。MFR值，以克/10分钟表示，根据295℃的温度和6.6千克的负荷下的ASTM D1238-13测定。Tg值通过差示扫描量热法以40至400℃的范围和20℃/分钟的加热速率来测定。比较例1(缺少硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂)与实施例1(含有5重量百分数的硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂，其它组分的量按比例减少)以及实施例2(含有3重量百分数的硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂，其它组分的量按比例减少)的对比表明，3或5重量百分数的硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂的加入对该组合物的熔体流动速率和玻璃化转变温度几乎没有或根本没有影响。实施例1和实施例2(没有磷酸酯阻燃剂)与相应的实施例4和实施例3(具有3重量百分数的磷酸酯阻燃剂)的对比表明，3重量百分数的磷酸酯阻燃剂的加入显著增加了熔体流动速率并显著降低了玻璃化转变温度。实施例2和比较例5的对比表明，相对于与添加3重量百分数的磷酸酯阻燃剂有关的变化，添加3重量百分数的磷腈阻燃剂与下述相关：熔体流动增加较小，玻璃化转变温度的降低也较小。与比较例1相比，所有其它配方(实施例5-8和比较例2-4)对熔体流动速率和玻璃化转变温度几乎没有或根本没有影响。只有具有磷酸酯阻燃剂或磷腈阻燃剂的实施例3和实施例4以及比较例5对MFR和Tg值产生显著影响。
表3
Figure BDA0002059091750000281
表3(续)
Figure BDA0002059091750000282
该组合物用于注塑测试制品的拉伸模量和断裂拉伸强度以及拉伸伸长率，各自根据ASTM D638-14、缺口悬臂梁抗冲强度和ASTM D256-10e1测量。注塑成型使用Sumitomo180吨DEMAGTM成型机，在机筒温度为300-330℃，模具温度为110-140℃，螺杆速度为40-70转/分钟，背压为0.3-0.7兆帕，压射缸尺寸为40-60％下操作。表4中给出的结果表明，含有核-壳抗冲改性剂的实施例1-8显示出，缺口悬臂梁抗冲强度值至少比没有核-壳抗冲改性剂的比较例1高三倍。结果还表明，抗冲改性的实施例1-8表现出与没有抗冲改性剂的比较例1相当或更大的拉伸强度值。
表4
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
缺口悬臂梁抗冲强度(J/m) 115 563 560 586 586
拉伸模量(MPa) 3440 2394 2762 2792 2666
断裂拉伸强度(MPa) 74 73 85 86 86
断裂拉伸伸长率(％) 71 104 99 103 110
表4(续)
实施例5 实施例6 比较例2 实施例7 实施例8
缺口悬臂梁抗冲强度(J/m) 533 496 199 538 602
拉伸模量(MPa) 2604 2578 2684 2554 2562
断裂拉伸强度(MPa) 82 82 81 81 85
断裂拉伸伸长率(％) 86 95 82 91 97
表4(续)
比较例3 比较例4 比较例5
缺口悬臂梁抗冲强度(J/m) 174 217 159
拉伸模量(MPa) 2556 2674 2616
断裂拉伸强度(MPa) 67 63 72
断裂拉伸伸长率(％) 43 8 73
对于实施例1-8和比较例2-5的组合物，使用纤维挤出技术FET挤出机制备单丝。根据树脂组合物的玻璃化转变温度优化挤出条件。所得的丝的直径约为1.79毫米。对于比较例1的组合物，从Stratasys获得ULTEM 9085丝作为相应的单丝(“ULTEM”是SABIC的商标)。
单丝用于在通过FFF工艺打印在STRATASYS FORTUSTM 900mc 3D打印机上，模型温度为375-385℃，烘箱温度为约185℃，尖端尺寸为0.406毫米(0.016英寸；T16)，层厚度(分辨率)为0.254毫米(0.010英寸；T16)，轮廓和光栅宽度为0.508毫米(0.020英寸)，精度大于+/-0.13毫米(+/-0.005英寸)或+/-0.0015毫米/毫米(+/-0.0015英寸/英寸)，速度约为305米/秒(12英寸/秒)，气隙为-0.0254毫米(-0.0010英寸)至0.0000毫米(0.0000英寸)。
对于每种组合物，打印的ASTM拉伸和悬臂梁棒具有三种不同的样品取向，其在图1中示出并相对于Z方向命名：标记为1的取向具有XZ取向，并且被命名为“直立”；标记为2的取向具有YZ取向，并被命名为“边缘”；标记为3的取向具有XY取向，并且被命名为“平坦”。拉伸性能根据ASTM D638-14测定。缺口悬臂梁抗冲强度根据ASTM D256-10e1在23℃下以2.71焦耳(2英尺-磅)的摆锤能量测定。结果显示在表5中，其中报告的平均值和标准偏差反映了对于组合物和样品取向的每种组合的五个样品的测试。结果表明，相对于比较例1的相应值，抗冲改性的实施例1-6和8显示出平坦和边缘缺口悬臂梁抗冲强度的显著增加。抗冲强度在直立方向上没有改善。不受任何特定理论的束缚，本发明人推测这可能是因为该性质不仅取决于材料，而且取决于层之间的粘附性，并且在最弱的层界面处将发生失效。实施例1-6和8的拉伸强度和拉伸模量值与比较例1的拉伸强度和拉伸模量值相比略微降低，如同预期的另外的抗冲改性剂和表4中观察到的注塑测试零件的结果。
表5
Figure BDA0002059091750000301
表5(续)
Figure BDA0002059091750000302
Figure BDA0002059091750000311
表5(续)
Figure BDA0002059091750000312
根据美国联邦航空条例第25部分第25.853节的协议进行可燃性测试，如美国联邦航空管理局咨询通告25.853-1(“飞机座垫的可燃性要求”，1986年9月17日发布)中进一步描述的。该测试由美国印第安纳州弗农山庄的Herb Curry公司进行。对由实施例1-10和13-15组合物制备的测试制品进行测试。表6中的结果是从每种组合物的三个样品的测试得到的平均值和标准偏差。在表6中，“55/55”的“限值”是指要通过测试，每个样品必须显示出55kW-min/m2或更低的两分钟平均集成热释放率，以及55kW/m2或更低的平均峰值热释放量。“65/65”的“限值”是指要通过测试，每个样品必须显示出65kW-min/m2或更低的两分钟平均集成热释放率，以及65kW/m2或更低的平均峰值热释放量。结果表明，比较例1和2，以及实施例1、2、5和6能够在55/55和65/65限值内通过测试，而具有磷酸酯阻燃剂的实施例3和4仅在65/65限值下通过，具有磷腈阻燃剂的比较例5在55/55和65/65限值下均为失效。
表6
Figure BDA0002059091750000313
Figure BDA0002059091750000321
表6(续)
Figure BDA0002059091750000322
表6(续)
Figure BDA0002059091750000323
图2是通过基于丝的增材制造工艺制造的零件层的丝(光栅)填充图案的示图。该图案可适用于任何印刷方向。图2中标记的特征(“第一层”、“第二层”、“打印头移动方向”、“丝(光栅)宽度”、“光栅到光栅气隙”)是增材制造领域的技术人员已知的。
在图2中，层厚度(未标记)是由喷嘴沉积的层的厚度。光栅角度(未标记)是光栅相对于应力加载方向的方向。光栅到光栅气隙9是同一层中两个相邻沉积丝之间的距离。周长(轮廓)10是沿零件的外边缘沉积的丝的数量。丝(光栅)宽度8是由喷嘴沉积的丝的宽度。打印头4可以操作以改变其与每个连续层的行进角度，例如与每个连续层成90度。例如，第二层5的打印头移动方向6限定90度的行进角度(未标记)，其与形成第一层7时使用的角度不同。
下面的表7提供了在使用90度交替的行进角度将比较例1和实施例1的组合物打印在MAKERBOTTM Replicator 2X台式打印机上产生连续层之后测试的缺口悬臂梁抗冲强度的结果，与用FORTUSTM 900mc 3D打印机打印的上述零件的平坦取向相似，喷嘴和机床温度如表7所示，层分辨率100微米(0.0039英寸)，喷嘴/尖端直径0.4毫米(0.015英寸)，层厚度0.2毫米，打印速度90毫米/秒。表7中的结果表明，实施例1的零件具有比对比例1的部件更好的抗冲强度，即使在较低的喷嘴温度下打印之后(比较例1为350℃，而实施例1为332℃)。对于MAKERBOTTM Replicator 2X-打印零件，实施例1的零件相对于比较例1的零件的抗冲强度的改善小于STRATASYS FORTUSTM 900mc-打印零件(见表5)。不受任何特定理论的束缚，本发明人推测这可能是由于机器参数和热分布的差异。
表7
比较例1 实施例1
喷嘴温度(℃) 350 332
机床温度(℃) 230 232
缺口悬臂梁(J/m) 146 257
如上所示，对于给定的打印取向(例如，平坦、边缘)，包括聚醚酰亚胺、嵌段聚酯碳酸酯和核-壳抗冲改性剂的组合物可以表现出，其缺口悬臂梁抗冲强度值为不含核-壳抗冲改性剂的组合物的相应值的约2至约5倍。核-壳抗冲改性剂的添加还与拉伸模量和/或断裂拉伸强度的改善有关。

Claims (16)

1.一种组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；
15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，所述嵌段聚酯碳酸酯包括
聚酯嵌段，所述聚酯嵌段包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure FDA0002352119620000011
和
聚碳酸酯嵌段，所述聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure FDA0002352119620000012
其中，R1基团总数的至少60％是芳族的；
5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及
1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于所述核-壳抗冲改性剂的重量，所述核-壳抗冲改性剂包括
60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核，以及
5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；
其中，所述组合物包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，基于所述核-壳抗冲改性剂的重量，所述核-壳抗冲改性剂包括65至85重量百分数的所述核和15至35重量百分数的所述壳。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，包含15至30重量百分数的所述嵌段聚酯碳酸酯，并且还包含10至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷，其中，所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包括
聚酯嵌段，所述聚酯嵌段包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure FDA0002352119620000021
聚碳酸酯嵌段，所述聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure FDA0002352119620000022
其中，R1基团总数的至少60％是芳族的，以及
包括二甲基硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，还包含1至10重量百分数的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，包含0至1重量百分数的磷腈阻燃剂。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，不包含有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷腈、三聚氰胺类阻燃剂和金属氢氧化物。
9.根据权利要求1所述的组合物，
包含
45至55重量百分数的所述聚醚酰亚胺；
15至30重量百分数的所述嵌段聚酯碳酸酯；
6至12重量百分数的所述嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及
2至6重量百分数的所述核-壳抗冲改性剂；并且
还包含
10至30重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷，其中，所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包括
聚酯嵌段，所述聚酯嵌段包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure FDA0002352119620000031
聚碳酸酯嵌段，所述聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure FDA0002352119620000041
其中，R1基团总数的至少60％是芳族的，
以及
包括二甲基硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中
所述聚醚酰亚胺包括聚(2,2’-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺)，
所述嵌段聚酯碳酸酯的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷，
所述嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷，
所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的一种或多种聚碳酸酯嵌段的R1基团总数的至少90％是1,3-亚苯基或2,2-双(1,4-亚苯基)丙烷，
所述嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷和所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的一种或多种聚硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷，并且
所述核-壳抗冲改性剂的所述聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
11.一种包含组合物的制品，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；
15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，所述嵌段聚酯碳酸酯包括
聚酯嵌段，所述聚酯嵌段包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure FDA0002352119620000051
和
聚碳酸酯嵌段，所述聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure FDA0002352119620000052
其中，R1基团总数的至少60％是芳族的；
5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及
1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于所述核-壳抗冲改性剂的重量，所述核-壳抗冲改性剂包括
60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核，以及
5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；
其中，所述组合物包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品是具有1至5毫米的直径的丝。
13.根据权利要求11所述的制品，包括含有所述组合物的至少两个相邻层。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其特征在于相互正交的x、y、和z尺寸，所述x、y、和z尺寸独立地为0.5毫米至50厘米。
15.一种增材制造的方法，所述方法包括：
熔融挤出熔融组合物，以形成预定图案的多个相邻层；
其中，所述熔融组合物的特征在于玻璃化转变温度；
其中，所述熔融组合物具有比所述熔融组合物的所述玻璃化转变温度高5至250℃的温度；并且
其中，基于所述组合物的总重量，所述熔融组合物包含
40至60重量百分数的聚醚酰亚胺；
15至50重量百分数的嵌段聚酯碳酸酯，所述嵌段聚酯碳酸酯包括
聚酯嵌段，所述聚酯嵌段包括具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
Figure FDA0002352119620000061
和
聚碳酸酯嵌段，所述聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的碳酸酯重复单元
Figure FDA0002352119620000062
其中，R1基团总数的至少60％是芳族的；
5至15重量百分数的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷；以及
1.5至7重量百分数的核-壳抗冲改性剂，基于所述核-壳抗冲改性剂的重量，所述核-壳抗冲改性剂包括
60至95重量百分数的包含聚硅氧烷的核，以及
5至40重量百分数的包含聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的壳；
其中，所述组合物包含0至0.8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
16.根据权利要求15所述的方法，
其中，所述熔融挤出包括通过具有0.2至5毫米内径的喷嘴熔融挤出所述熔融组合物；并且
其中，所述方法还包括通过下述来形成所述熔融组合物：将包含所述组合物的丝从低于所述玻璃化转变温度至少20℃的温度加热至高于所述玻璃化转变温度5至50℃的温度；并且其中，所述丝具有1至5毫米的直径。
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