DE1570456A1

DE1570456A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE1570456A1
Application number: DE19651570456
Authority: DE
Inventors: Stephan Adamek; Wood Bertie Brian Jeames
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1964-06-30
Filing date: 1965-06-30
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3325456A; GB1109164A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einem oder mehreren Episulfiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polymeren umfaßt die Polymerisation von einem oder mehreren Episulfiden in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB des Periodischen Systems der Elemente ist, und eines Cokatalysators, der noch definiert wird.
Die Cokatalyzatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Ammoniak, anorganische Ammoniumverbindungen, organische Amine, Hydrazin und Derivate von Hydrazin, Beispiele geeigneter anorganischer Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhydroxyd, Ammoniumsulfid und Ammoniumoarbonat. Zu verwendbaren organischen Aminen gehören primäre aliphatische Amine, wie Methylamin, Xthylamin und Allylamin, und Diamine, wie Xthylendiamin, Propylendiamin und 1,6-Hexandiamin. Ein Beispiel eines Hydrazinderivats ist Phenylhydrazin.
Der Polymerisationskatalysator, der in Verbindung mit dem Cokatalysator zur Bewirkung der Polymerisation des Episulfids oder der Episulfide verwendet wird, ist eine Verbindung eines Metalls der GruppeIIB des Periodischen Systems der Elemte.
Beispiele von verwendbaren Verbindungen sind die Alkylverbindungen, Sulfide, Halogenide und Oxyde von Zink, Cadmium und Quecksilber. Besonders wertvolle Katalysatoren sind Zinkcarbonat und Cadmiumcarbonat. Die Menge an verwendetem Katalysator kann über einen weiten Bereich Je nach dem besonderen verwendeten Katalysator schwanken, liegt Jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Episulfid oder die zu polymerisierenden EpisulfideX Die Menge an Cokatalysator, die in Verbindung mit dem Polymerisationskatalysator verwendet wird, kann Je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren über einen weiten Bereich schwanken. Gewöhnlich ist die Menge derart, daß das molare Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator 1:1 bis 100:1 beträgt. Wenn Jedoch ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden soll, beträgt das molare Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator gewöhnlich 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2:1 bis 4:1. Das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren hängt von der Menge an verwendetem Cokatalysator ab. Bei Verwendung eines besonde ren Kat alysator/Cokat alysat or-Syst ems bewirkt eine Steigerung der Menge an Cokatalysator eine Abnahme im Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren. So können durch Verwendung eines großen molaren Verhältnisses von Cokatalysator zu Katalysator Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise bis herab zu 350, erhalten werden, und durch Anpassung der Menge an verwendetem Cokatalysator können Polymere von Jedem gewünschten Molekulargewicht erhalten werden. Um ein Polymeres mit einem Molekulargewicht Im Bereich von 8 bis 10 000 zu erhalten, sollte das molare Verhältnis von tor zu Katalysator mindestens 10:1 und vorzugsweise 15:1 bis 100:1 betragen, je nach dem gewünschten Molekulargewicht.
Es wird angenommen, daß das kennzeichnende Merikmal der Cokatalysatoren darin besteht, daß sie mindestens ein Stickstoffatom enthalten, das mit dem Katalysator einen Komplex bilden kann. Die oben angegebenen molaren Verhältnisse von Cokatalysator zu Katalysator gelten für einen Cokatalysator, der nur ein Stickstoffatom enthält. Falls der Cokatalysator mehr als ein Stickstoffatom enthält, muß das Verhältnis Cokatalysator zu Katalysator entsprechend verändert werden. Dieses molare VerhGltnis hängt Jedoch vom verwendeten Cokatalysator ab und schwankt mit der Festigkeit des zwischen dem Katalysator und dem Gokatalysator gebildeten Komplexes und muß für verschiedene Cokatalysatoren ftlr die Herstellung eines Polymeren von einem besonderen Molekulargewicht nicht das gleiche sein.
Der Polymerisationkatalysator und der Cokatalysator können vor der Zugabe zu den zu polymerisierenden Episulfiden gemischt werden oder sie können in situ in Gegenwart des Episulfids gemischt werden, Beispielsweise kann der Cokatalysator entweder mit dem Episulfid oder nach dem Episulfid zugegeben werden.
Die Polymerisationsreaktion kann auf verschiedene Weise durchgefUhrt werden. Gewünschtenfalls kann die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels PUr die Monomeren und/oder das erhaltene Polymere durchgettihrt werden, oder die polymerisationsreaktion kdnn in einem organischen Losungsmittel. für die Monomeren durch Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Wenn die Polymerisationsreaktion in einem Lösungsmittel für die Polymeren durchgerührt; wird, sollte das lösungsmittel gegenüber den Monomeren und den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches chemisch inert sein und kann ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Benzol, sein4 Andere verwendbare Lösungsmittel sind organische äther, wie Diäthyläther.
Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion durch Bmulssonspolymerisation durchgeführt. Die zur Bildung der Emuision verwendete Flüssigkeit sollte für alle Bestandteile chemisch inert sein und ist vorzugsweise eine polare Verbindung. Beispiele für geeignete inerte Flüssigkeiten sind aliphatische organische Alkohole, beispielsweise Methylalkohol und Isopropylalkohol.
Dimethylformamid und Wasser.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, kann über einen weiten Bereich Je nach dem besonderen zu polynierisierenden Episulfid und der Art des Reaktionsmediums schwanken, beträgt jedoch gewöhnlich O bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums. Die Polymerisation kann zweckmäßig bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymeren und Interpolymeren aus einer groben Vielzahl von Episulfiden angewandt werden. Beispiele für verwendbare Episulfide sind Alkylenepisulfide, beispielsweise Äthylenepisulfid, Propylenepisulfid und Butylenepisulfid, alicyclische Episulfide, wie Cyclohexenepisulfide, ungesättigte Episulfide, wie Allyloxypropylepisulfid, Butadienmonoepisulfid und 1,5-Hexadienmonoepisulfid,und aromatische Episulfide, wie Styrolepisulfid. Auch Episulfide, die mehr als eine Episulfidgruppe enthalten, beispielsweise 1 ,5-Hexadiendiepisulfid, können polymerisiert werden. Derivate von Episulfiden, beispielsweise halogensubstituierte Episulfide können ebenfalls polymerisiert werden. Interpolymere von zwei oder mehr Episulfiden können gebildet werden, wenn Jedoch Xthylenepisulfid in ein Interpolymeres eingebracht wird, ist der Mengenanteil an Xthylenepisulfid vorzugsweise nicht größer als 35 Gew.-%> bezogen auf das Interpolymere.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren in können durch Erhitzen derselben in Gegenwart eines Härtungsmittels gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Die Härtungsmittel, die zur Durchführung der Härtung oder Vulkanisation der erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren verwendet werden können, sind die Oxyde und Peroxyde der Metalle der Gruppen IB bis IVB und der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente, anorganische Oxydationsmittel, wie Zinkohromat, Bleichromat, Kaliunchromat und Ammoniumchromat, und chinoide Verbindungen, wie Chinon und p-Chinon-dioxim.
Die Temperatur, bei welcher die Vulkanisation der Polymeren durchgeführt wird, liegt vorzugsweise über dem Erweichungspunkt des Polymeren, Jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher ein Abbau des Polymeren erfolgt. Die. Temperatur beträgt in Abhängigkeit vom besonderen Polymeren gewöhnlich 120 bis 260°C (250 bis 5000F), vorzugsweise 120 bis 175°C (250 bis 3500F).
Die Menge an verwendetem Vulkanisationsmittel kann Je nach dem besonderen Mittel Uber einen weiten Bereich schwanken, beträgt Jedoch bei Verwendung eines Metalloxydes gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-Teile und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile Je 100 Tell e Polymeres.
Verstärkende Füllstoffe, wie Ruß, Eieselsäure und Ton und andere Bestandteile, wie Antioxydantien und Weichmacher, können in die erfindungsgemäß erhältlichen Polymaren eingemischt werden.
Dis nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polymeren haben wenigstens zwei endständige reaktive Gruppen, von denen mindestens eine eine Thiolgruppe ist. Die andere Gruppe oder die anderen Gruppen hängen von dem verwendeten Cokatalysator ab, und können beispielsweise eine weitere Thiolgruppe, eine Hydroxygruppe oder üblicherweise eine Aminogruppe sein.
Wenn beispielsweise Ammoniumhydroxyd als Cokatalysator verwendet wird, ist diese andere reaktive Gruppe eine Aninogruppe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation von Propylenepisulfid unter Verwendung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB als Katalysator in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd als Cokatalysator und die Vulkanisation der erhaltenen Polymeren.
Ein Gramm Zinkcarbonat und 0,1 ml Ammoniumhydroxyd (mit einem Gehalt von 30% zur Verfügung stehendem Ammoniak) wurden zusammen mit 22 ml Propylenepisulfid in einem sauberen Reaktionsgefäß zu 40 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde- gerührt, und die Polymerisationsreaktion wurde 16 Stunden ablaufen gelassen, wobei daß ,Reaktionsgemisch dauernd gerührt wurde. Nach 16 Stunden wurde das Polymere abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die intrinsic (grundmolare Viskositätszahl) Viskosität des Polymeren in Thiophen bei 35°C wurde gemessen.
Die obige Arbeitsweise wurde zehnmal unter Verwendung der in der anschließenden Tabelle I. wiedergegebenen Mengen an Reaktionskomponenten wiederholt. Bei Jedem Versuch wurden 40 inl Wasser und 22 ml Propylenepisulfid verwendet. In Tabelle I bedeutet "Umwandlung" der Prozentsatz an Umwandlung von Propylenepisulfid zu Polypropylenepisulfid und I.V. bedeutet die intrinsic Viskositlit des Polymeren in Thiophen bei 35°C. Die Mengen an Verbindungen des Metalls der Gruppe IIB sind in Gramm angegeben.
T a b e 11 e I Vers. Nr. NH4OH (ml) ZnCO3 ZnO CdCO3 Umwandlung I.V.
1 0,1 1 - - 92 0j20 2 0,5 1 - - 92 0,22 3 1,0 1 - - 92 0,21 4 2,0 1 - - 95 0,15 5 5, 1 - - 92 0,10 6 0,2 - 1 - 92 0,19 7 190 - 1 - 98 0,22 8 5,0 - 1 - 92 0,15 9 0,5 - - 1 90 0,21 10 5,0 - - 1 92 0,11 11 5,0 - - 1 92 0,11 Zu Vergleichszwecken wurde Polypropylenepisulfid aus Propylenepisulfid unter Verwendung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB nach dem obigen Verfahren, Jedoch bei Abwesenheit eines Cokatalysators, hergestellt. Die verwendeten Mengen fin Gramm) der Verbindungen der Metalle der Gruppe IIB sind in Tabelle IA angegeben.
T a b e ll e IA Vers.Nr. ZnCO3 ZnO CdCO3 Umwandlung I.V.
12 1 - - 95 0,01 13 - 1 - 92 0,01 14 - - 1 95 0,72 Das in Jedem der Versuche 1-14 gebildete Polymere wurde mit 50 Teilen Ruß (HAF-RuB) und 10 Teilen Zinkperoxyd je 100 Teile Polymeres gemischt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 153°C (307°F) erhitzt, und die zur Erzielung der maximalen Vulkanisation benötigte Zeit wurde gemessen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats, falls ein solches erhalten wurde, wurden festgestellt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 113 angegeben, in welcher die maximale Vulkanisationszeit in Minuten angegeben ist, T a b e 11 e 113 Vers.Nr. Maximale Vulkanisat ions zeit Eigenschaften (Minuten) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 2 1/2 schlechte Erholung 2 10 ziemlich gute Erholung 3 20 federnd 4 50 federnd, stramm 5 50 brUchig 6 4 schlechte Erholung 7 30 federnd, stramm 8 50 brUchig 9 12 ziemlich gute Erholung 10 50 federnd, stramm 11 60 brüchig 12 - keine Vulkanisation 13 14 Diese Ergebnisse zeigen, daß ein vulkanisierbares Polymeres bei Verwendung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 113 in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd gebildet wird, daß jedoch bei alleiniger Verwendung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB ein nicht vulkanisierbares Polymeres gebildet wird.
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Arten von Vulkanisationsmitteln, die zur Vulkanisation eines Copolymeren von Propylenepisulfid und Äthylenepisulfid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, verwendet werden können.
20 g Zinkcarbonat und 20 ml Ammoniumhydroxyd (O% zur Verfügung stehendes Ammoniak) wurden zusammen mit 440 ml Propylenepisulfid und 55 ml Äthylenepisulfid zu 800 ml Wasser in eines sauberen Reaktionsgefäß zugegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden reagieren gelassen, wobei es dauernd gerührt wurde. Die prozentuale Umwandlung von Episulfidmonomeren betrug 96,und das erhaltene Polymere, ein schwach klebriger, zaher, kautschukartiger Feststoff, hatte eine intrinsie Viskosität in Thiophen bei 35T von 0,28.
100 Teile dieses Polymeren wurden mit 60 Teilen SRF-Ruß, 1,5 Teilen Stearinsäure und 15 Teilen Zinkmonoxyd gemischt.
Das Gemisch wurde für 20 Minuten bei 153°C erhitzt, wn die Vulkanisation des Polymeren zu bewirken.
Die obige Arbeitsweise wurde dreizehnmal wiederholt, wobei Jedoch die in Tabelle II aufgeführten Vulkanisationsmittel anstelle von Zinkmonoxyd verwendet wurden. Die Härtungszeiten in Minuten bei 153°C (3070F) sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt, in welcher die Ausdrücke "GMF" p-Chinondioxim, "MBPI" Methylenbis-(4-phenylisocyanat), und "Cumolhy" Cumolhydroperoxyd bedeuten.
T a b e ll e II Vers. Nr. Vulkanisationsmittel Teile Vulkanisationszeit 1 ZnO 15 20 2 ZnO2 10 20 3 PbO 15 20 4 PbO2 10 10 5 Pb304 10 20 6 As2O3 15 20 7 MgO 10 20 8 MnO@ 10 30 9 CdO 15 20 10 ZnCrO4+GMF 10 + 1,5 10 11 ZnO+GMF 0,5 + 1,5 10 12 MBPI 10 30 13 Cumolhy 1 20 14 Cumolhy 4 20 Die folgenden Eigenschaften jedes Vulkanisats wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IIA wiedergegeben: (a) Modul bei 100% Dehnung (M100) in kg/cm2 bzw. psi, (b) Modul bei 300% Dehnung (M300)@ in kg/cm2 bzw. psi, (c) Zugfestigkeit (Zf.) in kg/cm2 bzw. psi, (d) Bruchdehnung in Prozent (BrD.) (e) Prozent Verformung beim Bruch (V.) (f) Shore-Härte (Shore A) (S.H.) in Britisch Standard Grad.
Die Shore-Härte wird als X/Y ausgedrückt, wobei X die anfängliche Härte und Y die Härte nach 10 Sekunden darstellt.
T a b e ll e IIA Vers.
M100 M300 Zf. BrD. V S.H.
Nr.
1 25,3 (360) 67,5 (960) 71,7 (1020) 320 25 64/60 2 42,2 (600) - 101,2 (1440) 230 0 68/67 3 33,7 (480) 87,2 (1240) 92,8 (1320) 320 15 67/64 4 28,1 (400) - 92,8 (1320) 240 0. 62/60 5 39,4 (560) ; 81,5 (1160) 230 20 6 36,6 (520) - 105 (1500) 210 5 65/65 7 45,0 (640) - 87,2 (1240) 220 15 71/68 8 42,2 (600) - 84,4 (1200) 180 5 70/68 9 36,6 (520) 88,6 (1260) 88,6 (1260) 300 35 72/69-10 50,6 (720) - 99,8 (1420) 200 5 69/67 11. 46,4 (660) - 92,8 (1320) 190 5 70/69 12 61,9 (880) - 78,7 (1120) 120 5 72/70 13 keine Vulkanisation 14 keine Vulkanisation Die Vulkanisate der Versuche 1, 2, 3 und 5 wurden einer Dehnungsrelaxationsprüfung bei 100°C bei einer Dehnung von 100% unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IIB wiedergegeben.
T a b e ll e IIB Vers. Nr. Verbliebene Festigkeit (%) 1 27 2 51 3 37 5 45 Zu Vergleichszwecken wurde eine Naturkautschukmischung, welche 100 Teile Naturkautschuk 50 Teile Zinkoxyd 1 Teil Stearinsäure 2 Teilo Schwefel 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 Teile Tellurdiäthyldithiocarbamat enthielt, durch 10-minütiges Erhitzen bei 153°C (307°F) vulkanisiert. Das Vulkanisat wurde einer Dehnungsrelaxations prüfung bei 100°C bei 100% Dehnung unterworfen und die verbliebene Festigkeit betrug 75%.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Zinkperoxyd als Vulkanisationsmittel.
30 g Zinkcarbonat und 30 ml Ammoniumhydroxyd wurden zusammen mit 660 ml Propylenepisulfid zu 1200 ml Wasser in einem sauberen Reaktionsgefäß zugegeben. Die Polymerisation wurde für 16 Stunden unter andauerndem Rühren durchgeführt Der Prozentsatz an Umwandlung des Propylenepisulfids betrug 91, und das erhaltene Polymere, ein weicher, klebriger Kautschuk, hatte eine intrinsic Viskosität in Thiophen bei 35°C von 0,20.
Zwei Mischungen wurden aus diesem Poly«ieren nach den folgenden Rezepturen hergestellt : Mischung A Mischung B Polymeres 100 Teile 100 Teile HAF-Ruß 50 " 50 " Zinkperoxyd 10 " Jede Mischung wurde für 15 Minuten bei 153°C (307°F) erhitzt.
Die in der anschließenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften wurden mit den ebenfalls angegebenen Ergehnissen für Jedes Vulkanisat gemessen.
T a b e 11 e III Eigenschaften Mischung A Mischung 3 100% Dehnung kg/cm2 (psi) 28,1 (400) 7,87 (112) 300% Dehnungkg/cm2 (psi) 104 (1480) -Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) 118,1(1680) 19,14 (272) % Bruchdehnung 330 280 Härte (Shore A) 63/61 64834 % Verformung beim Bruch 15 Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Arten von anderen Verbindungen als Ammoniumhydroxyd, die als Cokatalysatoren verwendet werden können Propylenepisulfid wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung der in der anschließenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile polymerisiert., Bei Jedem der Versuche 1-17 wurden 22 ml Propylenepisulfid und 40 ml Wasser verwendet, und im Versuch 18 wurde das Wasser durch 40 ml Isopropylalkohol ersetzt. In Tabelle IV sind die folgenden Abkürzungen verwendet: Hy = Hydrazin Hy-H = Hydrazin-hydrat Hg. = Hydrazin-Hydrochlorid Ally - Allylamin Ä.D. = Äthylendiamin Ä.i. = Xtbylenimin A.Ä. = 2-Aminoäthanol Ph. Hy. = Phenylhydrazin D.Ä.t. = Diäthylentriamin H.D. = 1,6-Hexandiamin MeA (aq)= 30%-ige Lösung von Methylamin in Wasser DÄPA : Diäthylaminopropylamin MePA = 3-Methoxypropylamin IBP = 3,3-Iminobis-propylamin G = Glycin T a b e ll e IV Vers.Nr. Cokatalysator ZnCO3 (g) % Umw. I.V.
1 1 ml Hy-E 1 95 0,13 2 1 ml Hy 1 92 0,14 3 1 g Hy#HCl 1 90 0,02 4 0,9 ml Ally 1 100 0,18 5 0,3 ml Ä.D. 1 99 0,25 6 0,5 ml Ä.I. 1 88 0,12 7 0,5 ml A.Ä. 1 92 0,17 8 1 ml Ph. Hy 1 35 9 1 ml D.Ä.T. 1 100 0,02 10 1 g H.D. 1 100 0,02 11 1,5 ml MeA (aq) 1 100 0,17 12 0,3 ml Hyd.A. 1 92 0,14 13 1 ml DÄPA 1 100 14 0,5 g MePA 1 98 0,17 15 1 g IBP 1 92 -16 4gG+2g NaOH 1 95 -17 2 g (NH4)2CO3 1 90 -18 1 ml (NH4)2Sx 1 28 - 100 Teile jedes Polymeren wurden mit 50 Teilen HAF-Ruß und 10 Teilen Zinkperoxyd gemischt. Jede Mischung wurde für die in Tabelle IVB angegebene Zeit auf 153T (3070P) erhitzt. Die angegebene Vulkanisationszeit ist die zur Erzielung des maximalen Vulkanisationszustandes erforderliche Zeit.
T a b e 11 e IVB Vers.Nr. Vulkanisationszeit Eigenschaften (min) 1 15 federnd aber porös 2 15 gute Erholung 3 20 ziemlich gute Zugfestigkeit und Erholung 4 10 schlechte Erholung 5 15 federnd, stramm Vulkanisation 6 20 federnd, strammme Vulkanisation 7 15 federnd 8 15 schlechte Erholung 9 4o hart, geringe Dehnung 10 40 hart, geringe Dehnung 11 20 stramm, geringe Dehnung 12 20 federnd, stramm 13 25 schlechte Erholung 14 15 stramm, geringe Dehnung, 15 20 ziemlich gute Zugfestigkeit, hart 16 20 ziemlich gute Zugfestigkeit, hart 17 25 federnd, stramme Vulkanisation 18 20 gute Erholung Beispiel 5 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polymeren, die mindestens ein Episulfid enthalten.
Polymere und Copolymere von Episulfiden wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung der in der anschließenden Tabelle V gezeigten Bestandteile hergestellt. In der Tabelle bedeutet "Äts" Äthylenepisulfid, "PrS" Propylenepisulfid, "BuS" Butylenepisulfid und "AOPrS" Allyloxypropylepisulfid.
T a b e 11 e V Vers. Nr. Wasser (ml) NH4OH (ml) ZnCO3 (g) CdCo (g) 1 400 20 20 -2 80 2 5 80 2 2 4 80 2 2 5 50 1 2 6 80 2 2 7 100 1 - 2 8 100 1 - 2 T a b e ll e V (Forts.) Vers.Nr. ÄtS (ml) PrS (ml) BuS (ml) AOPrS (ml) % Umw. I.V.
1 28 220 - - 90 0,14 2 4 44 - - 91 0,16 3 11 44 - 82 0,16 4 11 33 - - 88 -5 - - 25 - 98 -6 - 22 20 - 92 0,19 7 - 25 - 25 100 -8 - - - 50 100 -Das Polymere aus Jedem Versuch wurde mit 50 Teilen Je 100 an Zinkperoxyd gemischt und das Gemisch auf 153XC (307QF) erhitzt.
Bei der maximalen Vulkanisation hatten die Vulkanisate gute Zugfestigkeit und gute Erholung, Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Polymerisation.
Polymere wurden aus Propylenspisulfid nach der in Beispiel 1 ungegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei Jedoch Wasser durch 40 ml eines Lösungsmittels für die Monomeren ersetzt und Cadmiumcarbonat als Verbindung eines Metalls der Gruppe 113 verwendet wurden Bei Jedem Versuch wurden 22 ml Propylenepisulfid und 40 ml Lösungsmittel verwendet. Die verschiedenen verwendeten Lösungsmittel und die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Tabelle VI angegeben, in der die folgenden Abkürzungen werden det werden: MeOH = Methylalkohol IPA = Isopropylalkohol IPÄ = Diisopropyläther THF = = Tetrahydrofuran T a b e 11 e VI Vers. Nr. Lösungsmittel NH40H CdCO3 % Umwandlung I.V.
1 Wasser 1 1 92 0,20 2 MeOH 1 1 90 0,23 3 IPA t i 45 0,?9 4 IPÄ 1 1 88 0,23 5 THF 1 1 92 Q, 2i 6 Benzol 1 1 50 0,15 7 Benzol 5 1 88 0,12 Die Polymeren wurden mlt 50 Teilen. Je 100 an HAF-Ruß und 10 Teilen Je 100 an Zinkperoxyd gemischte Die Gemische wurden bei 153°C (307°F) vulkanisiert, was Vulkanisate mit guter Erholung ergab.
Beispiel VII Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polypropylenspisulfid unter Verwendung von Zinkoxyd als Katalysator und Ammoniumhydroxyd als Cokatalysator. Es wird die Wirkung der Erhöhung des molaren Verhältnisses von Cokatalysator zu Katalysator auf das.
Molekulargewicht des Polymeren gezeigt.
In ein saubere Reaktionsgefäß wurden 40 ml Diäthyläther und 1g Zinkoxyd eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt, und 22 g Propylenepisulfid wurden zugegeben. Die sich ergebende Polymerisation wurde 16 Stunden bei 23N ablaufen gelassen, wonach der Diäthyläther und nicht umgesetztes Propylenepisulfid durch Verdampfen unter velmindertem Druck entfernt wurden. Die prozentuale. Umwandlung von Propylenepisulfid und das Molekulargewicht des Polymeren wurden bestimmt.
Das Molekulargewicht wurde dadurch Dampfphasenosmometrie bestir"mt.
Der obige Versuch wurde neunmal wiederholt, wobei Jedoch mit dem 1 g Zinkoxyd Ammoniumhydroxyd zugegeben wurde. Die Menge an bei Jedem Versuch zugegebenem Ammoniumhydroxyd ist in der anschließenden Tabelle VII gezeigt, in der auch die Ergebnisse wiedergegeben sind. Bei Jedem Versuch wurden 40 ml Diäthyläther und 22 ml Propylenepißulfid verwendet.
In Tabelle VII bedeutet "PrS" Propylenepisulfid, "Verh." bedeutet das molare Verhältnis von Stickstoff des Cokatalysators zu Katalysator, "Umw." bedeutet die prozentuale Umwandlung von Propylenepisulfid und "M" bedeutet das Molekulargewicht des Polymeren, T a b e ll e VII Vers. Nr. ZnO NH4OH(aq.) (ml) Vorh. Umw. M 1 1 - 8 3. 630 2 1 0,35 0,5 10 20 000 3 1 1,75 2,5 75 t7 000 4 t 3,5 5,0 80 9 500 5 1 7,0 10,0 100 5 450 6 1 14,0 20,0 92 7 t 21,0 30,0 100 2 050 8 1 28,0 40,0 90 1 550 9 i 42,0 60,0 92 1 190 10 1 70,0 100,0 75 1 140 Die Polymeren der Versuche 1, 2 und 3 waren kautschukartige Festsubstanzen und die Polymeren der Versuche 4-10 waren klare Flüssigkeiten.
Diese Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmendem molaren Verhältnis von Stickstoff des Cokatalysators zu Katalysator das Molekulargewicht des Produktes abnimmt.
Beispiel VIII Dieses Beispiel erläutert die Substanzblockpolymerisation von Propylenepisulfid.
Die Versuche 1 und 4 bis 10 von Beispiel 7 wurden wiederholt, wobei Jedoch kein Diäthyläther im Polymerisationsgemisch verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben, in welcher die verwendeten Abkürzungen die gleichen wie in Tabelle VII sind.
T a b e ll e VIII Vers. Nr. NH4OH (aq.) (ml) Verh. Umw. M 1 - - 38 (50 000) etwa 4 3,5 5,0 100 8 030 5 7,0 10,0 100 5 300 6 14,0 20,0 100 2 910 7 21,0 30,0 100 2 140 8 28,0 40,0 100 1 670 9 42,0 60,0 95 1 370 10 70,0 100,0 100 1 200 Diese Ergebnisse zeigen wiederum, daß die Erhöhung des molaren Verhältnisses von Stickstoff des Cokatalysators zu Katalysator eine Abnahme des Molekulargewicht es des Polymeren bewirkt.
Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Cadmiumcarbonat als, Katalysator und Hydrazinhydrat als Cokatalysator.
In ein sauberes Reaktionsgefäß wurden 40 ml Wasser und 1 g Cadmiwncarbonat eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt, und 22 ml Propylencpisulfid wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei 23°C ablaufen gelassen, und dann wurden Wasser und nicht umgesetztes Propylenepisulfid durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt0 Diese Arbeitsweise wurde siebenmal (Versuche 2 bis 8) wiederholt mit der Ausnahme, daß Hydrazinhydrat in den in der anschließenden Tabelle IX angegebenen Mengen mit dem Cadmiumcarbonat zugegeben wurde0 Vier weitere Versuche (9 bis 12) wurden nach der obigen Arbeitsweise durchgeführt, wobei Jedoch das Wasser vom Reaktionsgemisch weggelassen wurde. Die Mengen an verwendetem Katalysator und Cokatalysator sind in Tabelle IX wiedergegeben. Bei Jedem Versuchwurden 22 ml Propylenepisulfid verwendet. Die' Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt, worin "Hy-H" Hydrazinhydrat (ml) bedeutet, T a b e ll e IX Vers. nr. Hy-H CdCO3 (g) PrS (ml) Verh. Umw. M 1 - 1 22 - 100 (I.V.=0,81) 2 0,6 1 22 5 100 (I.V.=0,13) 3 1,2 1 22 10 100 2 230 4 2,5 1 22 20 98 1 130 5 3,7 1. 22 30 100 780 6 5,0 1 22 40 52 690 7 7,5 1 22 60 100 490 8 12,5 1 22 100 100 340 9-1 22 - 100 (I.V.=0,61) 10 1,2 t 22 10 100 2 780 11 5,0 1 22 40 72 560 12 12,5 1 22 100 48 415 Beispiel 10 Dieses Beispiel erläutert den Bereich von Katalyaatorkonzentrat ionen, der angewandt, werden kann, wenn das molare Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator konstant bei 60:1 liegt.
Es wurde die in Beispiel 7 angegebene Arbeitsweise verwendet, Jedoch wurden die 40 ml Diäthyläther durch 40 ml Wasser ersetzt. Die Mengen an verwendetem Katalysator (ZnCO3) und Cokatalysator (NH4OH) sind in Tabelle X wiedergegeben. Bei, Jedem Versuch wurden 40 ml Wasser und 22 ml Propylenepisulfid verwendet.
T a b e 11 e X Vers. Nr. ZnCO3 (g) NH4OH (aq.) (ml) Umw. M 1 2 84 98 1 370 2 1 42 98 1 45o 3 0s2 8,4 90 1 180 4. 0,05 2,1 50 955 5 0,01 0,40 10 1 250 6 0,002 0,08 10 995 Diese Ergebnisse zeigen, daß das Molekulargewicht des Polymeren etwa bei Jedem Versuch das gleiche ist. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist natürlich bei geringeren Katalysatorkonzentrat ionen kleinere Beispiel 11 Dieses Beispiel erläutert die Arten von Reaktionsmedien, die verwendet werden können.
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde neunmal durchgeführt, wobei Jedoch 0,1 g Zinkcarbonat und 2,1 ml Ammoniumhydroxyd bei Jedem Versuch verwendet und die 40 ml Wasser durch 40 ml der in Tabelle XI angegebenen Lösungsmittel ersetzt wurden.
Bei Jedem Versuch wurden 22 ml Propylenepisulfid verwendet, und die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 23°C ablaufen gelassen.
T a b e ll e XI Vers. Nr. Medium tknw. M 1 Pentan 75 870 2 Benzol 35 710 3 Chlorbenzol 2 900 4 Diäthyläther 60 2 100 5 Chloroform 12 1 020 6 Methanol 75 1 770 7 Dimethylforamid 100 3 070 8 Amylacetat 50 1 030 9 Wasser 100 t 800 Dieses Ergebnisse zeigen, daß die prozentuale Umwandlung von Propylenepisulfid in 16 Stunden bei 23°C höher in Reaktionsmedien mit hoher Dielektrizitätakonstante ist als in Medien mit geringer Dielektrizitätskonstante. Auoh das Molekulargewicht des Polymeren schwankt stark in Abhängigkeit vom verwendeten Reaktionsmedium.
Beispiel 12 Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Veränderung der Reaktionstemperatur auf das Molekulargewicht des durch Substanzblockpolymerisation hergestellten Polymeren.
Es wurde die in Beispiel 11 angegebene Arbeitsweise sechsmal wiederholt, wobei Jedoch die 40 ml des Reaktionsmediums vom Reaktionsgemisch weggelassen wurden. Die bei Jedem Versuch verwendete Temperatur ist in Tabelle XII angegeben. Bei jedem Versuch wurden 0,1 g Zinkcarbonat, 2,1 ml Ammoniumhydroxyd und 22 ml Propylenepisulfid verwendet.
T a b e ll e XII Vers.Nr. Temp. °C Verh. Umw. M 1 -80 30 2 -2 -20 30 2 3 o 30 12 2 46o 4 23 30 78 2 150 5 50 30 75 1 130 6 100 3Q 78 1 050 Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Temperaturen beträchtlich unter 0°C die prozentuale Umwandlung von Propylenepisulfid zu gering ist, um von irgendeinem Wert zu sein, und daß die Erhöhung der Temperatur von 0°C auf 100°C eine Abnahme im Molekulargewicht des Polymeren zur Folge hat.
Beispiel 13 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von niedrigmolekularen ~Copolymeren von Episulfiden.

Claims

Es wurde die in Beispiel 7 angegebene Arbeitsweise wiederholt, Jedoch wurden die in der anschließenden Tabelle XIII angegebenen Bestandteile verwendet. In Tabelle XIII bedeutet "ÄtS" Äthylenepisulfid, "BuS" Butylepisulfid, "AO PrS" Allyloxypropylepisulfid und "VÄtS" Vinyläthylepisulfid. Bei Jedem Versuch wurden Cadmiumcarbonat als Katalysator, 25 ml Ammoniumhydroxyd als Cokatalysator und 25 ml Wasser als Reaktionsmedium verwendet.

T a b e ll e XIII Vers. Nr. CdCO3 (g) PrS ÄtS BuS AO PrS VÄtS Umw. M 1 0,5 25 - -o - - 92 1 650 2 0,5 25 5 - - - 90 1 750 3 1 25 - - 2,5 - 85 700 4. 1 25 - 5 - - 78 5 200 5 1 25 - - - 5 88 1 250 P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Episulfid oder mehrere Episulfide in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB des Periodischen Systems der Elemte als Katalysator und von Ammoniak, anorganischen Ammoniumverbindungen, organischen Aminen, Hydrazin oder Hydrazinderivaten als Cokatalysator polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Episulfid oder die zu polymerisierend@@ Episulfide, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an Cokatalysator verwendet wird, daß das molare Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator 1:1 bis 100:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines hochmolekularen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an Cokatalysator' verwendet wird, daß das molare Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator 1:1 bis 10:1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis 2:1 bis 4:1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator zum Katalysator gleichzeitig mit der Zugabe des zu polymerisierenden Episulfids oder der zu polymerisierenden Episulfide zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das zu polymerisierende Episulfid oder die zu polymerisierenden Episulfide durchgefort wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsionspolymerisation anwendet, wobei das oder die zu polymerisierende(n) Episulfid(e) in Form einer Emulsion in einem flüssigen polaren Medium vorliegt bzw, vorliegen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0°C bis zum Siedepunkt des Polymerisationsreaktionsgemisches durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein organischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1Q, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Kohlenwasserstoff Benzol verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer organischer äther verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer organischer Ether Diäthyläther verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Medium einen aliphatischen Alkohol enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Medium Wasser ist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinkcarbonat verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Cadmiumoarbonat verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Ammoniumhydroxyd verwendet wird.
19. Verfahren zur Vulkanisation eines Polymeren von einem oder mehreren Episulfiden, das,r,ach dem Verfahren eine@ der Ansprüche 1-18 hergestellt ist, dadurch geKennzeichnet, daß man das Polymere in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels erhitzt.
20, Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsmit;tel ein Oxyd oder ein Peroxyd eines Metalls der Gruppen IB bis IVB und der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsmittel ein anorganisches Oxydationsmittel verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsmittel eine chinoide Verbindung verwendet.