JPH02147632A - ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合によるポリオルガノシロキサンの製
造方法に関する。

（従来の技術） シリコーンエマルジョンは家庭用製品、旅行用荷物、船
舶および自動車用ビニールなどの保護剤としては勿論、
これらの外観を良くするためのつや出し剤として広い分
野で使用されている。

また、シリコーンエマルジョンを希釈して、織物、室内
装飾材、掛は布類などの処理材としても使用することが
できる。このようなシリコーンエマルジョンで処理する
と、防水性やほこり防止性などの優れた特性が織物に付
与される。

さらに、ヘアーコンディショナー　メーキャッブ、日焼
はローションなど、多くの化粧品におけるシリコーンエ
マルジョンの使用が注目されている。

このようなシリコーンエマルジョンの製造は、ミセルの
安定性と微細な粒子サイズの点を考慮すると、乳化重合
による方法が釘効である。

すなわち、米国特許第２８９１９２０号に記載されてい
るように、乳化剤を用いて低分子エオルガノシロキサン
を水性媒体に分散させ、その後適切な重合触媒を加えて
所望の程度まで重合を行なう方法である。

この際、乳化剤・触媒としてはエマルジョンの製造の容
易さやコストの点で米国特許第３３６０４９１号に記載
されているような、乳化剤兼触媒であるドデシルベンゼ
ンスルホン酸に代表される有機スルホン酸エステルが一
般的に用いられている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上述したような方法で製造したシリコーンエマ
ルジョンは、各種用途に用いた場合、シリコーン内に残
存する硫黄原子のために、紫外線によって容易に黄着色
するという問題があった。

このような黄着色を防ぐために、乳化剤兼触媒である有
機スルホン酸の使用量を減らし、シリコーン内に残存す
る硫黄量を減少させ、黄着色をおさえるといった方法が
考えられる。

しかし、必要量の有機スルホン酸を単純に減量すれば、
低分子量オルガノシロキサンの転化率および得られるポ
リオルガノシロキサンの重合度が低下するという聞届が
あった。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされたも
ので、紫外線による黄着色を防ぎ、かつ重合度の高いポ
リオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的
とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、 （式中、Ｒ１は置換または非置換の１１ｉ［１ｉの有機
基を、ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位
を有するオルガノシロキサンを、水性媒体中、有機スル
ホン酸とトリハロゲン化酢酸との共存下に乳化重合させ
ることを特徴としている。

上記有機スルホン酸は、乳化重合における乳化剤兼触媒
としての役目を果たしており、また、上記トリハロゲン
化酢酸は、有機スルホン酸の使用量を安定なエマルジョ
ンをつくり乳化重合が進行し得るだけの最低限量におさ
えるためのものである。このトリハロゲン化酢酸を共存
させることによって重合効率を高め、有機スルホン酸の
使用量を最低限におさえた状態でも、重縮合反応を良好
に進行させることができる。

本発明で使用される有機スルホン酸は、脂肪族置換ベン
ゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂
肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸または脂肪
族置換ジフェニルエーテルスルホン酸など脂肪族置換基
が炭素原子６〜１８の長さの炭素連鎖を有するものが例
示されるが、好ましいものは脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸であり、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホ
ン酸である。

また、本発明で使用されるトリハロゲン化酢酸は、トリ
フルオロ酢酸−トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸などが
挙げられるが、トリフルオロ酢酸、またはトリクロロ酢
酸が好ましい。

そして、本発明に使用されるオルガノシロキサンは、 一般式：Ｒ’　　Ｓｉ２０−ｎ　　・・・・・・・・・
（１）ｎ　　　］ （式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の何機基を、口
はθ〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有する
ものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など
特に限定はないが、環状構造を有するオルガノシロキサ
ンが好ましい。

このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１
価の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル括
、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらを
ハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素基
などを挙げることができる。

このようなオルガノシロキサンの具体例とじては、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビ
ニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェ
ニルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示さ
れるが、このほか直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロ
キサンを用いてもよい。

そして、上述した化合物は単独であるいは２種以上の混
合物として用いられる。

特に好ましい使用方法は、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを混合
して用いる方法である。

これらの混合物を使用すると、有機スルホン酸の使用量
をより減少させることが可能で、黄着色の防止において
有利である。

この際の混合物中のへキサメチルシクロトリシロキサン
とオクタメチルシクロテトラシロキサンとの割合は、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対し
てヘキサメチルシクロトリシロキサンが５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。

また、上記（Ｉ）式のオルガノシロキサンが、直鎖状あ
るいは分岐状である場合、その分子鎖末端は、たとえば
水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチル
ビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチ
ルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、上述し
たようなオルガノシロキサンを有機スルホン酸とトリハ
ロゲン化酢酸との共存下で乳化重合させるものである。

始めに、水に有機スルホン酸とトリハロゲン化酢酸とを
混合溶解し、ホモジナイザーなどを用いた撹拌下にオル
ガノシロキサンを加えて予備乳化する。

次いで加圧ホモジナイザーなどによって乳化、分散した
後、加熱、冷却して重縮合反応を行う。

そして、アルカリで中和すると本発明のポリオルガノシ
ロキサンを含むシリコーンエマルジョンが得られる。

有機スルホン酸は、乳化重合における乳化剤兼触媒とし
ての役目を果たしており、最低限、安定なエマルジョン
をつくり乳化重合が進行し得るだけの二が必要である。

この有機スルホン酸の使用量の一例は、オルガノシロキ
サンに対し、通常、０．１〜５重量％、好ましくは、０
．３〜３重量％程度である。

トリハロゲン化酢酸の使用量は上記有機スルホン酸に対
して、倍量〜半分量程度であり、好ましくは同量程度で
ある。

なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサン１０
０重量部に対して、通常、１００〜５００重量部、好ま
しくは２００〜４００重量部である。

重縮合反応における加熱温度は通常６０〜９０℃、冷却
温度は０〜３０℃である。中和に用いるアルカリ性物質
としては、アンモニア、トリエタノールアミン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどが用いられる。

なお、本発明のポリオルガノシロキサンの製造に際し、
得られたシリコーンエマルジョンを利用する保護皮膜の
耐久性を改良するために、架橋剤を添加することもでき
る。

この架橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランな
どの４官能性架橋剤を挙げることができる。

この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンに対して、
通常、１０ｆｆｉ　１１％以下、好ましくは５重量％以
下程度である。

（作　用） 本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、有機ス
ルホン酸を乳化剤兼触媒としてオルガノシロキサンを乳
化重合させる際に、トリフ１０ゲン化酢酸を共存させて
いる。

このため、通常のオルガノシロキサンの重縮合で必要と
なる有機スルホン酸の使用量を減らした場合でも、高い
重合率で重縮合反応を進行させることができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量９６である。

実施例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部を、ドデ
シルベンゼンスルホン酸０．５部およびトリクロロ酢酸
０，３部を溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキ
サーにより　３分間撹拌してプレ乳化したのち、加圧ホ
モジナイザーにより乳化、分散させた。

この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌機
を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら
８５℃で５時間加熱し、室温で２４１＋、７間放置する
ことによって重縮合を完結させた。

そして、１０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、ＰＨ６
，０に調整した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８２９６で
あり、また重合度はポリスチレン換算で２７０Ｏであっ
た。

さらに、上記エマルジョンを用いてアルミニウム板上に
ポリオルガノシロキサン皮膜を形成させ、８０ν／ｃｒ
Ａの高圧水銀ランプを用いて２０ｃｍの距離から１時間
の紫外線照射を行った。そして、このポリオルガノシロ
キサン皮膜の黄着色の様子を目視検査によって調べたと
ころ、大きなむ色はみられなかった。

実施例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン　１００部とドデ
シルベンゼンスルホン酸０．３部およびトリフルオロ酢
酸０．２部を使用し、実施例１と同一条件で、ポリオル
ガノシロキサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は６４％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で８９０であった。

また、実施例１と同一条件で紫外線照射による黄着色の
様子を調べたところ、大きな黄着色はみられなかった。

実施例３ オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン７０部とへキサメチルシクロトリシロキサン
３０部との混合物を使用し、実施例１と同一条件でポリ
オルガノシロキサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８３％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で３７００であった
。

また、実施例１と同一条件で紫外線照射による黄着色の
様子を調べたところ、大きな黄着色はみられなかった。

実施例４ オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン７０部とへキサメチルシクロトリシロキサン
３０部との混合物を使用し、実施例２と同一条件でポリ
オルガノシロキサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は６８％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で２２００であった
。

また、実施例１と同一条件で紫外線照射による黄着色の
様子を調べたところ、大きな黄着色はみられなかった。

実施例５ オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン７０部とヘキサメチルシクロトリシロキサン
３０部との混合物を使用し、ドデシルベンゼンスルホン
酸０．２部およびトリクロロ酢酸０．３部を用いて実施
例１と同一条件でポリオルガノシロキサンを製造した。

得られたポリオルガノシロキサンの重合率は７９％であ
り、また重合度はポリスチレン換算で２５００であった
。

また、黄着色の防止効果においては実施例中最も優れて
おり、得られたポリオルガノシロキサンの黄着色はほと
んどみられなかった。

以上の実施例の結果を併せて第１表に示す。

比較例１〜４ トリハロゲン化酢酸を使用せず、ドデシルベンゼンスル
ホン酸の吐込量を第１表に示すように変化させて実施例
１と同一条件でポリオルガノシロキサンを製造した。

さらに、得られたポリオルガノシロキサンの重合率、重
合度を；ｔｉｌｌ定し、目視検査によって黄着色の様子
を調べた。

これらの結果を、実施例の結果と併せて第１表に示す。

（以下余白） 以上の結果から明らかなように、単純に有機スルホン酸
を減量しただけでは、黄着色を防ぐことはできるが、重
合率および重合度がともに低下する。

これに対して、同量のドデシルベンゼンスルホン酸の使
用量で、トリフルオロ酢酸またはトリクロロ酢酸を併用
すれば、重合率および重合度が向上する。

また、オルガノシロキサンとしてオクタメチルシクロテ
トラシロキサンとヘキサメチルシクロトリシロキサンと
の混合物を用いることによって、得られるポリオルガノ
シロキサンの重合率をさらに向上させることができる。

このように、有機スルホン酸を減量した系で、オルガノ
シロキサンの乳化重合を行なう場合、トリハロゲン化酢
酸を共存させることによって、少ない有機スルホン酸量
でも重合度の高いポリオルガノシロキサンを得ることが
でき、かつ、有機スルホン酸を減量することによって、
得られるポリオルガノシロキサンの黄着色を防止するこ
とができた。

［発明の効果］ 本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法によれば、
有機スルホン酸を乳化剤兼触媒としてオルガノシロキサ
ンを乳化重合させる際に、トリハロゲン化酢酸を共存さ
せることによって、通常のオルガノシロキサンの重縮合
で必要となる９機スルホン酸の使用量を減らした場合で
も、高い重合率で重縮合反応を進行させることができる
。

その結果、有機スルホン酸の使用量を減らすことによっ
てシリコーン内に残存する硫黄量をより減少させ、紫外
線による黄着色を防止するとともに、得られるポリオル
ガノシロキサンの重合率を低下させることなく、優れた
製品を製造することができる。

このように本発明の方法により製造されたシリコーンエ
マルジョンは、シリコーンつや出し剤、織物、敷物、掛
は布類などの処理剤、および毛髪と皮膚の手入れ用化粧
品などに使用した場合、質の高い製品を得ることができ
、その工業的意義は極めて大きいものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式：▲数式、化学式、表等があります▼……
   …（ I ） （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の有機基を、
   ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
   るオルガノシロキサンを、水性媒体中、有機スルホン酸
   とトリハロゲン化酢酸との共存下で乳化重合させること
   を特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法。
2. （２）有機スルホン酸が、脂肪族置換ベンゼンスルホン
   酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン
   酸、シリルアルキルスルホン酸および脂肪族置換ジフェ
   ニルエーテルスルホン酸からなる群から選ばれた少なく
   とも　１種の有機スルホン酸であり、脂肪族置換基が炭
   素原子６〜１８の長さの炭素連鎖を有することを特徴と
   する請求項１記載のポリオルガノシロキサンの製造方法
   。
3. （３）トリハロゲン化酢酸が、トリフルオロ酢酸−トリ
   クロロ酢酸、およびトリブロム酢酸からなる群から選ば
   れた少なくとも　１種のトリハロゲン化酢酸である請求
   項１記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。