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Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kauts chukartigen Mischungen
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen,
kautschukartigen Mischungen aus einer plastischen, synthetischen, kautschukartigen
mischpolymeren Substanz mit vorwiegend linearen Kohlenstoffketten und einem primären
oder sekundären aliphatischen oder heterocyclischen Polyamin oder dessen Salz mit
schwachen organischen oder anorganischen Säuren, das wenigstens zwei Amino- oder
Iminostickstoffgruppen enthält, durch Erhitzen auf 38 bis 230"C bis zum praktisch
elastischen Zustand, welches Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist,
daß in IOO Gewichtsteilen der mischpolymeren Substanz O, OOI bis 0,30010 Carboxylgruppen
vorliegen und das Polyamin in einer Menge angewandt wird, die mindestens zur Umsetzung
mit einem Zehntel der Carboxylgruppen des Polymerisats ausreicht, aber etwa das
Zweifache des stöchiometrischen Anteils nicht überschreitet. Die erfindungsgemäßen
Mischungen sind durch eine neuartige Kombination von Eigenschaften ausgezeichnet,
zu denenlüberragende Zerreißfestigkeit, Modul, Bruchdehnung, geringe Ermüdung und
geringer plastischer Fluß zusammen mit guter Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen
und Beständigkeit gegenüber Ozon gehören.
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Früher ist vorgeschlagen worden, elastische synthetische kautschukartige
Substanzen mit neuartigen Eigenschaften und großer Verwendungsfähigkeit durch
Zusatz
eines mehrwertigen Metalloxyds und einer Carbonsäure zu einem plastischen carboxylhaltigen
kautschukartigen Polymeren und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von etwa
52 bis 2050 C zu erzeugen, um so die Umsetzung des Metalloxyds mit den Carboxylgruppen
des kautschuk artigen Polymeren zustande zu bringen. Die stark elastischen kautschukartigen
Produkte sind polymere Metallcarboxylate, die durch eine Kondensation oderSalzbildung
zwischen dem Kation des Metalloxyds und den Carboxylgruppen der kautschukartigen
Substanz entstanden sind.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß die polymeren Metallcarboxylate
trotz ihrer außerordentlich hohen Zerreißfestigkeit und anderer neuartiger Eigenschaften
mehrere Mängel aufweisen, die ihre Anwendung als allgemein verwendbare kautschukartige
Substanzen etwas begrenzen. Sie weisen einen außerordentlich hohen plastischen Fluß
auf und zeigen Ermüdungserscheinungen. Obwohl sie eine außerordentliche Biegsamkeit
bei sowohl tiefen als auch hohen Temperaturen besitzen, bleiben sie nicht so dauerbiegsam
wie Schwefelvulkanisate kautschukartiger Produkte.
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Darüber hinaus werden sie in Mischungen, die verstärkende Füllstoffe,
z. B. aktiven Ruß, enthalten, nicht in der gleichen Weise verstärkt wie die Schwefelvulkanisate
natürlicher und synthetischer kautschukartiger Substanzen.
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Weiterhin wurde versucht, solche kautschukartigen Mischungen mit
Polyaminen, z. B. Hexamethylendiamin, zu erzeugen. So wurden Gemische von Acrylsäureester
und Acrylsäure mit einer dem Acrylsäureanteil äquivalenten Menge Hexamethylendiamin
auf I80 bis 2200 C erhitzt. Es entstehen nach diestm Verfahren jedoch nur spröde
Massen von geringer Dehnbarkeit.
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Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß bei Anwendung einer plastischen,
synthetischen kautschukartigen Substanz mit bestimmtem Carboxylgruppengehalt (o,ooI
bis 0,30 O/o) und einer definierten Menge Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen
enthält (1/in bis 2 Äquivalente Aminogruppen auf 1 Äquivalent Carboxylgruppen),
Massen mit bisher unerreichten Eigenschaften erzielt werden. Es werden elastische
synthetische kautschukartige Mischungen mit einer einzigartigen Kombination von
Eigenschaften erhalten, zu denen außerordentlich hohe Zerreißfestigkeiten sowohl
mit als auch ohne Verstärkerzusatz, gute Biegsamkeit bei tiefer Temperatur, verbesserte
Dauerbiegsamkeit, ungewöhnlich guter Widerstand gegenüber Ozon, Wasser, Sonnenlicht
und-an- -anderen stark zerstörend wirkenden Einflüssen gehören, und die ferner Werte
hinsichtlich plastischen Flusses, der Ermüdung und der Wirksamkeit verstärkenden
Füllstoffs aufweisen, die den besten Schwefelvulkanisaten natürlichen und synthetischen
Kautschuks nahe-oder gleichkommen.
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Die Herstellung dieser elastischen synthetischen kautschukartigen
Mischungen wird durch einen Mehrstufenprozeß wie folgt bewirkt: (A) Herstellung
einer plastischen synthetischen kautschukartigen polymeren Substanz in bekannter
Weise, und zwar mit einem zur Erzielung der erfindungsgemäßen Eigenschaften notwendigen
Gehalt von O, OOI bis 0,30 O1 Carboxylgruppen.
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(B) Vermischung dieses Polymeren mit einem Polyamin, das wenigstens
zwei Amino- oder Iminostickstoffgruppen enthält, und zwar erfindungsgemäß so, daß
auf eine Carboxylgruppe ein Zehntel bis zwei Aminogruppen entfallen.
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(C) Erhitzung der erhaltenen plastischen Mischung, bis eine salzbildende
Kondensationsreaktion eingetreten und die plastische Mischung aus einem im wesentlichen
plastischen in einen im wesentlichen elastischen Zustand übergeführt worden ist,
der den Metallcarboxylaten vergleichbare Eigenschaften aufweist, oder in anderer
Form (D) Erhitzung entweder der plastischen Mischung der Stufe (B) oder der im wesentlichen
elastischen Mischung der Stufe (C) unter drastischeren Bedingungen, bis die Aminsalzbindungen
in Bindungen des Diamid- oder Imidtyps übergeführt sind und die Substanz in ein
stark elastisches polymeres Carbonsäureimid übergeführt worden ist, welches stark
verbesserte Ermüdungseigenschaften, stark verbesserte Werte des plastischen Flusses
und andere Kennzeichen einer Umsetzung aufweist.
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Die Stufe (A) des Verfahrens kann auf sehr verschiedene Weise ausgeführt
werden, in jedem Fall jedoch wird in an sich bekannter Weise ein plastisches verarbeitbares
synthetisches Mischpolymerisat erzeugt, das aus vorherrschend linearen Kohlenstoffketten
besteht, an denen eine Mehrzahl von freien Carboxylgruppen hängt. Hierzu gehören
die plastischen Mischpolymerisate eines offenkettigen aliphatischen konjugierten
Diens, das eine bestimmte Menge Carboxylgruppen enthält. Diese kautschukartigen
Substanzen können nach den verschiedenen Verfahren des deutschen Patents 943 259
hergestellt werden.
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Das offenkettige aliphatische konjugierte Dien kann jeder Butadien-I,3-kohlenwasserstoff
sein, z. B. Butadien-r,3 selbst, 2-Methylbutadien-I,3 (Isopren), 2,3-Dimethylbutadien-I,g,
Piperylen, 2-Neopentylbutadien-r,3 und andere Homologe des Butadiens-I, 3. Es kann
auch jedes substituierte offenkettige aliphatische konjugierte Dien sein, wie z.
B. z-Chlorbutadien-I,3, 2-Cyanbutadien-r,3; oder es kann jedes offenkettige konjugierte
Pentadien oder es können die gerad- und verzweigtkettigen Hexadiene sein. Die Butadien-I,3-kohlenwasserstoffe
und insbesondere Butadien-I,3 selbst werden besonders bevorzugt.
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Die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die mit einem derartigen
Dien zwecks Erzeugung carboxylhaltiger kautschukartiger Polymerer polymerisiert
werden, sind durch eine oder mehrere olefinische Kohlenstoffdoppelbindungen und
eine oder mehrere Carboxylgruppen gekennzeichnet, d. h., es gehören hierher monoolefinische
und polyolefinische Monocarbon- und Polycarbonsäuren.
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Man bevorzugt es, als mit dem Dien zu polymerisierende olefinisch
ungesättigte Säure eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit wenigstens
einer aktivierten olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung
zu verwenden, d. h. eine Säure, die eine olefinische Doppelbindung enthält, die
in a, ß-Stellung zu einer Carboxylgruppe steht oder an einer endständigen Methylengruppierung
hängt.
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Zu den a, ß-ungesättigten Carbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure,
Crotonsäure, Angelikasäure, Hydrosorbinsäure, Zimtsäure, m-Chlorzimtsäure, p-Chlorzimtsäure,
a-Cyanzimtsäure, Umbelliferonsäure und andere monoolefinische Monocarbonsäuren;
Sorbinsäure, a-Methylsorbinsäure, α-Äthylsorbinsäure, α-chlorsorbinsäure,
α-Methyl-γ-benzalcrotonsäure, B-(2-Butenyl)- acrylsäure, (2,4-Heptadiensäure-1),
2,4-Pentadiensäure, 2,4,6-Octatriensäure, I-Carboxy-I-äthyl-4-phenylbutadien-I,3,
z,6-Dimethyldecatrien-(2,6,8) -säure-I 0, ß-Isopropylidenpropionsäure der Struktur
a-Vinylzimtsäure, a-Isopropenylfurfuralessigsäure, a-Isopropenylcinnamenylacrylsäure
und andere polyolefinische Monocarbonsäuren; Hydromuconsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und andere monoolefinische Polycarbonsäuren; 3-Carboxypentadien-(2, 4)-säure-I,
Muconsäure und andere polyolefinische Polycarbonsäuren.
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Olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit der CH2 = C<-Gruppe sind
Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Isopropylidenacrylsäure,
a-Styrylacrylsäure (2-Carboxy-4-phenyl butadien-1,3), ß-Vinylacrylsäure (I-Carboxybutadien-I,3),
a-Vinylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure und andere.
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Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man mit dem Dien eine
monoolefinische Monocarbonsäure mischpolymerisiert, deren olefinische Doppelbindung
in αß-Stellung zur Carboxylgruppe steht und die ferner eine endständige Methylengruppe
enthält, z. B. die Acrylsäuren, zu denen Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure
und andere Säuren der obengenannten Struktur gehören.
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Eine weitere Verfahrensweise in Stufe (A) besteht darin, carboxylhaltige
plastische kautschukartige Substanzen zu erzeugen, die sich von den oben beschriebenen
carboxylhaltigen Dienpolymeren unterscheiden, die aber nichtsdestoweniger leicht
in die stark elastischen polymeren Carbonsäureamide oder -imide gemäß der Erfindung
durch die Einführung von Carboxylgruppen in ein plastisches kautschukartiges Polymeres
eines Alkylesters einer Acrylsäure umgewandelt werden können. Derartige Substanzen
umfassen vorwiegend Linearpolymerketten und können z. B. nach dem Verfahren des
deutschen Patents 944 397 durch Mischpolymerisation eines Alkylesters einer Acrylsäure
mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der oben beschriebenen Art oder,
nach dem gleichen Patent, durch partielle Hydrolyse eines plastischen Polymeren
eines Alkylesters der Acrylsäure hergestellt werden.
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Eine weitere Klasse von plastischen kautschukartigen, synthetischen
polymeren Substanzen mit vorwiegend linearen Kohlenwasserstoffketten mit anhängenden
Carboxylgruppen, die ebenfalls in der Erfindung verwendbar sind, ist das Produkt
eines Verfahrens in Stufe (A), nach dem die kautschukartigen Mischpolymeren einer
vorherrschenden Menge eines Isoolefins, wie z. B. Isobutylen, mit einer untergeordneten
Menge eines polymerisierbaren Säurechlorids, wie z. B. Acrylchlorid, erhalten werden,
die hydrolysiert werden, um die Säurechloridgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln.
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Es wurde nun festgestellt, daß zur Erzielung der vorhin erwähnten
Eigenschaften die plastische synthetische kautschukartige Substanz, ohne Rücksicht
auf ihre Herstellungsverfahren, O, OOI bis 0,30 Teile an freien Carboxylgruppen
je 100 Gewichtsteile der kautschukartigen Substanz enthalten muß. Die plastischen
synthetischen kautschukartigen Substanzen der hier aufgezeigten Arten, die O, OOI
bis 0,30 % Carboxylgruppen enthalten, ergeben bei der Elastifizierung gemäß dem
Verfahren der Erfindung wertvolle elastische kautschukartige Mischungen. Es ist
gewöhnlich nicht möglich, einen bestimmten Grad der Elastifizierung der kautschukartigen
Substanzen zu erhalten, wenn sie weniger als O, OOI Carboxyäquivalente enthalten.
Plastische synthetische kautschukartige Substanzen, die O, OI bis 0,15 Carboxyäquivalente
enthalten, werden bevorzugt, während kautschukartige Substanzen mit 0,01 bis O,
IO Carboxyäquivalenten zur Herstellung von solchen Mischungen bevorzugt werden,
die außerdem noch gute Biegsamkeit bei tiefer Temperatur aufweisen.
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Die Stufe (B) wird in bereits bekannter Weise so ausgeführt, daß
man die plastische, kautschukartige synthetische carboxylhaltige Substanz der Stufe
(A) mit einem Polyamin oder dessen Salz mischt, z. B. auf der Walze oder in einem
Banbury-Mischer oder als Lösung oder wäßrige Dispersion und Absetzenlassen oder
Fällen der erhaltenen Mischung. Das Mischen soll bei mäßigen Arbeitstemperaturen
ausgeführt werden, die vorzugsweise unter 79 bis 93°C liegen, um eine vorzeitige
Reaktion zu vermeiden. Erweichungsmittel, Plastifizierungsmittel usw. können benutzt
werden, um das Mischen zu erleichtern; sie werden vorzugsweise vor Zusatz des Polyamins
einverleibt. In jedem Falle soll die erhaltene Mischung plastisch und gut verarbeitbar
sein.
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Die in Stufe (B) benutzten Polyamine haben die allgemeine Formel
H2N-R-NH2 oder HN-WJn-NH, in der R und R' jede zweiwertige aliphatische oder heterocyclische
organische Gruppe sein können, die von anderen funktionellen Gruppen als stickstoffhaltige
Gruppen im wesentlichen frei sind. Zu den zu benutzenden Polyaminen gehören z. B.
die Alkyldiamine, wie Dimethylendiamin (Äthylendiamin), Trimethylendiamin (Propylendiamin),
I,3-Diamino-
butan, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin (i ,
6-Diaminohexan), 3-Methoxy-I, 6-diaminohexan, 3-(2-Äthoxyäthoxy) 6-diaminohexan,
I, 3, 6-Hexantriamin, 3-(I-Piperidyl)-I, 6-diaminohexan, Heptamethylendiamin und
Dekamethylendiamin, die Polyäthylenpolyamine der Struktur H2N (CH2CH2NH) nH, in
der n eine ganze Zahl von 2 bis 20 oder höher ist, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin, und andere Polyamine, z. B. Dipropylentriamin,
die heterocyclischen Polyamine, z. B. Piperazin (Diäthylendiamin), 2, 5-Dimethylpiperazin,
2-Aminopyrrol, 2,6-Diaminopyridin, 2 4-Diamino-5-(aminoäthyl)-pyrimidin, I,4-Diaminoacridin
und 2,5-Diamino-I,3,4-thiadiazol und Salze dieser und anderer Polyamine mit schwachen
organischen und anorganischen Säuren, wie z. B.
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Hexamethylendiamincarbonat, Hexamethylendiaminborat, Propylendiaminmonostearat
und Tetraäthylenpentamincarbonat.
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Bevorzugt wird die Verwendung der Polymethylen-(oder alkyl)-diamine
mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen, der Polyäthylenpolyamine mit zwei bis fünf Äthylengruppen
und der Salze dieser Amine, da diese Verbindungen die stärksten und höchstelastischen
polymeren Carbinsäureamide oder -imide liefern. Von diesen werden am meisten bevorzugt
Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbonat, Hexamethylendiaminborat und ähnliche
Salze dieser und anderer Amine, weil sie sich außerordentlich leicht in die kautschukartigen
Substanzen einverleiben lassen.
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Die Menge des zur wirkungsvollen Behandlung erforderlichen Polyamins
schwankt natürlich in Abhängigkeit von dem Polyamin selbst, von dem Gehalt des Polymeren
an Carboxylgruppen und von der Feinheit und Verträglichkeit des Polyamins mit der
kautschukartigen Substanz. Erfindungsgemäß sollen Mengen eines Polyamins angewendet
werden, die ausreichen, um mit wenigstens einem Zehntel der Carboxylgruppen des
Polymeren zu reagieren, um stark elastische polymere Carbonsäureamide oder -imide
zu erzeugen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll eine Polyaminmenge verwendet
werden, die chemisch dem Carboxylgehalt des Polymeren etwa äquivalent ist (es ist
1/2 Mol eines Diamins für jedes Carboxylmol erforderlich). Da Polyamin in großem
Überschuß nur wenig günstig auf die behandelten Mischungen zu wirken scheint, bevorzugt
man, nicht mehr als das Zweifache des stöchiometrischen Anteiles zu verwenden. Im
allgemeinen jedoch bevorzugt man Polyaminmengen, z. B. von Hexamethylendiamin die
zwischen I und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengewicht, schwanken,
wobei Mengen von 4 bis 20010 bevorzugt werden.
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Die in Stufe (C) des Verfahrens ablaufende Kondensation läuft verhältnismäßig
viel leichter ab als z. B. die Schwefelvulkanisation von ungesättigten dienartigen
Polymeren. Sie erfolgt fast augenblicklich bei Zusatz eines Diamins zu einer Lösung
der carboxylhaltigen Substanz und bis zu einem gewissen Ausmaß während der Beimischung
des Polyamins zu dem festen Kautschuk, da der Ansatz während der Mischung Wärme
entwickelt und die kautschukartige Substanz unmittelbar nach dem Zusatz des Polyamins
etwas steifer als zuvor ist. Die Umsetzung erfolgt auch bei langem Stehen bei Raumtemperatur.
Es ist jedoch im allgemeinen erwünscht, die plastische Polyamin enthaltende Mischung
zu erhitzen, um zu erreichen, daß das kautschukartige Polymere fließt, um eine wirksame
Verteilung und Auflösung des Amins in der Mischung zu erreichen und die Dauer des
Behandlungsprozesses zu verringern. Darum bevorzugt man im allgemeinen, die plastische
Mischung der Stufe (D) auf Temperaturen zwischen etwa 38 und 232°C, vorzugsweise
66 bis I50°C, zu erhitzen. Die Kondensation zu einem polymeren Ammoniumcarboxylat
vollzieht sich im allgemeinen innerhalb von 5 bis IO Minuten bis zu einer Stunde
bei Temperaturen von 38 bis I50°C. Da die in Stufe (C) ablaufende Reaktion nur eine
Salzbildungs- oder Additionsreaktion ist, entstehen keine Nebenprodukte (wie z.
B. Wasser im Falle der Bildung von polymeren Metallcarboxylaten), und man hat mit
der Blasen- und Grübchenbildung wenig Mühe.
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Die Kondensation in der alternativen Stufe (D) des Verfahrens ist
eine zweite Stufenreaktion und das Ergebnis der Ausführung der Behandlung unter
drastischeren Bedingungen. Wenn eine elastische Mischung der Stufe (C) längerer
Erhitzung oder höheren Temperaturen von etwa 120 bis 230°C unterworfen wird, tritt
eine Änderung in der Natur der Mischung ein. So werden im allgemeinen z. B. die
außerordentliche hohe Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung einer Mischung der Stufe
(C) verringert, womit eine bedeutende Verbesserung der Erweichungseigenschaften
und der Werte für den plastischen Fluß einhergeht. Die Mischung der zweiten Stufe
zeigt eine auffallend bessere Verstärkung durch aktiven Ruß als die Mischung der
ersten Stufe. Diese zweite Stufe wird durch Erhitzen einer plastischen, unbehandelten
Mischung I bis 4 oder mehr Stunden lang auf Temperaturen von etwa 120 bis 230"C,
vorzugsweise I50 bis 205° C, durchgeführt. Besser ist die Verwendung einer der Mischungen
der elastischen Stufe (C), die aus der Form entfernt werden und I bis IOO Stunden
oder länger auf I50 bis Ig0°C erhitzt werden kann, um die Reaktion der zweiten Stufe
zustande zu bringen.
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Da eines der Produkte der Stufenreaktion (D) Wasser ist, wird die
Behandlung von dicken Querschnitten vorzugsweise in einer Form unter einem Druck
und bei einer Temperatur bewirkt, bei denen Wasser nicht verdampft, so daß das Innere
nicht blasig oder schwammig wird. Aus diesem Grunde wird die Behandlung dicker Querschnitte
vorzugsweise in einer Form bei Temperaturen von I50 bis 205unter einem Druck von
35 at oder mehr bewirkt.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
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Beispiel I Ein kautschukartiges Mischpolymerisat wird durch die bei
40"C verlaufende Mischpolymerisation einer Monomerenmischung aus 94,4 Gewichtsteilen
Buta-
dien-I,3 und 5,6-Gewichtsteilen Sorbinsäure in einem Medium
der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Substanz Gewichtsteile Monomere .......................
100,0 Wasser .............................. 200,0 Dodecylamin (zu 90 01o mit H Cl
neutralisiert) ....................... 5,0 tert,-Dodecylmercaptan ...............
0,4 Kaliumpersulfat ................. 0,2 aluminiurnchlorid ............... 0,2
die Polymerisation wird nach einer 74%igen Umwandlung mit 0,2 gewichtsprozent Hydrochinon
unterbrochen und durch I,5 Gewichtsprozent Phenylß-naphthylamin auf 100 Teile der
ursprünglichen Monomeren stabilisiert. Das erhaltene Polymerisat hat 0,0501, Carboxylgruppen.
Dann werden 10 Teile Hexamethylendiamin eingemischt, die erhaltene Mischung wird
I Stunde auf 180°C erhitzt. Die entstandene stark elastische Mischung hat eine Zerreißfestigkeit
über 105 kg/cm2. Sie weist einen Widerstand gegenüber Ozon auf, der wenigstens fünfmal
so groß ist wie der eines Standard-Schwefelvulkanisats des gleichen Polymerisats.
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Beispiel 2 Ein Tripolymerisat mit 0,0976% Carboxylgruppen, das durch
Mischpolymerisation einer aus 55 Gewichtsprozent Butadien-1,3, 35 0/o Acrylnitril
und 100/o Methacrylsäure bestehenden Monomerenmischung mit Dodecylaminhydrochlorid
als Emulgator hergestellt worden war, wird mit 7,8 01o Hexamethylendiamin und 305
Ruß vermischt. Zahlreiche getrennte Proben dieser Mischung werden bei verschiedenen
Temperaturen verschiedene Zeit lang unter der Presse geformt; es werden Mischungen
mit folgenden Eigenschaften erhalten: Tabelle I
| Pla- |
| Bruch- Zeit, bis 10% |
| Behandlungszeit 300% Modul Zerreißfestigkeit stischer Härte |
| dehnung Festigkeitsverlust eintritt |
| Fluß shore a |
| Minuten bei °C kg/cm2 kg/cm2 O/ 2/ Stunden |
| 60/800 etwa 113 37I 650 100 76 0,013 |
| 120/80° 112 etwa 342 675 100 78 0,013 |
| 240/80° etwa 110 338 700 99 77 0,012 |
| 60/180° etwa 152 etwa 312 475 14 85 1,5 |
| 120/180° 280 etwa 296 325 9 89 8% in 22 Stunden |
| 240/180° - etwa 398 275 8 91 9% in 23 Studen |
Die 120 Minuten auf 80°C erhitzte Probe weist einen bemerkenswerten widerstand gegenüber
Ozon auf, was durch die Tatsache erhärtet wird, daß keine Zerstörung im Verlauf
von I43 Stunden eintritt, wenn sie bei 49°C einer Konzentration von Ozon von 29
Teilen je Million unter einem zug von 20% ausgesetzt wird. Ähnlich zeigt die Probe,
die 120 Minuten bei 1800 C behandelt wurde, unter denselben Bedingungen im Verlaufe
von 71 Stunden keine Zerstörung. Beide Proben sind in ihrem Ozonwiderstand einem
Schwefelvulkanisat des Tripolymerisats oder eines Mischpolymerisats aus 55 Teilen
Butadien-1,3 und 45 Teilen Acrylnitril weit überlegen; letzteres zeigt bereits nach
etwa 23stündiger Einwirkung Risse.
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Aus Tabelle I geht hervor, daß die I bis 4 Stunden bei 800 C behandelten
Proben als Ammoniumsalze Erststufenpolymerisate sind, die die charakteristischen
Merkmale, hohe Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung, niedrigen Modul und schlechten
plastischen Fluß und schlechte Ermüdungseigenschaften, aufweisen. Die I, 2 und 4
Stunden bei 180°C behandelten Proben sind als Carbonsäureimide Zweistufenpolymerisate,
die die charakteristischen Merkmale, hohen Modul, verringerte Bruchdehnung, große
Härte und stark verbesserte Werte für den plastischen Fluß und die Ermüdung, zeigen.
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Beispiel 3 Ein Tripolymerisat wird hergestellt, indem man zuerst
eine Seifenlösung herstellt, die 2 Teile Natriumdecylbenzolsulfonat und I Teil des
Natriumsalzes eines polyalkylierten Naphthalinsulfonats in etwa I40 Teilen Wasser
enthält. Zu dieser Seifenlösung in einem Reaktionsgefäß werden 0,1 Teil Schwefelsäure
(mit pll 4,0) und die Hälfte einer Monomerenmischung gegeben, die aus Äthylacrylat,
Acrylsäure und Methacrylsäure in folgenden Anteilen besteht: 89 Gewichtsteile Äthylacrylat,
5,5 Gewichtsteile Acrylsäure und 5,5 Gewichtsteile Methacrylsäure.
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Eine aus 0,20 Teilen Kaliumpersulfat auf 100 Teile Monomere in Wasser
bestehende Katalysatorlösung wird in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Rest der Monomeren
wird innerhalb von 10 Stunden nach und nach zugegeben. Die Reaktion verläuft bei
einer Temperatur von 50°c glatt und liefert in 21 Stunden etwa 880/o Polymerisat.
Die Polymerisatdispersion wird koaguliert und das Koagulum mehrere Male mit 3%iger
HCI-Lösung und dann bis zur Säurefreiheit mit klarem Wasser gewaschen, Das getrocknete
Polymerisat enthält 0,125 % Carboxylgruppen.
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In ähnlicher Weise wird ein Tetrapolymerisat aus einer Monomerenmischung
aus 880/o Äthylacrylat,
5% Acrylsäure, 50/0 Methacrylsäure und 2%
Divinylbenzol hergestellt. Das feste Tetrapolymerisat enthält 0,122% Carboxylgruppen
und weist nach 4 Minuten bei I00° C eine Mooney-Viskosität von 97,5 auf.
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Tripolymerisat und Tetrapolymerisat werden mit verschiedenen Mengen
Hexamethylendiamin und Hexamethylendiamincarbonat und, zur Kontrolle, mit Zinkoxyd
oder Triäthyltrimethylentriamin zusammen mit 40 Gewichtsteilen Ruß gemischt. Beim
Behandeln verschiedener Proben dieser Mischung werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle II
| Behand- |
| 300% Zerrieß- Bruch- Pla- |
| Behandlungsmittel lungszeit Härte |
| Polymerisat Modul festigkeit denung stischer |
| % Carbovylgrunnen Minuten Schore @ |
| Fluß Shore A |
| bei °C kg/cm2 kg/cm2 % |
| (I) Tripolymerisat Hexamethylendiamin- 60/I54" - I79 200 9,8
9I |
| carbonat 0,125 |
| Stearinsäure 3% |
| (2) desgl. Hexamethylendiamin o, I25 60/I54 104 III 320 10,0
490,0 80 |
| (3) desgl. ZnO 0,125 80/I26 I33 I79 385 Triäthyltrimethylentri-
80 |
| (4) desgl. 30/126° - 22 I620 100,0 55 |
| amin 3,0% |
| Stearinsäure 3,0 % 60/154° 34 49 720 100,0 55 |
| Schwefel 0,5% |
| Ruß 40% |
| (5) Tetrapolymerisat Hexamethylendiamin- 60/1540 - I73 100
I7 96 |
| carbonat 0,125 |
| (6) desgl. Hexamethylendiamin o,I25 60/154° - I7I I40 I3 86 |
| (7) desgl. ZnO 0,25% 90/I54 - 252 IIO 89 97 |
| (8) desgl. Triäthyltrimethylen- 60/154° - 104 240 50 80 |
| triamin 3 % |
| Schwefel 0,3% |
| Stearinsäure 3,0 0/o |
| Ruß 40, % |
Die Proben I, 2, 5 und 6, die mit einem Polyamin oder einem Salz desselben gemäß
der Erfindung elastifiziert werden, zeigen ausgezeichnete Zerreißfestigkeit, hohen
Modul und hohe Härte und verbesserte Werte für den plastischen Fluß, wie das für
die polymeren Carbonsäureimide der zweiten Stufe charakteristisch ist. Die Proben
3 und 7, die zum Vergleich herangezogen werden, erläutern die Anwendung der Metalloxydbehandlung;
man ersieht leicht, daß die polymeren Metallcarboxylate dieser Acrylsäurepolymeren
schlechte (hohe) Werte für den plastischen Fluß aufweisen, wie das für die polymeren
Metallcarboxylate charakteristisch ist. Die Proben 4 und 8, die einen Versuch erläutern,
die bekannte Polyacrylat- Triäthyltrimethylentriamin -Schwefelbehandlung auf carboxylhaltige
Polymere anzuwenden, zeigen, daß sie außerordentlich unterlegen sind. Diese Vergleiche
zeigen deutlich, daß die Elastifizierungsmethode der Erfindung in einem Behandlungsmechanismus
besteht, der sich von dem unterscheidet, den man entweder bei der Metalloxyd-oder
Triäthyltrimethylentriamin-Polyacrylat-Behandlung erhält.
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Beispiel 4 Eine weitere kautschukartige carboxylhaltige Substanz,
die gemäß dem Verfahren der Erfindung wirkungsvoll in stark elastische polymereCarbonsäureamide
oder -imide übergeführt wird, ist ein kautschukartiges Mischpolymerisat des Isobutylens
und des Acrylsäurechlorids, das durch Polymerisation in Äthylchlorid in Gegenwart
eines Friedel-Craftsschen Aluminiumchloridkatalysators hergestellt und hydrolysiert
worden ist, um die Säurechloridgruppen in Carboxylgruppen überzuführen. Ein auf
diese Weise bei 100°C oder darunter aus 1,0 Mol Isobutylen und 0,2 Mol Acrylsäurechlorid
hergestelltes Mischpolymerisat ergab, daß es etwa o,o6 0/o Carboxylgruppen enthielt
und ein Molekulargewicht von über 250 000 aufwies. Wenn 5,00/0 Hexamethylendiamin
und 40% Ruß in das hydrolysierte Mischpolymerisat einverleibt werden und die erhaltene
plastische Mischung 90 Minuten auf 180°C erhitzt wird, wird eine stark elastische
Substanz erhalten, die eine Zerreißfestigkeit von 210 kg/cm2 und einen plastischen
Fluß von weniger als 10 bis 15 % aufweist. Zum Vergleich hat
ein
mit Schwefel, Beschleunigern und Ruß vulkanisierter » Butyl « - Kautschuk eine Zerreißfestigkeit
von etwa I75 kg/cm2 und einen plastischen Fluß von etwa 35 bis 40 %.
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Beispiel 5 Das Äthylacrylat-Acrylsäure-Methacrylsäure-Tripolymerisat
des Beispiels 3 mit 0,125% Carboxylgruppen wird mit 20% eines Aminopropyl-Fettamins
der Struktur RNH(CH2)3NH2 gemischt, in der R eine Fett- oder Stearatgruppe ist,
und 60 Minuten auf etwa 180°C erhitzt. Es wird eine elastische Mischung mit einer
Zerreißfestigkeit von 105 kg/cm2. und einer Bruchdehnung von 900% erhalten. Ähnlich
überführt der Zusatz von 0,5 0/o Triäthylentetramin, 50 0/o Ruß und 1,0% % Stearinsäure
dieses Polymerisat in eine elastische Mischung mit einer Zerreißfestigkeit von etwa
92,5 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 500 %. Chemisch äquivalente Mengen von Piperazin,
2,5-Dimethylpiperazin, 2-Aminopyrrol, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diamino-5-(aminoäthyl)-pyrimidin
und anderen heterocyclischen Polyaminen überführen Lösungen von carboxylhaltigen
Polymeren in feste starre und irreversible Gele beim Stehen bei Raumtemperatur.
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Beispiel 6 Es wurden 2 Mischpolymerisate nach folgendem Rezept hergestellt:
Gewichtsteile Äthylacrylat ..................... 96 metharylsäure .................
2 Acrylsäure 2 Na-Decylbenzolsulfonat ....... 2 Na-Salz von polyalkyliertem Naphthalinsulfonat
............ I H2SO4 ......................... ... (bis pH O, I) K2S2°8 .....................
0,2 Wasser ...................... I50 Das Polymerisat wurde bei 50°C unter Stickstoff
hergestellt. Nach Erreichung einer 87,5%igen Umwandlung wurde die Polymerisation
durch Zusatz von 0,2 Teilen Hydrochinon gebremst. Das Polymerisat wurde mit einem
Salz-Säure-Gemisch gefällt, seifenfrei gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
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Es enthielt 0,047 0/o Carboxylgruppen. Diese Polymerisate wurden anschließend
wie folgt weiterverarbeitet.
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I Polymerisat ....................... 100 Teile Zinkoxyd .....................
5,I Stearinsäure ....................... 7,I Härtungsbehandlung 120 Minuten bei
I27°C »B« plastischer Fluß (bleibende Verformung) .................. 106 II Polymerisat
.................... 100 Ioo Teile Hexamethylendiamin ................. 2,7 Stearinsäure
.................. 3,0 Härtungsbehandlung 90 Minuten bei 154°C »B« plastischer Fluß
(bleibende Verformung) .............. 26,1 Wie aus diesen Angaben ersichtlich, ergibt
die Härtung mit dem Diamin den wesentlich besseren (weil niedrigeren) Wert für den
plastischen Fluß (bzw. die Zusammendrückbarkeit oder bleibende Verformung).
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Vergleichsweise werden durch Behandlung eines aus 90% Acrylsäurebutylester
und 10% Acrylsäure aufgebauten Mischpolymerisats mit einem Äquivalent (der dem Acrylsäuregehalt
entsprechenden Menge) Hexamethylendiamin und anschließendes 1/2- bis 1 stündiges
Erhitzen auf I80 bis 2200 C spröde Harze erhalten, die eine Dehnbarkeit von weniger
als 10% aufweisen.
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PATENTANMSPRÜCHE : I. Verfahren zur Herstellung von synthetischen,
kautschukartigen Mischungen aus einer plastischen, synthetischen, kautschukartigen
mischpolymeren Substanz mit vorwiegend linearen Kohlenstoffketten und einem primären
oder sekundären, aliphatischen oder heterocyclischen Polyamin oder dessen Salz mit
schwachen organischen oder anorganischen Säuren, das wenigstens zwei Amino-oder
Iminostickstoffgruppen enthält, durch Erhitzen auf 38 bis 2300 C bis zum praktisch
elastischen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß in 100 Gewichtsteilen der mischpolymeren
Substanz 0,001 bis 0,30 0/o Carboxylgruppen vorliegen und das Polyamin in einer
Menge angewandt wird, die mindestens zur Umsetzung mit einem Zehntel der Carboxylgruppen
des Polymerisats ausreicht, aber etwa das Zweifache des stöchiometrischen Anteils
nicht überschreitet.