DE1769850A1 - Stabilisatorhaltige AEthylensulfidpolymermasse - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath 62 Wiesbaden , 24. Juli

ΓΛ Γ\· Wr -L ' 17 RQR RD HildastraEe 18 1 968

Dr. Dieter Weber I /οΰορυ _{po Boxl327} n/_eo

PATENTANWÄLTE Telefon (06I2I) 37 27 20

Telegrammadresse; WILLPATENT GaSe 677~B1

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Thiokol Chemical Corporation

Newportville Road Bristol, Pennsylvania, USA

Stabilisatorhaltige Äthylensulfidpolymermasse

Priorität; vom 10. August 1967 aufgrund der USA Patentanmeldung 659 584

Salze von Dithiocarbaminsäuren werden alleine oder in Verbindung mit verschiedenen anderen Verbindungen, wie organischen Stickstoffverbindungen, als Stabilisatoren für formbare Äthylensulfidpolymere nach der Erfindung verwendet, um die thermische Zersetzung solcher Polymere unter atmosphärischen Bedingungen während der Verwendung der daraus geformten Gegenstände zu verhindern.

Die Erfindung betrifft formbare Massen auf der Grundlage von Äthylensulfidpolymer sowie bessere Stabilisatorsysteme hierfür. Speziell befaßt sich die Erfindung mit der Verwendung verschiedener Salze von Dithiocarbaminsäuren alleine oder in Verbindung mit anderen Verbindungen als Stabilisatoren für formbare oder preßbare Äthylensulfidpolymere während der Ver-

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Wendung der daraus gepreßten Gegenstände bei erhöhten Temperaturen, die während einer solchen Verwendung unter atmosphärischen Bedingungen angewendet v/erden.

Die jüngste Entwicklung auf dem Polymergebiet lieferte lösungsmittelresistente Äthylensulfidpolymere von hohem Molekulargewicht für die Verwendung als Materialien für den Spritzguß und die Extruderformung bei hohen Temperaturen. Wegen ihrer guten Lösungsmittelbeständigkeit und ihren

^ Schmelzeigenschaften bei hohen Temperaturen können diese

Polymere durch Extrudieren oder Spritzgußverformung zu einer Vielzahl von brauchbaren Produkten verarbeitet werden, wie beispielsweise zu Leitungen, Filmen, Fasern, Stäben, Profilstangen, Zahnrädern, Pumpen, Ventilen usw. Solche gepreßten Gegenstände werden üblicherweise über lange Zeiträume bei Temperaturen verwendet, die oberhalb Raumtemperatur, wie beispielsweise oberhalb etwa 25° G, und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers, wie beispielsweise unterhalb etwa 200 235° G, liegen. Solche Verwendungsbedingungen führen jedoch

ψ auch zu einiger Zersetzung des Polymers während der Verwendung, was sich in einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der gepreßten Gegenstände äußert. Solche unerwünschten Veränderungen während der Verwendung der gepreßten Gegenstände könnten bei deren Beachtung den Wert solcher Gegenstände ernsthaft beeinträchtigen und -damit die gesamte Brauchbarkeit des Polymers einschränken.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung,

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Gtabilisatoraysteme und Methoden zu liefern, die aus hochmolekularen, formbaren Äthylensulfidpolymeren hergestellte Gerenstände während der Verwendung derselben bei erhöhten Temperaturen vor Zersetzung schützen. Dieses,und-andere Ziele der Erfindung erreicht man durch Zugabe eines Stabilisatorsystems eines oder mehrerer Salze einer Dithiocarbaminsäure alleine oder gegebenenfalls in Kombination mit verschiedenen anderen Verbindungen zu einem formbaren Äthylensulfidpolymer vor dessen Verformung. Speziell liefert die Erfindung eine Ziisammensetzung, die aus einem formbaren oder preß- g baren Gemisch von festem Äthylensxilfidpolymer und einem Stabilitsatorsystem eines oder mehrerer Salze einer Dithiocarbamjυsäure und gegebenenfalls anderer Verbindimgen besteht, wie nachfolgend beschrieben wird.

Bei Verwendung dieses speziellen Stabilisatorsystems können au? hochmolekularen formbaren Äthylensulfidpolymeren gepreßte Gegenstände gegen Z-ersetzung bei erhöhten Temperaturen geschützt werden. Demnach gestattet die vorliegende Erfindung die Verwendung aus festen Äthylensulfidpolymeren gepreßter fi Gegenstände ohne schädliche Wirkungen, die sonst unter solchen Bedingungen ohne Verwendung der genannten Stabilisatoren auftreten würden* so daß man zufriedenstellende Endprodukte erhält.

Das Stabilisatorsystem nach der Erfindung umfaßt wenigstens ein Salz einer Bithiocarbaminsäure. Diese Salze haben die Struktur

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R¹S

N-C-S_nM
H"

worin M ein Metall oder die Gruppe NX. bedeutet, wobei- X ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, cyclische Alkyl en-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe oder eine Kombination dieser Gruppen sein kann, η die Valenz von M l:;t und P' und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, cyclische Alkylen-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen bedeuten .

Die Metalle, die in solchen Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Blei, Zinn, Quecksilber, Zink, Wismut, Nickel, Kupfer, Cadmium, Magnesium, Natrium, Selen und Tellur.

Beispiele solcher Verbindungen sind Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinn-(II)-dimethyldithiocarbsmat, Zinn-(IV)-dimethyldithiccarbamat, Quecksilber-CllO-dimethyidithiocarbamat, Cadmiumdimethyldithiocarbamat, Magnesiumdimethyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Dieyclohexylammoniumdicyclohexyldithiocarhamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Wismut-(lll)-dimethyldithiocarbamat, Selendiäthyldithiocarbamat, Tellurdiäthyldithiocarbamat und Kupfer-(II)-dimethyldi thiοcarbamat. Die Salze der Dithiocarbaminsäuren können alleine oder in Kombination/ mit verschiedenen anderen Verbindungen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung verwendet

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werden. Andere Typen von Verbindungen, die mit solchen Salzen verwendet werden können, sind beispielsweise thermische Stabilisatoren, die verwendet werden, um das Polymer während

zu des Verformens desselben bei hoher Temperatur stabilisieren, wie beispielsweise organische Stickstoffverbindungen alleine oder in Kombination mit bestimmten Verbindungen von Metallen der Gruppe Hb, wie sie in der USA Patentanmeldung Serial Nr. 477 288 vom 4. August 1965 -und in anderen Patentanmeldungen beschrieben sind, die in der genannten USA Patentanmeldung aufgeführt sind. Weitere derartige Verbindungen sind zinn- i organische Verbindungen zusammen mit Stickstoffverbindungen und mit Kolophonium sowie anorganische Selenocyanate und Thiocyanate. Bei Verwendung alleine oder mit den anderen Verbindungen werden die Dithiocarbaminsäuresalze in den Mengen von etwa 0,1' - 5 Gev/ichts-^, bezogen auf das Polymergewicht, verwendet. Die anderen Verbindungen, die in Verbindung mit den Dithiocarbarainsäuresalaen nach der Erfindung benutzt werden können, wie beispielsweise die organischen stickstoffverbindungen, zinnorganischen Verbindungen und Selenocyanate und Thiocyanate, die oben erwähnt wurden, kön- ' nen in Mengen von etwa 0,05 - 5»0 Gewichts-% des Polymers Verwendxing finden.

Die Stabilisatorverbindungen können zu dem Polymer getrennt zugesetzt werden, oder sie können vor der Zugabe zu dem Polymer miteinander vermischt werden. Aus praktischen Gründen sollte das Stabilisatorsystem gleichmäßig und vollständig in dem gesamten Polymer dispergiert werden, bevor dieses ver-

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— Q m~

arbeitet oder verformt wird.

Da die/i)echniken der Verarbeitung oder des Pressens von Polymeren relativ hohe Temperaturen verwenden, gewöhnlich im B^c·- reich von etwa 215 - 270° C oder mehr, ist es erwünscht, daß das Stabilisatorsystem, ob flüssig oder fest, beim Verformen, das heißt bei den angewendeten Verarbeitungstemperaturen, im wesentlichen nicht flüchtig ist. Aus diesem Grund sollten die Stabilisatorsysteme der vorliegenden Erfindung und/oder die einzelnen Komponenten derselben vorzugsweise Siedepunkte von wenigstens;, etwa 200" 0 besitzen.

Die anorganischen Thiocyanate und Selenocyanate, die in Verbindung mit den Salseu der Dithiocarbaminsäuren verwendet werden können, besitzen die Struktur.

M'(XCN)

worin M¹ die Gruppe IJH. oder ein Metall, η die Valenz von M¹ und X Se oder S bedeutet.

Wenn X Se bedeutet, können die Verbindungen Selenocyanate genannt werden, und wenn X S bedeutet, können die Verbindungen als Thiocyanate bezeichnet werden. Die Metalle, die in solchen Verbindungen benutzt werden können, sind beispielsweise Kalium, Natriu^m Zink, Blei und Quecksilber.

Beispiele solcher Verbindungen sind Ammoniumthioeyanat, Am-

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moniumr.elenoeyana.t,. Kaliumselenocyanat, Fatriumthiocyanat , N"triumseleneoyanat, Zinkthiocyanat, Bleithiocyanat und Qu^ekfiilberthiocyanat.

Me organischen Stickstoffverbindungen, die.in-der-vorliegenden Erfindung'benutzt"werden können, sind beispielsweise Amide, Amine, cyclische N-haltige Verbindungen und andere N-hnltlge Verbindungen, die wie Amine funktionieren, beispielsweise Ammoniumsalze organischer Säuren, v/ie beispielsweise Ammoniumbenzoat. ä

Amide, die '-Is Stabilisatoren nach der Erfindung Verwendung finden können, können lonümerer oder polymerer Natur sein und so .'!ten Tenigstenr. 5 Kohlenstoff atome enthalten. Die polymeren Amide können die Amidgruppe im Grundgerüst enthalten, oder die Amidgruppe kann seitlich am Grundgerüst hängen. Typische solcher Materialien sind Caprolactam/Adipinsäureamid,

niedermolekulare Polyamide aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Ar-rylamidhomopolymere und -interpolymers; Fettsäure- polyamide: Ii»N-Bis-(hydroxyäthyl)-acrylamid; sowie Adipoyldihydrazid und Addukte oder Reaktionsprodukte von Methylenbisacrylamid und Polyaminen, wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

Brauchbare Amine sind beis-piel.svi.eise monofunktionelle oder · polyfunktionelle Amine, in denen die Aminogruppen primär, sekundär oder tertiär sein können. Andere funktionelle Gruppen als die Aminogruppen können ebenfalls vorhanden sein.

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Monofunktionelle Amine, die keine anderen funktioneilen Gruppen enthalten, sollten wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten und aliphatische Verbindungen, wie n-Octadecylamin und verzweigtes Octadecyldimethylamin, sowie aromatische Verbindungen, wie Phenyl-yö -naphthylamin und Dibenzylamin, einschließen.

Monofunktionelle Amine, die auch noch andere funtionelle Gruppen enthalten, sind beispielsweise hydroxylhaltige Amine, wie jene mit der Struktur:

(OH)

(OH)

und

2 -HN-R' ('A¹J_n- (A^l)_nR'-N-R"-(A»)_n

worin R, R' und R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffgruppen bedeuten, A' und A" H oder OH sind und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet. Eine Gruppe R¹ oder R" kann mehr als eine OH-Gruppe haben.

Beispiele solcher hydroxylhaltiger Amine sind folgendes Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Diglycolamin (HOCH₂CH₂-OCH₂CH₂NH₂), Aminotris-(hydroxymethyl)-methan, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, dl-2-Benzylamino-1-propanol, Phenyläthyläthanolamin, m-Tolyldiäthanolamin und Phenyldiäthanolamin.

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Po-lyfunktionelle Amine sind beispielsweise aliphatische tertiäre Amine, wie N,N,I¹■ _}N^f-Tetrakis-(äthyl)-äthylendiamin, N,N,N¹,U¹-Tetrakis-(2-cyanoäthyl)-äthylendiamin; Polyalkanol-'polyamine, wie Ν,Ν,Ν',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-ethylendiamin, N,N,N',N^t-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und

O=P-(WH-CH-CH₂OH)

CH

Verbindungen- der Struktur

A-NH

R-NH

worin R eine Alkylene Arylen-, Alkarylen-, oder Aralkylengruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, A und A' gleich oder verschieden sind und H, R;,

0 0

If Il

-(RO-) H - RCN, -C-NHR", -C-R',

oder

0 -C-RCN,

bedeuten, wo/rin R die obige Bedeutung hat, R· eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, R" H oder R¹ bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 - 25 bedeutet, Y und Y^f gleich oder verschieden sein können und

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-R (NHR)_n -NH-A, -CH₂OH oder R^f

worin A, R und R' wie oben definiert sind, q and q' 0 oder 1 sind, r 0 oder eine ganze Zahl von 1-4 und t 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 bedeutet. Für χ wurde ein begrenzender Wert angegeben, da mit dem Steigen der Länge der Polyätherkette die Aktivität des Aminanteils, der wohl für Stabilisatorzwecke der aktivere Anteil ist, die Tendenz hat abzunehmen. Jedoch wurde ein solcher begrenzender Wert nicht für Index η ™ angegeben, da unabhängig von der Länge der Polyaminkette keine Verminderung der Aktivität der Aminfunktion für Stabilisatorzwecke auftritt.

Beispiele polyfunktioneller Amine, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Tri-1, 3-prooylentetramin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabu- ^ tylenpentamin, Bis-(hexamethylen)-triamin; N-(^9 -Hydroxy-

äthyl)-diäthylentriamin; p-Aminodiphenylamin, Dibenzyläthylendiamin, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-4,4'-oxydibenzylamin, p-Phenylendiamin, Bis-(p-äthylamin)-diphenylamin-poly-(alkylenimine), wie-poly-(äthylenimin); Addukte von Alkylenoxiden und Polyalkylenpolyaminen, wie ein Addukt von Äthylenoxid oder Propylenoxid und Tetraäthylenpentamin, Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin; Addukte von polymerisieren Alkyleniminen und Alkylen- oder Aryloxiden, wie Addukte von polymerisiertem Äthylenimin oder Äthylendiamin und Styroloxid; Addukte von

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Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen und ungesättigten Nitrrlen, wie Addukte von Äthylendiamin oder Diäthylentriamin Und Acrylnitril; Addukte von Polyalkylenpolyaminen und Alkylhalogeniden, wie Addukte von Tetraäthylenpentamin. und n-Octylchlorid; Addukte von Polyalkylenpolyaminen und Alkyl- oder Arylisocyanaten, wie Addukte von Tetraäthylenpentamin und Phenyl- oder Ithyliaoeyanat; Alkylendiharnstoffe, wie 1,1'-Äthylendiharnstoff; Addukte von ungesättigten Amiden

und Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen, wie ein Addukt von Äthylendiamin und Acrylamid; Addukte von Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen und Diphenyloxid; Addukte von Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen und chlormethylierten Diphenyloxiden, wie das Äthylen-diamin- oder Oiäthylentriaminaddukt von chlormethyliertem Diphenyloxid.

Verbindungen, die Stickstoff in einem Ringsystem enthalten, sind "beispielsweises Tris-(2-methylaziridinyl)-triazin; Trinropvleniminmelamin; Phthalazin;

NHCO

OUa

GH₂-N

<f

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0-CH^-CJi-

OH

NH-CH₂CH₂-W,

CH₀-CH₀-NH-CH₀CH₀-

C. C. C. C.

Andere stickstoffhaltige Verbindungen, die nach der Erfindung ,verwendet werden können, sind beispielsweise: Addukte oder Reaktionsprodukte von P(NCO), und Polyalkylenpolyamina^ wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin;

NH NH

H₂N-C-NH-C-NH-

CH,

und Addukte von 2,5-Hexandion und Alkylenpolyaminen, wie Äthylendiamin und Triäthylentetramin.

Die festen, hoch-molekularen, verformbaren Ä'thylensulfidpolymere, die mit den Stabilisatoren nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, können Homopolymere oder Interpolymerisationsprodukte sein, die einen größeren Teil Ä'thylensulfid und einen kleineren Teil eines oder mehrerer anderer inischpolymerisierbarer Monomere enthalten. Solche anderen Mischpolymerisierbaren Monomere sind beispielsweise:

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(A) Vicinale Episulfidmonomere, wie Styrolsulfid und Alky-

lensulfide, wie Propylensulfid, 1,2-Butylensulfid, 2,3-Butylensulfid, Isobutylensulfid,. Gyclohexensulfid, Vinylcyclohexansulfid, 2-Benzyl-thiiran, Paramethyl-'styrolepisulfid, AllylthiOglycidyläther, Thioglycidylacrylate, Thidgylcidylalkaerylate, wie Thioglycidylmeth-

e acrylat, Vinylcyclohexenepisulfid, Butadinmonoepisulfid

und 1 ,2-EpOXy^, 4--epithiobutan5

(B) Cyclische organische Sulfide der Struktur

worin η = 3 - 6 bedeutet und R₁ und Rp H, eine niedermolekulare, verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe und/oder eine Alkylarylgruppe ist und R₁ oder Rp auch heterocyclisch, alicyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein kann. Beispiele'solcher cyclischen Sulfide sind Trimethylensulfid, Pentamethylensulfid und Hexamethylensulfid;

(G) Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, d. h. Verbindungen mit der Gruppe GH₂ = C₁. wie Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; konjugierte und nicht konjugierte Diene, wie-Butadien,-Isopren-und

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-H-

1,4-Pentadien; und Tiny!Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Äthylacrylate, Methylacrylate, Methylmethacrylate, Butylacrylate, Acrylnitril, Vinylisobutyläther, o<-Methylstyrol, Hydroxypropy!methacrylate, Tetrafluoräthylen, Ohlortrifluoräthylen und Hexafluorpropylen;

(D) Verbindungen der Struktur

R,- CH-CH-R, 3 ν / 4-

worin X O oder N bedeute^ und R·* und LI, eine niedermolekulare verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, Aralkylgruppe und/oder Alkarylgruppe ist und R, und R- auch heterocyclische, alicyclische, bicyclische oder polycyclische Gruppen sein können. Beispiele solcher Verbindungen sind Styroloxid, Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Ithylenimin und Propylenimin; und

(E) andere Verbindungen, wie Fomaldehyd, Trioxan, Hydroxyisobuttersäure, Tetrahydrofuran, 1,3-Bioxolan, 1,4-Dioxan, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid und Pentamethylenoxid.

Diese Äthylensulfidpolymere können unter Verwendung einer Vielzahl von Polymerisationskatalysatoren und unter einer Vielzahl von Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Brauchbare Polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise

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zusammengesetzte Materialien oder das Reaktionsprodukt zweier

Komponenten. Eine Komponente ist eine metallorganische Verbindung der Formel R^i worin R eine Alkyl- oder -Arylgruppe ist und M Zink, Cadmium oder Quecksilber bedeutet. Die zweite Komponente kann allgemein so gekennzeichnet werden, daß sie wenigstens ein freies Elektronenpaar besitzt. Selbstverständlich besitzen nicht alle Stoffe dieses Typs den gleichen Brauchbarkeitsgrad als zweite Komponente. Eine Gruppe, die speziell brauchbar ist, umfaßt Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom einschließlich beispielsweise Wasser, Schwefelwas-

und
serstoff, primärer sekundärer Alkylamine, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Diäthylamine;' Alkanole, wie beispielsweise Mercaptoäthanol; Aceton; niedermolekularer Fettsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, und Aldehyde, wie beispielsweise Butyraldehyd. Außerdem sind auch Katalysatoren brauchbar, die als zweite Komponente oder Kokatalysator elementaren Sauerstoff oder Schwefel, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff verwenden. Ein typischer Weise brauchbarer Katalysator enthält das Reaktionsprodukt von Diäthylzink und Wasser.

Die zusammengesetzten Polymerisationskatalysatoren können in der Weise hergestellt werden, daß man die beiden Komponenten in einem geeigneten inerten flüssigen Reaktionsmedium, wie Benzol, Hexan, Tetrahydrofuran, Petroleum, Äther oder Mineralöl, umsetzt, wobei man ein Molverhältnis von Kokatalysator zu metallorganischer Verbindung im Bereich von etwa 0,5 i1 bis 3:1 verwendet. Die Reaktionstemperaturen können von etwa -20 bis +100° G variieren.

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Für eine bessere Katalysatoraktivität und erwünschtere Polymereigenschaften sollte frischbereiteter Katalysator verwendet werden. Der Katalysator kann direkt in der?! Reaktionskessel vor oder gleichzeitig mit der Einleitung der Polymerisationsreaktion bereitet werden. Wenn es erforderlich ist, den Katalysator über einen längeren Zeitraum vor seiner Verwendung zu lagern, etwa 48 Stunden oder mehr, kann der bereitete Katalysator am besten bei niedrigen Temperaturen gelagert v/erden.

Da Sauerstoff oder Wasser als Kokatalysatoren funktionieren können, sollten die Katalysatorherstellungsreaktionen und die Polymerisationsreaktionen in einer Sauerstoff- und Wasserfreien Umgebung erfolgen, ausgenommen in den Fällen, wenn diese Substanzen als Katalysatorkomponenten benutzt werden. Die Katalysatorherstellungsreaktionen und Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, v/ie in Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt.

Die Polymerisation wird allgemein nach irgendeiner aus einer großen Vielzahl von Polymerisationsmethoden durchgeführt, wobei das Monomer oder die Monomere mit dem Katalysator behandelt werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es bevorzugt, daß die monomeren Ausgangsmaterialien gerade vor ihrer Verwendung von einem Reduktionsmittel, v/ie beispielsweise Calciumhydrid, frisch abdestilliert werden, um Oxidationsprodukte und Wasser daraus zu entfernen. Eine Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,05 - 3 Gewichts-^ des monomeren Gemisches ist brauchbar. Die Polymerisations-

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temperatur liegt günstigerweise im Bereich von etwa -20 bis +150° C.

Polymerisationen können als Blockpolymerisationen, Lösungspolymerisationen, Dampfphasenpolymerisationen oder nach anderen Polymerisationsmethoden durchgeführt werden, die üblicherweise angewendet werden, Lösungsmittelpolymerisationsmethoden sind besonders brauchbar, und typische für diesen Zweck brauch bare Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwas-

serstoffe, wie zumBeispiel Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isopentan, η-Hexan oder Octan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Homopolymere und Interpolymere von mehr granulierter Natur als jene, die wie oben beschrieben hergestellt werden, sowie mit besseren Verarbeitungseigenschaften können unter Verwendung eines "Keimkatalysator"-Systems gewonnen werden. In dem "Keimkatalysator"-Verfahren wird die metallorganische Verbindung und das Kokatalysatormaterial (in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:1) benutzt, um die Episulfidpoylmerbeschickung in Lösung bei Raumtemperatur zu polymerisieren. Etwa 0,05 - 10 Mol-$ Katalysator, bezogen auf die Monomerbeschickung, werden verwendet. Lösungsmittelpolymerisation mit Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Petroläther, Benzol und Toluol, werden angewendet. Das resultierende Polymerisationsprodukt enthält

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allen ursprünglich zugesetzten Katalysator. Das Polymerprodukt wird dann gewonnen, getrocknet und in ein granuliertes Polymerprodukt mit Teilchen von einer Größe weniger als etwa 20 Maschen umgewandelt. Das granulierte Polymerprodukt, das die ursprüngliche Katalysatorbeschickung enthält, ist ein "Keimkatalysator"γ der verwendet werden kann, Äthylensulfid alleine oder zusammen mit anderen Monomeren zu polymerisieren, um granulierte Pulver zu bilden. Etwa 1-5 Gewichts-^ des "Keimkatalysators", bezogen auf die Monomerbeschickung, wird verwendet. Die Keimkatalysator-Polymerisierung wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 77 - 85° G während etwa 1-5 Stunden durchgeführt. Die Ausbeuten des erhaltenen granulierten Polymers liegen bei etwa 80 - 100$. Das Keimkatalysatnr-Polymer und das damit gewonnene Polymer haben im wesentlichen die gleichen chemischen Eigenschaften, und sie können bei nachfolgenden Verformungsoperationen ohne Trennung des einen von dem anderen verwendet werden.

Andere Katalysatoren, die bei der Herstellung von formbaren Äthylensulfidpolymeren brauchbar sind, sind beispielsweise Kadmiumverbindungen, wie Hydroxide, Sulfide, Silicate, Chromate, Adipate, Sulfate und Carbonate, Zink- oder Quecksilberverbindungen, wie Peroxide, Sulfide, Chromate, Adipate, Oxalate, Oxide, Hydroxide und Carbonate, Carbonate von Zink, Mangan, Blei, Cadmium, Kobalt und Nickel, Oxide von Metallen, wie Na₂O, Fa₂O₂, MgO, Al₃O₅, K₃O, K₂O₃, CaO, CaO₂, Fe₃O₅, CoO, FiO, SrO,SrO₂, SnO, SnO₂, Sb₃O₅, BaO, BaO₂, PbO, PbO₃ und Bi₃O₅. Andere Katalysatorsysteme, die ebenfalls bei der

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Herstellung formbarer Polymere, welche nach der Erfindung stabilisiert werden können, brauchbar sind, sind beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Bortrifluorid, ionisierende Strahlung, Natriumnaphthenat, Ttfptriumeyanid, Metallälkyle, wie Butyllithium, und metallisohe Natriumdiope-rsionen.- ■

Die oben erwähnten Katalysatoren können in einer Vielzahl von Polymerisationsverfahren verwendet werden, um Äthylensulfidhomopolymere, Pfropfpolymere, willkürlich zusammengesetzte ^ Polymere oder Blockmischpolymere von Äthylensulfid und ein oder mehreren Monomeren zu gewinnen, die mit Äthylensulfid mischpolymerisierbar sind.

^JDie folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Polymerherstellung

A. Herstellung von Keimkatalysator: Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die folgenden Reaktionspartner in der angegebenen Reihenfolge in einen 10 1-Kolben gegeben: 2835 ml Tetrahydrofuran und ausreichend Diäthylzink, um ein Mo"-Verhältnis von 1:1 mit 9,838 ml Wasser zu erhalten, das anschließend zu dem Diäthylzink zugesetzt wurde. Die Materialien wurden durch Einleiten von Stickstoff bewegt. In ein zweites ,-Gefäß, einen sauberen, trockenen, mit Stickstoff gespühlten Reaktor, wurden 23,5 kg (51,9

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Pfund) Petroläther und anschließend 2,9 kg (6,49 Pfund) Äthylensulfid gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde dann auf .26,+ 1° C (78+ 2° F) eingestellt, und die ganze oben bereitete Lösung von Tetrahydrofuran,. Diäthylzink und Wasser wurde zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde dann eine Stunde bei der obigen Temperatur gerührt. Dan so gewonnene Polymer wurde abzentrifugiert und anschließend drei Stunden bei 71 - 82° C (160 - 180° F) unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde dann verdichtet und pulverisiert, um durch ein Sieb Rr. 40 hindurchzugehen. Dabei erhielt man eine Ausbeute von 0,6 kg Keimkatalysatorpolymer.

B. Herstellung des Polymers; Ein Reaktor von geeigneter

Größe wurde mit Stickstoff 15 Minuten gespühlt und sodann mit 54 kg Petroläther und 27,2 kg Äthylensulfid in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Dann wurden zusätzliche 22,7 kg Petroläther in den Reaktor gegeben, um das Äthylensulfid vollständig von den Beschickungsleitungen in den Reaktor zu spülen. Der gemäß A. bereitete Keimkatalysator wurde dann in den Reaktor gegeben, die Stickstoffzufuhr wurde abgesperrt, der Reaktor dicht verschlossen und die Temperatur auf 80+ 3° C (i76+_ 5° F) in 1 1/2 Stunden gesteigert. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden fortgesetzt. Die polymerisierte Masse und Lösungsmittel wurden dann auf weniger als 38° C gekühlt, durch Zentrifugieren getrennt und unter ver-

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mlndertem Druck vier Stunden bei etwa 88° 0 getrocknet. Man erhielt dabei eine Ausbeute von etwa

Beispiel B Herstellung von stabilisierten Zusammensetzungen

Verschiedene Kombinationen von Stabilisatoren nach der vorliegenden Erfindung und A'thy 1 en sulf i dp ο Iy me r, bereitet gemäß Beispiel A, wurden miteinander vermischt und zu Teststäben gepreßt, um die physikalischen Eigenschaften solcher Teststäbe zu bestimmen und damit die darin verwendeten Stabilisatorsysteme zu bewerten. Die Komponenten einer jeden der Testzusammensetzungen wurden in einem Waring-Mischer mit hoher Geschwindigkeit während etwa drei Minuten mit Anteilen von 30 Sekunden miteinander vermischt, um Hitzeerzeugung zu vermeiden.

Beispiel G Fressen-der Testproben

Die Kontrollproben von Polymer alleine und den vermischten Zusammensetzungen von Polymer und gemäß Beispiel B bereitetem Stabilisator wurden jeweils durch Spritzguß zu Teststäben verformt. Für das Pressen wurde eine Van Dorn (Cleveland, Ohio)-Spritzgußanlage, Modell 5O-RS-3, mit einer Spritzleistung von 84 g (3 Unzen) Polystyrol verwendet. Bei der Her-r

stellung der gepreßten Proben wird die Testzusammensetzung in die Preßanlage gefüllt, worauf man sie durch drei Heizzonen

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während einer Zeit von 3-5 Minuten durchgehen läßt, um die Temperatur der Testzusammensetzung nach und nach zu erhöhen und ein geschmolzenes System für die Yerformungsstufe zu erhalten. Die drei Zonen und ihre betreffenden Zylindertemperaturen sind die Beschickungszone, 171+; 10° C (34O_+ 20° P), die mittlere oder Kompressionszone (191+, 8° C) (375 ± 15 P) und die Vorder- oder Dosierzone, 207 +.8⁰C (405 +, 15° P). Von der Vorder- oder Dosierzone aus wird die nun geschmolzene Zusammensetzung in eine Form eingespritzt und während eines Zyklus von 66,5 Sekunden geformt, wobei dieser Zyklus das Ein' spritzen in die Form bei 207 +, 8° C, das Halten in der Form bei 91,+ 5⁰C und das Ausstoßen des geformten Stückes hub der Form umfaßt. Vor dem Testen auf physikalische Eigenschaften, wie in Beispiel D beschrieben wird, werden die geformten Proben auf Raumtemperatur , d. h. etwa 25° C, in der Atmosphäre während wenigstens 24 Stunden vor dem Testen abgekühlt.

Es können zwei Typen von Teststäben hergestellt werden. Ein Stab kann zur Verwendung im Izod-Schlafestigkeitstest gemäß ASTM D-256-56 (1964) und der andere zur Verwendung im Test für Dehnfestigkeit gemäß ASTM D-638-64T'(1964) hergestellt werden. Die Dimensionen für die Teststäbe sind in den ASTM-Vorschriften angegeben.

Beispiel D

Prüfung der Testproben Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur während wenigstens 24 Stun-

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ÖAD ORfGiNAL

den wurden die Testproben, die gemäß Beispiel 0 hergestellt wurden, hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften tint err^nht, um die darin verwendeten Stabilisatorsysteme zu bewerten. Dip Bewertung der Stabilisatorsysteme wurde so programmiert, daß die Brauchbarkeit" des Stabilisators für den Zweck einer Verhinderung oder Verlangsamung der Verschlechterung der physikalischen. Eigenschaften der damit hergestellten geformten Gegenstände demonstriert wurde, '.venn solche geformten Gegenstände Luft bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiträtime ausgesetzt wurden. Die Testproben v/urden daher in einem Ofen für zirkulierende Heißluft bei erhöhter Temperatur von etwa 120 bis 150° C über verschiedene Zeiträume gealtert, bevor die physikalischen Eigenschaften solcher Proben ermittelt wurden. Dieser Älterungsprozeß ist dazu bestimmt, eine Umgebung vorzutäuschen, der aus Äthylensulfidpolymer geformte Gegenstände unter bestimmten Verwendungsbestimmungen ausgesetzt rein können,Wie beispielsweise während der Verwendung geformter Automobi!maschinenteile.

Die■Testverfahren gemäß ASTM D-638-64T 0964) wurden zur Be- ^

ρ ■

wertung der Dehnfestigkeit (ausgedrückt in kg je cm ), der Dehnung (ausgedrückt in fo) und des Modul (ausgedrückt in kg

2 '

je cm ) herangesogen.

Die Testmethode gemäß ASTM D-256-56 (1964) wurde zur Bestimmung der Schlagfestigkeit (ausgedrückt alsFuß-Pfund je Zoll Korbe) benutzt. ·. ;,·...;...-. ; ·

1 0S83$i:13£ 7

BAD ORIGINAL

Die Testergebnisse sind im Mittel von 3-5 Versuchen angegeben.

Beispiele 1 - 3

Verschiedene Zusan mensetzungen, die unterschiedliche Stabilisatorsysteme und Äthylensulfidpolymere enthielten, wurden hergestellt und bewertet. Das Polymer wurde gemäß Beispiel A hergestellt, und die Zusammensetzungen wurden gemäß den Beispielen B und C hergestellt und verformt. Eine unterschiedliche Polymercharge wurde für jedes der Beispiele 1, 2 und 3 benutzt. Die geformten Proben wurden zum Testen gemäß ASTM D-256-56 (1964) bereitet und bei 121° G gealtert, wie in Beispiel D beschrieben ist.

Die physikalischen Eigenschaften wurden anfänglich, d. h. vor dem Altern bei erhöhter Temperatur, sowie am Ende der verschiedenen Alterungszeiträume bestimmt. Eine Reihe von Proben jeder der verformten Zusammensetzungen wurde gleichzeitig hergestellt und gleichzeitig gealtert, um verschiedene Reihen von 3-5 solcher Proben zu erhalten, die während des angegebenen Zeitraumes einer Alterung untersucht werden sollten.

Die so bewerteten Zusammensetzungen und die beim Testen der verformten und gealterten Proben erhaltenen physikalischen Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit den Stabilisatorsystemen nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen verformten Proben ihre

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Eigenschaften über längere Zeiträume behalten als die unstabilisierten Proben.

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Tabelle

C*> CD

Beispiel Zusammensetzung von untersuchtem Polymer + G-ewichts-$ der aufgeführten Zusätze

anfänglich

Izod-Bruchenergie (Fuß-Pfund je

Zoll)

Tage/Luft/i21⁰ C

1 4 7 10 14

1. a) nur Polymer , kein

Zusatz

b) 2,0$ PbDMD

c) 2,0$ PbDMD 1 ,0$ KSCN

2. a) nur Polymer, kein

Zusatz

b) 2,0$ ZnDMD

c) 2,0$ PbDMD

d) 2,0$ PbDMD 1,0$ KSCN

3. a) 0,1$ ZnDMD

2,0$ TETA

b) 0,1$ NiDBD 2,0$ TETA

28

O	.26	O	.24
O	.92 -	O	.44
O	.73 -	O	.59

0.55 0.27 0.23 1.29 1.17 1.18 1.19 1.25 1.37

0.66 0.30 0.21 0.23 -

0.52* 0.61**0.70 0.56 0.47 - 0.36

1.04* 1.00**0.59 - 0.63***- 0.35

1.23* 0.97**1.08 1.08 0.82 0.75

0.29 0.41

0.27 0.43

0.46 0.56 0.54 0.56

■**

Die Versuche wurden jeweils in 3, 5 und 18 Tagen durchgeführt.

PbDMD = Bleidimethyldithiocarbamat ZnDMD = Zinkdimethyldithiocarbamat NiDBD = Nickeldibutyldithiocarbamat TETA = Triäthyientetramine

GO CJl O

Claims (12)

- 27 Patentansprüche

1. Stabilisatorhaltiges festes Äthylensulfidpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator wenigstens ein SpIb einer Dithiocarbaminsaure umfaßt. ■

2. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbaminsäuresalz die Struktur

R' S

* I ä

(N-Cf-S^_n M %

besitzt, worin M ein Metall oder die Gruppe NX. und X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, cyclische Alkylen-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, η die Valenz von M und R' und R" Wasserstoffatome oder Alkyl-, cyclische Alkylen-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen bedeuten.

3. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Blei oder Zink bedeutet. M

4. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbaminsäuresalz Blei- bzw. Zinkdimethyldithiocarbamat ist.

5. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich- , net, daß M Nickel bedeutet.

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,

6. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbaminsäure-salz Nickeldibutyldithiocarlinmat ist.

7. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

M-(XGN)_n,

enthält, worin M.¹ die Gruppe NH- oder ein Metall bedeutet, n' die Wertigkeit von M¹ und X Se oder S bedeutet.

8. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß e'a als zusätzliche Verbindung KSCN enthält.

9« Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 1-4 und 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorsystem Bleidimethyldithioearbamat und KSON enthält.

10. Äthyl ensuj. fid polymer nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß βε zusätzlich wenigstens eine organische Stickstοfi'verMr.'dung enthält.

11« Äthyloh-sul fidpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triäthylentetrnroin und Zinkdimethyldithif η srbai.iat umfassendes St^bilisatorsyatem enthält.

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BAD ORIGINAL _; ν _: —

12. Äthylensulfidpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triäthylentetramin und Nickeldibu— tyldithiocarbamat umfassendes Stabilisatorsystem enthält.

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- OFHGlNAL INSPECTED