JP2714674B2

JP2714674B2 - ポリオルガノシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JP2714674B2
Application number: JP63302704A
Authority: JP
Inventors: 誠松本; 純一郎渡辺; 明嗣栗田; 裕一舟橋
Original assignee: 東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: KR930001260B1; US5032643A; KR900007892A; JPH02147632A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、乳化重合によるポリオルガノシロキサンの
製造方法に関する。

（従来の技術）シリコーンエマルジョンは家庭用製品、旅行用荷物、
船舶および自動車用ビニールなどの保護剤としては勿
論、これらの外観を良くするためのつや出し剤として広
い分野で使用されている。

また、シリコーンエマルジョンを希釈して、織物、室
内装飾材、掛け布類などの処理材としても使用すること
ができる。このようなシリコーンエマルジョンで処理す
ると、防水性やほこり防止性などの優れた特性が織物に
付与される。

さらに、ヘアーコンディショナー、メーキャップ、日
焼けローションなど、多くの化粧品におけるシリコーン
エマルジョンの使用が注目されている。

このようなシリコーンエマルジョンの製造は、ミセル
の安定性と微細な粒子サイズの点を考慮すると、乳化重
合による方法が有効である。

すなわち、米国特許第2891920号に記載されているよ
うに、乳化剤を用いて低分子量オルガノシロキサンを水
性媒体に分散させ、その後適切な重合触媒を加えて所望
の程度まで重合を行なう方法である。

この際、乳化剤・触媒としてはエマルジョンの製造の
容易さやコストの点で米国特許第3360491号に記載され
ているような、乳化剤兼触媒であるドデシルベンゼンス
ルホン酸に代表される有機スルホン酸エステルが一般的
に用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上述したような方法で製造したシリコーンエ
マルジョンは、各種用途に用いた場合、シリコーン内に
残存する硫黄原子のために、紫外線によって容易に黄着
色するという問題があった。

このような黄着色を防ぐために、乳化剤兼触媒である
有機スルホン酸の使用量を減らし、シリコーン内に残存
する硫黄量を減少させ、黄着色をおさえるといった方法
が考えられる。

しかし、必要量の有機スルホン酸を単純に減量すれ
ば、低分子量オルガノシロキサンの転化率および得られ
るポリオルガノシロキサンの重合度が低下するという問
題があった。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされた
もので、紫外線による黄着色を防ぎ、かつ重合度の高い
ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目
的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、（式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基を、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
るオルガノシロキサンを、水性媒体中、有機スルホン酸
とトリハロゲン化酢酸との共存下に乳化重合させること
を特徴としている。

上記有機スルホン酸は、乳化重合における乳化剤兼触
媒としての役目を果たしており、また、上記トリハロゲ
ン化酢酸は、有機スルホン酸の使用量を安定なエマルジ
ョンをつくり乳化重合が進行し得るだけの最低限量にお
さえるためのものである。このトリハロゲン化酢酸を共
存させることによって重合効率を高め、有機スルホン酸
の使用量を最低限におさえた状態でも、重縮合反応を良
好に進行させることができる。

本発明で使用される有機スルホン酸は、脂肪族置換ベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、
脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸または脂
肪族置換ジフェニルエーテルスルホン酸など脂肪族置換
基が炭素原子６〜18の長さの炭素連鎖を有するものが例
示されるが、好ましいものは脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸であり、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホ
ン酸である。

また、本発明で使用されるトリハロゲン化酢酸は、ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸など
が挙げられるが、トルフルオロ酢酸、またはトリクロロ
酢酸が好ましい。

そして、本発明に使用されるオルガノシロキサンは、（式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基を、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
るものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状な
ど特に限定はないが、環状構造を有するオルガノシロキ
サンが好ましい。

このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の
１価の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれら
をハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素
基などを挙げることができる。

このようなオルガノシロキサンの具体例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル
トリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテト
ラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラ
フェニルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例
示されるが、このほか直鎖状あるいは分岐状のオルガノ
シロキサンを用いてもよい。

そして、上述した化合物は単独であるいは２種以上の
混合物として用いられる。

特に好ましい使用方法は、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを混
合して用いる方法である。

これらの混合物を使用すると、有機スルホン酸の使用
量をより減少させることが可能で、黄着色の防止におい
て有利である。

この際の混合物中のヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの割合は、
オクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部に対し
てヘキサメチルシクロトリシロキサンが５〜100重量
部、好ましくは10〜50重量部である。

また、上記（Ｉ）式のオルガノシロキサンが、直鎖状
あるいは分岐状である場合、その分子鎖末端は、たとえ
ば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチ
ルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メ
チルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、上述
したようなオルガノシロキサンを有機スルホン酸とトリ
ハロゲン化酢酸との共存下で乳化重合させるものであ
る。

始めに、水に有機スルホン酸とトリハロゲン化酢酸と
を混合溶解し、ホモジナイザーなどを用いた撹拌下にオ
ルガノシロキサンを加えて予備乳化する。

次いで加圧ホモジナイザーなどによって乳化、分散し
た後、加熱、冷却して重縮合反応を行う。

そして、アルカリで中和すると本発明のポリオルガノ
シロキサンを含むシリコーンエマルジョンが得られる。

有機スルホン酸は、乳化重合における乳化剤兼触媒と
しての役目を果たしており、最低限、安定なエマルジョ
ンをつくり乳化重合が進行し得るだけの量が必要であ
る。

この有機スルホン酸の使用量の一例は、オルガノシロ
キサンに対し、通常、0.1〜５重量％、好ましくは、0.3
〜３重量％程度である。

トリハロゲン化酢酸の使用量は上記有機スルホン酸に
対して、倍量〜半分量程度であり、好ましくは同量程度
である。

なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサン10
0重量部に対して、通常、100〜500重量部、好ましくは2
00〜400重量部である。

重縮合反応における加熱温度は通常60〜90℃、冷却温
度は０〜30℃である。中和に用いるアルカリ性物質とし
ては、アンモニア、トリエタノールアミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどが用いられる。

なお、本発明のポリオルガノシロキサンの製造に際
し、得られたシリコーンエマルジョンを利用する保護皮
膜の耐久性を改良するために、架橋剤を添加することも
できる。

この架橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン
などの４官能性架橋剤を挙げることができる。

この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンに対し
て、通常、10重量％以下、好ましくは５重量％以下程度
である。

（作用）本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、有機
スルホン酸を乳化剤兼触媒としてオルガノシロキサンを
乳化重合させる際に、トリハロゲン化酢酸を共存させて
いる。

このため、通常のオルガノシロキサンの重縮合で必要
となる有機スルホン酸の使用量を減らした場合でも、高
い重合率で重縮合反応を進行させることができる。

（実施例）以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り
重量部および重量％である。

実施例１オクタメチルシクロテトラシロキサン100部を、ドデ
シルベンゼンスルホン酸0.5部およびトリクロロ酢酸0.3
部を溶解した蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーによ
り３分間撹拌してプレ乳化したのち、加圧ホモジナイザ
ーにより乳化、分散させた。

この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌
機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなが
ら85℃で５時間加熱し、室温で24時間放置することによ
って重縮合を完結させた。

そして、10％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、PH6.0
に調整した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は82％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で2700であった。

さらに、上記エマルジョンを用いてアルミニウム板上
にポリオルガノシロキサン皮膜を形成させ、80W/cmの高
圧水銀ランプを用いて20cmの距離から１時間の紫外線照
射を行った。そして、このポリオルガノシロキサン皮膜
の黄着色の様子を目視検査によって調べたところ、大き
な着色はみられなかった。

実施例２オクタメチルシクロテトラシロキサン100部とドデシ
ルベンゼンスルホン酸0.3部およびトリフルオロ酢酸0.2
部を使用し、実施例１と同一条件で、ポリオルガノシロ
キサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は64％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で890であった。

また、実施例１と同一条件で紫外線照射による黄着色
の様子を調べたところ、大きな黄着色はみられなかっ
た。

実施例３オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン70部とヘキサメチルシクロトリシロキサン
30部との混合物を使用し、実施例１と同一条件でポリオ
ルガノシロキサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は83％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で3700であった。

実施例４オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン70部とヘキサメチルシクロトリシロキサン
30部との混合物を使用し、実施例２と同一条件でポリオ
ルガノシロキサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は68％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で2200であった。

実施例５オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン70部とヘキサメチルシクロトリシロキサン
30部との混合物を使用し、トデシルベンゼンスルホン酸
0.2部およびトリクロロ酢酸0.3部を用いて実施例１と同
一条件でポリオルガノシロキサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は79％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で2500であった。

また、黄着色の防止効果においては実施例中最も優れ
ており、得られたポリオルガノシロキサンの黄着色はほ
とんどみられなかった。

以上の実施例の結果を併せて第１表に示す。

比較例１〜４トリハロゲン化酢酸を使用せず、ドデシルベンゼンス
ルホン酸の仕込量を第１表に示すように変化させて実施
例１と同一条件でポリオルガノシロキサンを製造した。

さらに、得られたポリオルガノシロキサンの重合率、
重合度を測定し、目視検査によって黄着色の様子を調べ
た。

これらの結果を、実施例の結果と併せて第１表に示
す。

以上の結果から明らかなように、単純に有機スルホン
酸を減量しただけでは、黄着色を防ぐことはできるが、
重合率および重合度がともに低下する。

これに対して、同量のドデシルベンゼンスルホン酸の
使用量で、トリフルオロ酢酸またはトリクロロ酢酸を併
用すれば、重合率および重合度が向上する。

また、オルガノシロキサンとしてオクタメチルシクロ
テトラシロキサンとヘキサメチルシクロトリシロキサン
との混合物を用いることによって、得られるポリオルガ
ノシロキサンの重合率をさらに向上させることができ
る。

このように、有機スルホン酸を減量した系で、オルガ
ノシロキサンの乳化重合を行なう場合、トリハロゲン化
酢酸を共存させることによって、少ない有機スルホン酸
量でも重合度の高いポリオルガノシロキサンを得ること
ができ、かつ、有機スルホン酸を減量することによっ
て、得られるポリオルガノシロキサンの黄着色を防止す
ることができた。

［発明の効果］本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法によれ
ば、有機スルホン酸を乳化剤兼触媒としてオルガノシロ
キサンを乳化重合させる際に、トリハロゲン化酢酸を共
存させることによって、通常のオルガノシロキサンの重
縮合で必要となる有機スルホン酸の使用量を減らした場
合でも、高い重合率で重縮合反応を進行させることがで
きる。

その結果、有機スルホン酸の使用量を減らすことによ
ってシリコーン内に残存する硫黄量をより減少させ、紫
外線による黄着色を防止するとともに、得られるポリオ
ルガノシロキサンの重合率を低下させることなく、優れ
た製品を製造することができる。

このように本発明の方法により製造されたシリコーン
エマルジョンは、シリコーンつや出し剤、織物、敷物、
掛け布類などの処理剤、および毛髪と皮膚の手入れ用化
粧品などに使用した場合、質の高い製品を得ることがで
き、その工業的意義は極めて大きいものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：R¹ _nSiO_(4-n)/2 ……（Ｉ）（式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基を、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
るオルガノシロキサンを、水性媒体中、有機スルホン酸
とトリハロゲン化酢酸との共存下で乳化重合させること
を特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】有機スルホン酸が、脂肪族置換ベンゼンス
ルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族ス
ルホン酸、シリルアルキルスルホン酸および脂肪族置換
ジフェニルエーテルスルホン酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種の有機スルホン酸であり、脂肪族置換基
が炭素原子６〜18の長さの炭素連鎖を有することを特徴
とする請求項１記載のポリオルガノシロキサンの製造方
法。
【請求項３】トリハロゲン化酢酸が、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、およびトリブロム酢酸からなる群
より選ばれた少なくとも１種のトリハロゲン化酢酸であ
る請求項１記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。