DE1948301A1 - Flockung von in waessrigen Medien dispergierten Stoffen - Google Patents

Description

Flockung von in wässrigen Medien dispergierten Stoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausflockung von in einem wässrigen Medium dispergierten Stoffen, wie Abwässer, anionische Polymer-Latices oder Erdölemulsionen. Gemäss der Erfindung wird die flüssige Dispersion mit einer zur Flockung ausreichenden Menge eines kationischen, N-haltigen PoIyelektrolyten aus einem wasserlöslichen, polyquaternärem Ammoniumsalz mit quaternären Stickstoff-Atomen/der Polymerkette behandelt. . ⁱⁿ

Es ist bekannt, die verschiedensten Typen von Flockungsmitteln für die Ausfällung dispergierter Stoffe aus wässrigen Systemen zu verwenden. Im allgemeinen werden Abwasser und natürliche und synthetische Kautschuklatices mit verschiedensten Flockungsmitteln behandelt. Zu den bisher als Flockungsmittel für Abwasser oder als KoaguloJis für polymere Latices verwendeten Stoffen gehören z.B. Polyäthylenimine und andere stickstoffhaltige Polyelektrolyte, darunter einige quartäre Amine. Anorganische Stoffe, wie Alkali- und Erdalkalimetallsalze werden überlicherweise zur Koagulierung oder EntStabilisierung polymerer Latices verwendet. Die Verwendung der vorbekannten Stoffe bringt jedoch

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gewisse ITachteile mit sich. Zum Beispiel sind für die Koagulierung von Butadien-Mischpolymerisaten oft so grosse Mengen an organischen Koagulierungsmitteln erforderlich, dass die Eigen-• schäften des Kautschuks davon negativ beeinflusst werden. Beispielsweise werden viele karboxylierte Dien-Latices durch einige Koagulierungsmittel vernetzt und das elastomere Produkt hat dann nicht mehr die gewünschte Konzentration an freien ' Carboxyl-Gruppen. Die Verwendung anorganischer Koagulierungsmittel hat andererseits zur Folge, dass die koagulierten Latex-Polymere einen hohen Aschegehalt haben und eine Korrosionswirkung z.B. auf Metalle aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ausflockung von in wässrigen Medien dispergierten Stoffen. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass die flüssige Dispersion mit einem kationischen N-haltigen. Pblyelektrolyten eines wasserlöslichen polyquaternären Ammoniumsalzes mit quaternären Stickstoffatomen in dem Polymergerüst in zur blockung ausreichender Menge behandelt wird.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Koagulierung von Latexpolymerisaten. Es werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten, indem eine verdünnte wässrige Lösung des kationischen Polyelektrolyts hergestellt' und ein Latexpolymerisat in Koagulier-Gewichtsanteilen langsam der Lösung zugesetzt wird.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten polymeren polyquaternären Ammoniumsalze haben eine wiederkehrende Baugruppe der allgemeinen Formen

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Darin ist R eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen; R¹ ist eine niedere Alkylen-Gruppe, die etwa "bis 12 Kohlenstoff atome enthält, z.B. eine nioht-eubstituierte Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Gruppe, die mit einer Hydroxyl- oder einer niedrigeren Alkyl-Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen* substituiert ist? die Alkylen-Gruppe hat vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome j R^w ist eine niedere Alkylen-Gruppe, insbesondere eine Alkylen-Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, oder (CH₂) -

0 - (CHp)_n ~ ^GruPP^e» wobei η eine ganze Zahl von

1 bis 4 ist} A ist ein Anion, z.B. Chlorid, Bromid oder Jodid.

Diese polyquaternären Ammoniumsalze sind die Reaktionsprodukte äquimolarer Mengen eines Tetraalkyldiamins der allgemeinen Formel:

R R

H R¹ -N (II )

S N₁

worin R und R¹ die in Formel I definierten organischen Gruppen sind und eines organischen Dihalogenids der allgemeinen Formel:

Hierin entsprechen A und R" der in Formel I gegebenen Definition.

Die als Flockungs- oder Koagulierungsmittel gemäss vorliegender Erfindung geeigneten kationischen polyquaternären Ammoniumsalze werden durch Reaktion von ca. 0,8 bis 1,2 Mol des organischen Dihalogenids mit einem Mol des Tetraalkyldiamins in wässrigem Medium bei Temperaturen von ca. 75° bis ca. 120° während ca. 6 Stdn. unter fortwährender Bewegung hergestellt. Das organische Dihalogenid wird zweckmässig in

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etwas grösseren als äquimolaren Anteilen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt.

Das in Formel II bezeichnete tetraalkylierte Diamin wird zweckmässig hergestellt durch Reaktion einer wässrigen Lösung eines dialkylierten sekundären Amins, z.B. Dimethylamin, mit einer bifunktionellen Verbindung, wie Epichlorhydrinj 1,3 Dichlor-2-propanolj Ί,3-Dibrompropanj 1,3-Dichlormethylpropan} 4-Chlor-1,2-epoxybutan, Im allgemeinen werden mind. 3 Mol des sekundären Amins pro Mol der bifunktionelle Verbindung verwendet.

Wird bei der Herstellung eine chlorhaltige bifunktionelle Verbindung verwendet, wird das AminhydrοChlorid durch Behandlung mit einer Base, wie Natriumhydroxyd, entfernt. Überschüssiges Wasser und das sekundäre Amin werden im Vakuum abgetrieben.

Aus dem Rückstand wird das ditertiäre Amin mit Äthanol oder ähnlichen polaren Lösungsmitteln und das Äthanol durch Vakuumdestillation entfernt. Das reine ditertiäre Amin erhält man danach durch Vakuumdestillation.

Typische Tetraalkyldiamine, die für die Herstellung der kationischen polyquaternären Ammoniumsalz-Flockungs- oder Koagulierungsmittel gem. der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: N,N,N',N'-tetramethyl~2-hydroxyl-1,3-propandiaminj Η,Ν,Ν',N^l~tetramethyl-2-äthyl-1,3-propandiamin; N,N,N',N'-tetraäthylS- hydroxyl-1,4-butandiaminj N,N,N¹,N'-tetramethyl-i,3-butandiamin.

Zu den organischen Dihalogeniden, die mit den Tetraalkyldiaminen zur Reaktion gebracht werden, gehören Beta, beta-dichlordiäthyläther, Dibrommethan ; Dichlormethanj 1,2-Dichloräthan; 1,2-Dibrommethani (Äthylendibromld); 1,3-Dibrompropanj

1,4-Dichlorbutan5 1,4-Dioodbutan.

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Bei der Zubereitung der polyquaternären Ammoniumsalze verwendet man Wasser in ausreichender Menge, um die Lösung des Reaktionsprodukte sicherzustellen und die Viskosität zu regulieren. Im allgemeinen braucht man etwa 50 bis 100 Gewichtsteile Wasser pro 100 Teile Reaktionsmittel. Nach beendeter Reaktion kann.das entstandene polyquaternäre Ammoniumsalz in der Herstellungslösung verwendet oder zu einem stark hygroskopischen, harzartigen, hell gelblich-braunen Produkt getrocknet werden.

Gemäss der Erfindung können besonders wirksame Koagulierungsmittel für anionische Polymer-Latices gewonnen werden, wenn man Dichlordiäthyläther und U,M",N' ,N'-tetramethyl^-hydroxyl-1,3-propandiamin in etwa äquimolarem Verhältnis bei einer Temperatur von 75° bis 80⁰C in einem wässrigen Medium 6 Stunden lang reagieren lässt.

Die in den erfindungsgemässen Verfahren verwendeten wasserlöslichen kationaischen polyquaternären Ammoniumsalze werden ferner charakterisiert durch IVT- Brookfield-Viskositäten bei 23⁰O von ca. 200 bis 600 Oentipoise in der Reaktionslösung und IVT-Brookfield-Viskositäten von 1000 bis 3000 Centipoise, in einer 70$ wässrigen Lösung.

Wässrige Lösungen dieser polyquaternären Ammoniumsalze ergeben überdies einen positiven AgNO^-Test und zeigen somit die Gegenwart ionogenen Halogens an.

Bei der Klärung von Abwässern durch Ausflockung der Schwebeteilchen mittels kationischer polyquaternärer Ammoniumsalze gemäss der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass schon relativ kleine Mengen dieser Ammoniumsalze wirksam sind. Je nach dem gewünschten Klärungsgrad kann die Menge des zugesetzten Ammoniumsalzea etwa zwischen 2 und 20 ppm variieren.

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Grössere Mengen können -verwendet werden, sind aber gewöhnlich nicht erforderlieh. Im allgemeinen kann eine gute Ausflockung bei der im wesentlichen alle festen Schwebeteilchen aus dem Wasser entfernt sind, ohne eine wasserklare überstehende Flüssigkeit zu erzeugen, durch Verwendung von 4 ppm polyquaternären Ammoniumsalzes erreicht werden. Bei Mengen in der Grössenordnung von 8 bis 15 ppm wird normalerweise eine ausgezeichnete Ausflockung und kristallklare überstehende flüssigkeit erzielt. Ferner bestimmt die Art des Abwassers in hohem Grade die benötigte Flockungsmittelmenge. So beeinträchtigt die Anwesenheit von z.B. Kohlehydraten und anderen Stoffabfällen von Betrieben der Nahrungsmittelindustrie oder die Gegenwart industrieller Reinigungsmittel häufig die Wirksamkeit der Flockungsmittel.

Die verbesserte Koagulierungs- ( oder Ausflockungs)-Leifl;ung der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten polyquaternären Ammoniumsalze zeigt sich besonders deutlich bei der Behandlung von Polymeren anionischer Latices, wie Dienelastomeren. Der !Coagulations -Wirkungsgrad dieser Salze wurde durch Untersuchung einer Anzahl Koagulierungsmittel organischer und anorganischer Art ermittelt. Hierbei wurde ein 100$ wirksames Koagulierungsmittel definiert als ein solches, das 1,75 g ( auf Feststoff bezogen) benötigt, um 100 g Polymer ( auf Feststoff bezogen) bei einem pH-Wert von 7 zu koagulieren. Für die Koagulierung der Polymer-Latices mit organischen Koagulierungsmitteln werden 1,75 g Koagulierungsmittel in 3·500 cnr Wasser aufgelöst und die Lösung erforderlichenfalls durch Zusatz einer Base oder Säure in Abhängigkeit vom pH-Wert des Polymer-Latex eingestellt. Ein Latex, der üblicherweise Antioxidationsmittel enthält / und einen eingestellten pH-Wert hat, wird dann unter Rühren dem Koagulierungsmittel zugesetzt, bis man Krümel ( d.h. agglomerierte Partikel) , frei von der wässrigen Dispersion des Latex, erhält. Dieser Punkt im Koagulierungsprozess wird als isoelektrischer Koagulierungspunkt bezeichnet.

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Die polyquaternären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung weisen einen ^HKoagulations-Wirkungsgrad^w in der Gröasenordnung τοη ca. 12096 "bis ca. 180$ auf, während übliche kationische organische Koagulierungsmittel einen Wirkungsgrad von ca. 7Ο$ί bis ca. 95 # haben.

Im allgemeinen werden für die Koagulierung anioniecher Polymer-Iiatices die polyquaternären Salze als verdünnte wässrige Lösungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1,0 ßew.?6 verwendet. Auf 100 Teile polymere Pestsubstanz werden oa. 0,5 bis 1,5 Gew.Teile polyquaternäre Salze trocken eingesetzt. Danach wird das Wasser von dem koagulierten Polymer durch herkömmliche Verfahren, z.B. Dekantieren, abgeschieden und die Polymere gewaschen und getrocknet.

Der hier verwendete Begriff ⁿ Koagulations-Wirkungsgrad¹¹" beschränkt sich ausachliesslich auf organische Plockungs- oder Koagulierungsmittel. Anorganische Koagulierungsmittel, wie HaOl und CaCl«, bewirken bei dem koagulierten Polymer einen hohen Aschegehalt und auch einen korrosiven Charakter, so dass solche Polymere für viele Anwendungsgebiete ungeeignet sind. Es wurden jedoch bei der Ermittlung der Wirkungsgrade der Plookungs- oder Koagulierungsmittel der vorliegenden Erfindung vergleichende Untersuchungen mit Polymeren durchgeführt, bei denen sowohl anorganische als auch organische Koagulierungsmittel verwendet worden waren, um deren Einfluss auf andere physikalische Eigenschaften der Polymere, wie Mooney-Viskosität, Farbe und Ofenalterungs-Kenndaten, sowie Eigenschaften des vulkanisierten Produkts, wie Zugfestigkeit, Ausdehnung, Härte und Elastizitätsmodul, zu bewerten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren koagulierten Polymere weisen verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber Polymeren auf, die bei Verwendung von herkömmlichen anorganischen Materialien gewonnen werden. Im Vergleich zu Polymeren, die

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—οπό, t herkömmlichen organischen Koagulierungsmitteln gewonnen wurden, weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren koagulierten Polymere eine erheblich bessere Farbe und Ofenalterungsbeständigkeit auf.

Für die Bewertung der Farbe von koagulierten Polymeren wurde ein Testverfahren entwickelt, bei dem die Gardner-Farbenskala verwendet wurde. Dieses !Pestverfahren besteht im wesentlichen darin, dass die Farbe des rohen koagulierten polymeren Produktes mit einer Farbentafel verglichen wird, die eine numerische Skala ( GardnerSkala) hat. Diese Zahlenskala variiert von 0 bis 7 und kennzeichnet folgende Farben:

0	wasserklar
1	weiss
2	leicht gelb
3	gelb
4	bräunlich-geIb
5	- braun
6	- dunkelbraun
7	dunkel, schwärzliche Farbe

Wie in diesem Testverfahren ermittelt wurde, weisen die erfindungsgemäss koagulierten Polymere im Rohzustand ( d.h. direkt nach der Koagulation) Gardner-Skala-Werte von 1 und 2 auf, und weisen selbst noch nach längerer Vulkanisation oder nach Piastizierung mit anderen harzartigdn Materialien, z.B. Plastizierung eines im erfindungsgemässen Koagulationsverfahren erzeugten Butadien-Polymers mit einem Polyvinylchloridharz, Gardner-Skala-Werte von 1,5 bis 3 auf. Der hier gebrauchte Begriff "Plastizierung" bezieht sich auf das Einwalzen polymerer Materialien bei Temperaturen von 150° bis 17O⁰C auf Walzwerken.

Anionische Polymere-Latices, die sich für das erfindungsgemässe Koagulationsverfahren eignen, können nach an sich bekannten technischen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Latices durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium hergestellt.

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Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die im Emulsionspolymerisationsverfahren entweder allein zu Homopolymeren, oder in Mischungen zu Copolymeren polymerisiert werden können, gehören monoolefinisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen.. Diolefinieehe Kohlenwasserstoffe, wie konjugierte Diene, z.B. 1,3-Butadien; 2-Methylbutadien-1,3 ( Isopren); 2,3-Dimejhyl- Butadien-1,3; 2-Methyl- Butadien-1,3, geradkettige und verzweigtkettige Piperylene ( Pentadiene)? geradkettige und verzweigte Hexadiene; 2-flfeopentyl-Butadien-1,3 und andere homologe KohlenwassersÖÜiffhomologe von 1,3-Butadien; substituierte Biene, wie 2-Chlor-1,3-Butadien; 2-Cyano-1,3-Butadien. Die konjugierten Diene werden zur Erzeugung kautschukartiger Latices in grösseren Anteilen eingesetzt.

Im allgemeinen polymerisieren Diene mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen oft sehr langsam. Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen haben besonders günstige Reaktionsgeschwindigkeiten und Polymerisationseigenschaften und werden deshalb üblicherweise bevorzugt, insbesondere 1,3- Butadien.

Es können ferner monoolefinische Monomere verwendet werden, die eine aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, d.h. ein Monomer mit einer olefinischen Doppelbindung, die rasch in einer Additionspolymerisation reagiert, z.B. aliphatische ungesättigte Bfitrile mit niedrigerem Molekulargewicht wie Acrylnitril, Alpha-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Ithacrylnitril, Propylencyanid, Butylencyanid. Styrole wie Styrol selbst, Halogen-, Cyano-, Alkyl-, Aryl- und andere substituierte Styrole, z.B. Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Alpha-Ohlorstyrol, p-Phenylstyrol; ferner polymerisierbare Vinylverbindungen wie Vinylnaphthalin, Vinylpyridin und Vinylether und -Ketone?. Vinylester, insbesondere Vinylazetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und deren Mischungen; Irifiuoräthylen, Trifluorehloräthylen, Tetrafluoräthylen, Ester der Monocarbonsäuren, z.B* Ester von Acrylsäuren und alphasubstituierten Aerylsäuren, z.B. Methylacrylat, Xthylacrylat,

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Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutyldiehloracrylat und andere Acrylsäureester von Alkoholen mit vorzugsweise 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Aminoalkylacrylate, z.B. Aminomethylacrylat, Dimethylamineäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Monoäthylaminoäthylmethacrylat und Acrylamid, Methacrylamidj Vinylpyridin, Me thy !vinylpyridin,"* N-Vinylpyrrolin.

Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören ferner ungesättigte Karbonsäuren, ihre Mono- und Poly-Sster, Salze und Anhydride, wie Maleinsäure, fumarsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, Äthylmaleinsäure, Methylitakonsäure, (rlutaconsäure, beta-(p-Carboxyphenyl)-Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mono- und Diester dieser Säuren, wie Mono- und Dialkylmaleate, Monomethylmaleat, Monomethylitae?mat, Dimethylftimarat, Mononatriummaleat, Mononetriumit&eonat.

Ausserdem bieten die Dimeren and Trimeren von Methacrylsäure und anderen monoelefinischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden, die leicht in der Säurepolymerisation hydrolysiert werden, einen Weg zur direkten Sinführung der l?olycarbonsäurengruppen in die Kohlenstoff kette.

Weitere Monomere, sind die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, alpha-Methacrylsäure, Crotonsäure, alpha-Chlorcrotonsäure, Hydrosorbinsäure, Zimtsäure, m-Chlorzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, alpha-Chloraerylsäure, Äthacrylsäure, Yinylthiophensäure, alpha-5'urylaerylsäure, Vinylfuranearbonsäure, p-Vinylbensoesäure, Viny!naphthalin«· carbonsäure, alpha-Isopropenylacrylsäure, Alpha-Styrylacrylsäure ( 2-carboxxy-4-phenyl 1,3-Butadien), Sorbinsäure, alpha-Methylsorbinsäure, alpha-Äthylsorbinsäure, alpha-Chlorsorbinsäure, alpha-Bromsorbinaäiire, beta-Chlorsorbinsäur®, alpha-, beta- oder gama-epsilon DirnethylsorbinsäTire, 2,4-Heptadiencarbonsäure, 2,4-Hexadieacarbonsä-are,

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2,4-Pentadiencarbonsäure, alpha-Vinyl zimtsäure und alpha- und beta-Vinylacrylsäuren.

Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln ( Surfactants), die in der Bwilaionspolymerisation eingesetzt werden können, gehören Jettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und ihre Alkalimetallseifen z.B. önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, ündecylensäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Hyristinsäure, Pentadekansäure, Palm!tinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, Arachinsäure. Ferner die Aminseifen dieser Säuren, z.B. wie sie von Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen, substituierten Hydrazinen, Guadinin und verschiedenen Diaminen mit niedrigem Molekulargewicht, gebildet werdenj kettensubstituierte Derivate von Fettsäuren; garz- und fallölsäuren und ihre Seifenj Naphthensäuren und ihre Seifen.

Als zusätzliche anionische Emulgatoren können verwendet werden: Schwefelsäureester und ihre Salze,wie die TaIg-Alkohol-Sulfate, Kokos-Alkohol-Sulfate, Fettalkohol-Sulfate, z.B. Oleylsulfat, Hatriumlaurylsulfatj Sulfate von Alkylcyclohexanolenj Sulfatierungsprodukte von niedrigeren Äthylen-Polymeren, wie C₁₀ bis O₂₀ geradkettige Olefine und andere Kohlenwasserstoffgemische; Schwefelsäureesterto aliphatischen u. aromatischen Alkoholen mit Zwischenverbindungen, wie Ither-Ester- oder Amidgruppen, wie Alkylbenzylalkohole, das Natriumsalz von Tridecyläthersulfat.

Ferner gehören zu den verwendbaren anionischen Emulgatoren Alkansulfonate, -ester und -salze,

Alkarylsulfonate, in denen die Alkylgruppen vormugsweise

10 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, wie die Dodezylbenzol-

sulfonatej Erdöl-Sulfonate.

Ausserdem gehören zu~ den einsetzbaren anionischen Emulgatoren Phosphorverbindungen wie z.B. Sauerstoff säuren von Phosphor und

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ihre EsterjSulfonsäuren und ihre Salze; Sulfonamide j Harzsäuren und ihre Seifen, sulfonierte Derivate von Harz und Harzöl; Ligninsulfonate.

Gewöhnlich werden die Polymerisationsreaktionen durch den Zusatz von freie Radikale bildenden Initiatoren "beschleunigt, wie Natrium- oder Kaliumpersulfat, organische Peroxide wie Benzalperoxid, organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolhydroperoxid. Auch Redox-Systeme können zur Polymerisationseinleitung eingesetzt werden.

Kleine Mengen von oft als " Modifikatoren" bezeichneten * Verbindungen, die Sulfhydrylgruppen enthalten, können ebenfalls in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, z.B. Alkylmerkaptane mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Die Amulsionspolymerisation der monomeren Mischungen wird in weitem Temperaturbereich von etwa 4°C bis 7,7°0 durchgeführt.

Die Emuls ions polymeri sat iönsmischung enthält üblicherweise noch Komplexbildner, wie Athylendiamintetraessigsäure, kondensierte Phosphate.

Ausser zur Behandlung von Abwässern und Koagulierung von Polymer-Latices, können die polymeren polyquaternären Ammoniumsalze der Erfindung für mehrere andere Anwendungsgebiete eingesetzt werden, z.B. Zerstörung von Erdölemulsionen zwecks Trennung von Öl- und Wasserphase, Ablagerung von festen Mineralstoffen bei der Rückgewinnung und Aufbereitung von Erzen, kieselsäurehaltigen Tonerden, Flockungsmittel für Zellulosepartikel bei der Herstellung von Papiererzeugnissen.

Der erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen koagulierten Polymere, insbesondere die Diene-Kautschuke, besitzen eine sehr helle, oftweisse, Farbe und lassen sich besser färben oder pigmentieren.

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Die Kautschukprodukte sind ferner farbbeständig und behalten ihre helle Farbe über lange Zeiträume hinweg nach Ofenalterung oder Kompoundierung und Vulkanisierung bei und verfärben nicht. Die erfindungsgem. als Koagulierungsmittel verwendeten N-haltigen polymeren polyquaternären Ammoniumsalze vernetzen nicht mit reaktiven Resten wie Carboxyl-, SuIfο-, Amino-, Hydroxyl- und ähnlichen, an die Polymerkette des zu koagulierenden Polymers gebundenen Resten. Ferner besitzen die als Koagulierungsmittel verwendeten polyquaternären Salze einen grösseren Wirkungsgrad hinsichtlich Ausflockung oder Koagulierung, so dass beträehtli&he kleinere Mengen verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher «rläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines polyquaternären. Ammoniumsalzes gemäss Erfindung. In einem Reaktionsgefäss wurden 3,5 Mol Dimethylamin ( wässrige lösung ) zu 1,0 Mol Epichlorhydrin gegeben, wobei die Temperatur bei 28° bis 3O⁰O gehalten wurde. Dann wurde der Inhalt des Gefässes auf 65⁰O erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

Nach der Reaktion wurde 1,0 Mol Natriumhydroxid in das Reaktionsgefäss gegeben. Wasser urud überschüssiges Dimethylamin wurde in Vakuum abgetrieben. Der Rückstand, ein Salzschlamm, wurde mit 1,35 Mol Äthanol extrahiert, um das ditertiäre Amin-Produkt zu entfernen. Der Extrakt wurde unter Vakuum mi* zwecks Äthanolentfernung destilliert. Der Rückstand hiervon wurde unter Vakuum bei 5 Torr und 55° bis 58⁰G destilliert und NjN^SN'-Tetramethyl-a-hydroxy-i^-propandiamin in einer Ausbeute von 53, 6 ^ erhalten.

Die Reinheit des Produktes betrug 99 $>·

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In ein Reaktionsgefäss wurden 145 g ( 0,993 Hol ) des hergestellten H,N,NJ N'-Tetramethyl- 2-hydroxyl-1,3-propandiamins ( hier im folg. mit THPDA bezeichnet ) j 150 g ( 1,048 Mol) beta, beta· -Dichlor&äthyläther ( hier im folgenden mit OCEE bezeichnet) und 50 g Wasser unter Rühren eingefüllt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 75°- bis 80° erhitzt und 5 1/2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden weitere 150 g Wasser augesetzt und die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde auf der Temperatur von 75° bis 80⁰C gehalten. Es wurde ein polymeres polyquaternäres Ammoniumsalz-Produkt, das wiederkehrende Baugruppen der Formel:

CH, H CH, i ^l i

Ni CH₂ - C- CH₂ - N⁺ - CH₂CH₂-O-CH₂CH₂ H

Cl

enthielt, gewonnen. Das Produkt hatte eine LVT-Brookfield-Viskosität von 318 Centipoise, gemessen bei 23⁰O auf einem Viskometer unter Verwendung einer Spindel Nr.2 und einer Spindelgeschwindigkeit von 30 Upm und bei einem Feststoffgehalt von 60,9 $·

Beispiel 2

Es wurden zwei weitere Salze gemäss der Reaktionsweise des Beispiels 1 unter gleichen Bedingungen und unter Verwendung gleicher Mengen Wasser und DCEB mit 1₉O96 Mol bzw. 1,370 Mol THPDA. Die entstehenden polyquatemären Ammoniumsalze

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hatten Brookfield-Viskositäten von 210 bzw. 230 Centipoise und Feststoffgehalte von 68,0 bzw. 65,0 fi. Dies zeigt, dass die Viskositäten { und Molekulargewichte) durch Abweichungen bei der Reaktionsmittelmenge nahe der Äquimolarität nicht sehr beeinflusst werden.

Beispiel 3

Ein weiteres polymeres polyquaternäres Salz wurde entsprechend der Arbeitsweise und den Bedingungen des Beispiels 1 unter Verwendung von 0_}y^3 Hol THPDA und 0,984 Mol Äthylendibromid ( FDB) hergestellt. Ea wurde ein polyquaternäres PoIyammoniumsalz mit einer Viskosität von 13,0 Oentipoises ( SpaindelNr. 1 bei 60 Upm), einem Feststoff gehalt von 63,0 $> und mit wiederkehrenden Baugruppen der nachstehenden Formel erhalten.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 dargelegt_en Verfahren wurde ein weiteres polymeres polyquaternäres Ammoniumsalz hergestellt, indem zunächst N,N,N*, H^f-tetramethyl-1,3-butandiamin hergestellt und im ungefähr gleichen Mol-Verhältnis mit beta-, beta'-Dichlordiäthyläther bei ener Temperatur von 70-100⁰C umgesetzt wurde. Das entstehende Salz hatte eine Brookfield-Biskosität von 390 Centipoise und einen Feststoffgehalt von 62,0 #.

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Beispiel 5

Proben der in den Beispielen 1-3 hergestellten Salze

( 1O#ige lösungen) ergaben einen positiven Silbernitrat-Test,

der die Gegenwart von ioniogenem Halogen auswies.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der polyquaternären Ammoniumsalze zur Ausflockung und Fällung von Abwässerschlämmen. Ein polymerese quaternäres Ammoniumsalz, das gemäss Beispiel 1 gewonnen wurde, d.h. ein Reaktionsprodukt von K,N,N' ,HT* — tetramethyl-2-hydroxy-1,3-propandiamin und beta, betä'-Dichlordiäthyläther ( Brookfield Viskosität 318 cps) mit 60,9 fi Feststoffgehalt wurde zur Behandlung von frischen Abwässern mit ca. 0,5 $> Feststoff gehalt in Dover, Delaware, verwendet. Bei Verwendung von 11 Teilen des kationischen polymeren Salzes pro Million Teile Abwässer wurde eine ausgezeichnete Ausflockung und eine kristallklare überstehende Flüssigkeit erzielt. Setzte man von dem polyquaternären Salz 4 Teile pro Million zu, erhielt man eine gute Ausflockung, aber die überstehende Flüssigkeit war nicht klar. Es wurde auch festgestellt, dass die betreffenden Abwässer einen höheren als normalen Gehalt an Kohlehydraten hatten. Diese wirkten als Stabilisatoren, so dass sich die für eine gute Ausflockung benötigte Konzentration erhöhte.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläμtert die Herstellung von Latices, die nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung koaguliert werden können. Eine wässrige Lösung aus 150 Teilen Wasser, 2,7 Teilen eines Emulgators ( Natriumsalz des Tridecyläthersulfate ), einem Ohelat-Mittel ( 0,04 Teile Äthylendiamintetraessigsäure,) einem Initiator vom Redox-Typ ( 0,075 Teile DiisopropyMlbenzolhydroperoxid) und einem Modifikator ".( 0,5 Teile tertiäres •Dodecylmerkaptan) wurde in ein Reaktionsgefäss gefüllt. Dann wurden 25 Teile Acrylnitril und anschliessend 10 Teile Methacrylsäure

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in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Nach Entfernung der Luft aus dem Gefäss wurden 65 Teile flüssiges 1,3-Butadien in die Reaktionsmischung gegossen und das Reaktionsgefäss auf eine Temperatur von 20 bis 22⁰C gebracht und die Reaktionsmischung zur Emulsionsbildung gerührt. Nach ca. 23 Stunden hatte die Polymerisation einen Umsatz von ca. 80 Prozent erreicht und die Reaktion wurde durch Zusetzen von 0,3 Teilen 2,5 -Di-tert.amy!hydrochinon abgestoppt. Der Rührer wurde abgestellt und die nicht reagierten Monomere und etwas Wasser durch Vakuum-Destillation entfernt.

Es entstand eine Emulsion mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von ca. 35 $> ( Trockengewicht, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion). Dem gebildeten Latex wurde ein Teil eines nicht verfärbend wirkenden Antioxydans ( alkyliertes Phenol) auf 100 Teile Feststoff zugesetzt.

Unter Anwendung der obigen Verfahren wurde eine Reihe butadienhaltiger Latices, jeweils unter Verwendung eines anionischen Emulgators, hergestellt.

In allen Fällen wurden 150 Gewichtsteilen Wasser, 3-5 Gewichtsteile des anionischen Emulgators, 0,4 Teile Komplexbildner, 0,5 Teile Merkaptan-Modifizierungsmittel und entweder ein Peroxid- oder Redox-Katalysatorsystem zugesetzt. Es wurden Monomere wie Styrol, Acrylnitril und äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit Butadien polymerisiert.

Die Polymerisationsdaten für diese Latices (d.h. A bis F ) sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst.

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ÜUyöcib/20 3

Tabelle

Latex-Bezeichnung

Polymerisation von carboxylierten Tautadienhaltigen Latice3. ^{A B}-· C υ ε

O O CO

Polymer-Zusammensetzung

Butadien (Gew.?

Acrylnitril Styrol Säure

Emulgator Zusammensetzung

71

27 2

Natrium-

lauryl

sulfat

63 37

71 27

Natriumsalz Natriumsalz von Tridecyl- von Trideeyläthersulfat ath.ersuij.fat

anionisch anionisch

Reaktionssystem

Katalysator Peroxid Redox

anionisch

Redox

65 25

10

Natriumsalz Natriumsalz von Tridecyl v.Tridecyläthersulfat äthersulfat

anionisch

Redox

anionisch

Redox

68 25

Natriumsalz _ι*

von Tridecyl öo

äthersulfat '

anionisoh

Redox

emperatur

50

20-22 20-22

20-22

OO CO O

— ι y—

In den folgenden Beispielen wird der Koagulations-Wirkungsgrad der kationiechen polymeren polyquaternären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung bei der Koagulierung anioniecher Polymer-Latioes bewertet und mit dem von zwei anderen katKionischen N-haltigen Materialien verglichen, 'nämlich von Polyäthylenimin ( Montrex 600) und einem Polyäkylen-Polyamin (Separan C -90) das nichtlinear, verzweigt und vernetzt und dae Reaktionsprodukt von Äthylendi chlor id und Triäthylentetramin ißt ( Produkte der Dow Chemical Company). Als anorganische Koagulationsmittel wurden NaCl und CaOl« verwendet und bewertet.

Die folgenden Koagulationsverfahren wurden angewendet:

Organische Koagulanten.

Eine Lösung von 1.75 g Koagulationsmitteln wird in 3.500 cnr⁵ Wasser aufgelöst und der pH-Wert auf 7.0-7.5. eingestellt. Eine Latex-Probe, die ein anionisches Emulsionsmittel und Antioxydans mit eingestelltem pH enthält, wird dann unter Rühren zugesetzt, bis Krümel von Polymeren, frei von diepergiertem Latex und eine im wesentlichen klare, überstehende Flüssigkeit erzielt werden. Dieser Punkt wird als isoelektriseher Punkt der Koagulation bezeichnet und gilt als Endpunkt, bei dem die Koagulation vollständig ist. Die bis zu diesem Punkt zugesetzte Latex-Menge ist zur Bestimmung des Wirkungsgrades des Koagulationsmittels benutzt. Ob das kationische Eolymer dea Latex zugesetzt wird oder umgekehrt, ist vom Standpunkt der Koagulations-Wirksamkeit her unwesentlich. Jedoch kann die Krümel-Grösse besser kontrolliert werden, wenn der Latex zu der das Koagulationsmittel enthaltenden Lösung zugesetzt wird.

Anorganische Koagulaten

Eine Probe von einem stabilisierten anionischen Latex, der 100 g trockenes Polymer enthält und einen eingestellten pH-Wert hat, wird langsam unter Rühren in 1000 cm Wasser gegossen, das eine vorherbestimmte Menge des anorganischen Salzes in Lösung enthält. In den folgenden Beispielen

009836/20?9

-20-wurden 50 g NaCl "bzw. 2 g GaCIp verwendet.

Wie erwähnt, wird als 100$ wirsames organisches Koagulationsmittel ein Koagulans definiert, das 1.75 g ( als Trockensubstanz) benötigt,um 100 g Polymer (als Trockensubstanz)
bei einem pH von 7 zu koagulieren. _....._-., _;

Die physikalischen Grossen des koagulierten Polymers wurden . , bestimmt für (1) "Rohkautschuk" - den trockenen Kautschuk, der nach Koagulation durch Zusatz eines Antioxydationsmittels ( z.B. alkylierte Phenole oder alkylierte Ary!phosphate) zum Latex gewonnen wurde; (2) "eine Kautschukmischung" - ein Kautschuk mit chemischen Compoundierungsmitteln,, die in einem Mischwalzwerk oder einem Banburymischer während der Mastikation zugegeben wurden; und (3) " eine Kautschuk-Harz -Mischung" - den Kautschuk mit einem Harzzusgatz, gewöhnlich Polyvinylchlorid, einem Stabilisator und einem Antioxidationsmittel, wobei die Beimengung auf kalten Walzen erfolgt und die Plastifizierung bei 150⁰C bis 170⁰C durchgeführt wird j bis Homogenität erzielt ist.

Beispiel 8 ,

Dieses Beispiel veranschaulicht die besondere Koagulations^- ■— —--Wirksamkeit der polyquaternären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung. Unter Anwendung des beschriebenen Koagulationsverfahrene mit organischen Koagula&ien wurden Proben der Latices A, B, C und D koaguliert, indem man den jeweiligen Latex einer Lösung zusetzte, die polyquaternäres Ammoniumsalz nach Beispiel 1 ( Polyquat Nr. 1) , ein Polyäthylenimin oder ein Polyalkylen-r. >-....I polyamin enthielt. Nachstehende Tabelle zeigt den bei den . ;· ; einzelnen Koagulantieii.erhaltenen Koagulations-Wirkungsgrad:.

-21-

0 0 9 8 3 B / 2 0 ? 9 . , BAD ORIGINAL

-21-Tabelle 2

Koagulations-Wirkungsgrad organischer Koagulantien bei verschiedenen Butadien- Latices	A B	Latices
Koagulantien	(D 90-95	C D
	(D 90-95	(D 90-95
PoIyäthylenimin	150 125-155	(1) 90-95
Polyalkylenpolyamin	150 125-16
Polyquat Nr. 1

(1) Koagulations-Wirksamkeit nicht meßbar wegen Bildung eines unlöslichen Gels mit hoher Mooney Viskosität, das in Arbeitsgängen wie Mischen, Mahlen und Spritzen praktisch nicht weiter zu verarbeiten ist.

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, dass die polyquaternären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung lückenlos wesentliche höhere Koagulations-Wirkungsgrade aufweisen, als die mit bekannten N-haltigen kationischen Stoffen erreichbaren, nämlich ca." 120 - 160$ im Gegensatz zu Wirkungsgraden von 90 bis 95 1°.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden weitere Proben der Latices A bis P koaguliert unter Verwendung von NaCl und GaOIg und unter Anwendung des vorher beschriebenen Koagulationsverfahrens für anorganische Koagulantien. Die aus dieser Koagulationsreihe erhaltenen koagulierten Polymere und die in Beispiel 8 erzeugten wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft,

-22-

009836/2039

d.h.Gelgehalt, Vemetzungsgrad sowie MoBney Viskosität und Gardner-Farbskala-Werte vor und nach Ofenalterung bsi 10O⁰O während 24 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

!Tabelle 3
Physikalische Kenndaten von Butadien-Polymeren, die mit

verschiedenen Koagulationsmitteln koaguliert wurden

ym ie

NaCl

OaCl,

Koagulationsmittel

Polyäthy- Polyäthy- Polyquafc lenimin lenpoly- Nr. amin

BD/AN Polymere (Latice3 B u. D ) Farbe
Gardner

Gel-Gehalt
Vernetzt

Mooney-Viskosität Rohprodukt

Nach 24 Std.Ofenalterung bei 100 C

Farbe Gardner Mooney Viskosität

BD/AN Säure Polymere Latices E u. F)

keiner_ nein"

stabil

7 gering

,rbe Gardner -

Gel-Gehalt
Vernetzt

Mooney Viskosität Rohprodukt

keiner nein

stabil

Nach 24 Std. Of enalterung bei 1OQ⁰O Farbe Gardner 6 · Mooney Viskosität annehmbar BD/AN Säure u. BD/ST/Säure Polymere ( Latices A u. C) Farbe Gardner Gel-Gehalt keiner Vernetzt nein

Mooney Viskosität Rohprodukt

stabil 2.5

annehmbar annehmbar

keinernein —

stabil

V
gering

7⁺
gering

hoch
ja -

instabil-

2.5 gut

6.5 annehmbar

1.5

keiner nein

stabil

0 0 9 3 :iC/ 2 0 3 ü

-23-

Es zeigt sich, dass die physikalischen Kenndaten der mit verschiedenen Koagulationsmitteln koagulierten Polymere in grossem iSfcße von der Natur der Ausgangsmonomeren abhängig sind und dass in jeder Polymeren-Klasse die polyquaternären Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung gleiche oder bessere physikalische Eigenschaften bewirken als bekannte Koagulantien.

Beispiel 1Q,

Eine weitere Koagulations-Serie zeigt den pH-Einfluss des stabilisierten Latex auf den Koagulationswirkungsgrad der polyquaternären Ammoniumsalze und der anderen organischen Koagulantien.

Bewertung des Wirkungsgrades des Koagulationsmittels

Tabelle 4
Latex"!)'

Versuch Hr. 1 2 3 4

pH des Latex 3.5 7-2 10 6.8 -

Koägulatioris- Polyquat ■ Polyalkylen

mittel Nr. 1 —$ Polyamin

Wirkungsgrad
des Koagulationsmittels 12550 123 # 1?0:i 98 f°

-24-

Latex B Versuch Nr.

Tabelle

pH des Latex 7.8 7.8 7.0

7.0

7.0

Koagulationsmittel Polyquat Polyalkylen Polyäthylenimin Nr. 1 Polyamin

Wirkungsgrad des Koagulationsmittels

88,5#. 107^ 78$

94?°

Latex A
Versuch Nr.

pH des Latex Koagulationsmittel

Wirkungsgrad des Koagulationsmittels

Tabelle

11 2.5 - 3.0-

Polyquat Nr. 150 $>

12

Aus den obigen Daten der Koagulations-Wirkungsgrade ist ersichtlich, dass der pH des Latex oft gar nicht entscheidend die Wirksamkeit beeinflusst und dass die Natur der Polymer-Mischung, insbesondere Menge und Typ des Emulgators, der primäre, den Koagulationswirkungsgrad bestimmende Paktor ist.

-25-

00

Beispiel 11

Um die Wirkung der polyquaternären Ammoniumsalze auf die physikalischen Eigenschaften der polymeren Produkte zu bewerten, wurde eine Anzahl koagulierter Polymere dea in Beispiel 8 erzeugten Typs gemischt, vulkanisiert und dann auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft.

Folgende Mischungs-Testrezepte wurden für die eingesetzten drei Klassen Copolymere angewandt.

	1	3,0	verschiedener	Polymere
Tabelle 7	Bd(a)		2	3
Mischunfcsrezept zur Bewertung	AN	Bd (b)	Bd(c)
Rezept Nr.		AN	AN
Monomere	100,0	Säure	Säure
	40,0	95,0	100,0
	5,0	40,0	40,0
Polymer	1,5	5,0	5,0
Ruß	1,0	1,0	1,5
Dibutylphthalat	Mercaptobenzthiazol 1,0	1,0	1,0
Spider-Schwefel	Zinkoxid	1,0	1,0
Stearinsäure	—	1,0

Mischung von 55 ^

ZnO₂ u. 45$ Zn(OH)₂ — 10,0

Latices B und D Latioes E und D Latex C

Die Bewertung dieser Kautschukmischungen erfolgte unter Anwendung der allgemein in der Gummi-Industrie üblichen ASTM-Testverfahren.

-26-

0 0 9 ο · ■ /

0 3 3

	(remis ch te alkylierte	32 17	7,2	10	17 200 820 58 43,4	21 207 800 59 47,3	25 201 720 60 57	kompoundierten
Tabelle 8		34 37,5	29 31
	Arylpho s phat e Polyquat	32 17	33 17
	'Nr. 1 3,5		Eigenschaften des nicht-gealterten Vulkanisats Temperatur 1630C	^ Polyalkylen
Bewertung der physikalischen Eigenschaften von BD/AN Polymeren.	Mooney Scorch bei 1200C 4 -Punkt Anstieg 40 10 -Plfnkt Anstieg 44		Vulkanisationszeit (min) Zerreißfestigkeit kg/cm Dehnung ($>) Härte (shore A) 30056 Modul k«/cm2	/polyaain ,0 6,8
Latex B	Hoher Wert Niedriger Wert	34 ,5 38
Antioxydans 1,5 #	33 ■19
Koagulans	- Vulkanisations-
Koagulations-pH (1)	21 201 820 59 ,4 47,6

Bleibende Verformung B - Vulkanisation bei 163°C - Gealtert

22 Stunden bei 100⁰C

Vulkanisationszeit

(min) 27 31 35 31

$> Verformung 54,9 53,7 53,3 58,2

Einreißwiderstand'²' - Vulkanisiert bei 163⁰C

Vulkanisationszeit ' „„

(min) 17 21 25 21

Durchschnittl.
Einreisswiderstand 234 227 221 250

( 1) ASTM D -1646-58T
( 2) ASTM D -624-54

-27-

0 0 9 8 3 Ί / 2 0 3 9

_27-IEabelle

194P3C1

Physikalische Eigenschaften von kompoundierten, BD/AN/Säure-Polymeren

Latex E

Koagulane

PoIy-

alkylenjäthy-

NaCl

NaCl

Po Iyamin

Stabilisator alkyliertes Phenol-

PoIy-

len-Lmin

(a) Polyquat PoIy-

ΪΡ-.1

quat Nr.

gemischte alkyliert.Phenol

alkylier;t.

Hrylphos}-

phate

Mooney Soorch bei 120 O 5-Punkt Anstie« 20,5 22

5-Punkt Anstieg 20,5

10-Punkt Anstieg 26,5 28

Hoher Wert 50 42

Niedr.Wert 20 29

19,5 19 17.5 16

19 25 24 21

42 53 47 39

25 28 34 24

15,5 21 42 22

Eigenschaften des nichtgealterten Vulkanisats - Vulkanisation b.163 C

Vulkanisationszeit ( Min) 20 ^

Zerreißfestig- 227 223 keit kg/W²

Dehnung (#) 300 370

Härte (ShoreA) 79 76

230 242 224

340 350 77 78

330 77

207 212 203

228

310 80

221

Bleibende Verformung B- Vulkanisation bei 163⁰O - Gealt. 22 Stdn. b.109

Vulkanisations-

Eeit (ain) 30 4

Verformung

30,9 30,6 30,3 31,9 30,5 31,6

25,8

Eigenschaften nach Ofenalterung -Vulkanisation b.163°C ^Gealtert 70 Stunden bei 100⁰C

Vulkanisation- _v

aeit(min) . 20 ^

Zerreißfestigkeit (kg/enT) 247

Dehnung(^) 190

Härte(ShoreA) 87 300 ι, Modul »3 —

245	251	228	248	242	- / 250
190	200	180	200	200	200
85	87	85	85	86	86

(a) Polyquaternäres Salz nach Beispiel 4

-28

OC93

Tabelle 10	NaCl Polyquat Nr.· 1	kompoundierten	17,	,5 30	30
Bewertung der physikalischen Eigenschaften von :	21,		213	219	227
BD/AN/Säure-Polymeren.			790	780	740
Latex C	19, ■27, 42 33	PoIyalkylen polyamin	62	60	63
Koagulans	,2 14,4	21,2	56	50	71
Schrumpfung beim Walzen (#)			1000C	J - Vulkanisation	b. 1530C
Mooney Scorch bei 1200C	,25 38 ,5 48,75 62 33	39 48,5 62 40	17,	,5 30	30
5-Punkt Anstieg 10-Punkt Anstieg Hoher Wert Niedriger Wert		Eigenschaften d.nichtgealterten Vulkanisats - Vulkanisation b. 1530C	186	215	211
	Vulkanisationszeit(min)	450	530	410
	Zerreißfestigkeit kg/cm	65	64	66
	Dehnung (#)	113	102	147
	Härte (Shore A)	Vulkanisation bei 153C	5C- gealtert 22 Stdn. •hp-f 10fIT
300$ Modul kg/cm2	27,	w "JU I \J\J \J 40
70 Stdn. ofengealtert bei	41,	. 58,9
Vulkanisationszeit (min)	,5 40
Zerreißfestigkeit kg/cm	5 55,6
Dehnung ($)
Härte (Shore A)
300 $> Modul kg/cm2
Bleibende Verformung B -
Vulkanisationszeit (min)
# Verformung

-29-

ο ο s h':-:

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ergibt sich, das3 die gemäss der vorliegenden Erfindung koagulierten latices im allgemeinen gleiche und oft bessere Eigenschaften als die mit anderen Koagulationsmitteln erzeugten aufweisen. Gleichzeitig ist jedoch die Koagulations-Wirksamkeit wesentlich grosser.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde in das durch Koagulation von latex B (Beispiel 8 ) erhaltene Polymer Polyvinylchlorid ( PVC) eingewalzt, um ein Gemisch mit verbesserter Ozonresistenz zu liefern. Eine Vergleichprobe von latex B war mit Polyalkylenpolyamin koaguliert.

Tabelle 11

Bewertung von PVC/Nitril-Kautschuk, der bei 149°-154°C auf Walzwerken 5 min lang plastiziert wurde.

^{Iatex B} Polyquat Polyalkylen-

Koagulans - Nr. 1 polyamin

Antioxydans gemischte alkylierte gemischte ..

Arylphosphate alkylierte

Arylphosphate

Mischung; Gewichtsteile

Polymer 70,0 70,0

Cadmium-Stabilisat. 0,6 Q, 6

PVO 30,0 30,0

Antioxydans 1,4 1»4

Mooney Scorch bei 121⁰O

5-Punkt Anstieg 41 27,25

10-Punkt Anstieg 44 30,5

Hoher Wert 31 45

Niedriger Wert 15 24

Ozonbeständigkeit - Gebogene Schleife - Vulkanisation 27,5 min. bei 163 ⁰O

Vulkanisationszeit (min)

27,5 _o 27,5

Gealtert in Ozon 70 Stdn. bei 38°0 in 50 phm. Bewertung ausgezeichnet- ausgezeichnet

-30-

0 0 9 8 Ί ^f: / 2 ■") 3 3 .

Tabelle 12

Gardner Farbskala
Walzwerk erhitzt bei
ATj st and en entnommen.

- Werte von PVC/Nitrilkautschuk, auf i 149-154 C, Proben in 1-Minuten-

Verwendetes

Koagulationsmittel	Polyquat Nr. 1
Zeit
O	1
1	1
2	1
3	1
4	1
VJl	1
6
7	1,5 ) pla
8	1,5 )
9	1,5
10	1.5 )

Gardner Farb-Skala Polyalkylenpolyamin

2 2 3 3,5

Aus den Daten in Tabelle 12 ist ersichtlich, dass die unter Verwendung von Koagulationsmitteln der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyvinylchlorid/Latex-Mischungen während der für die Piastikation benötigten Zeit ( 5 min) Garner Farbskala-Werte von 1 aufweisen, während die mit Polyalkylenpolyamin koagulierten Mischungen Werte von 2 und 3,5 ergaben. Selbst noch nach der Piastikation und weiteren 5 Minuten ständigen Erhitzens und Mischens auf dem Walzwerk betrugen die Gardner-Werte nur 1.5. Darüber hinaus zeigen die Daten der Tabelle 11, dass nicht nur bessere Gardner Farbskala-Werte erzielt wurden, sondern, dass auch der Mooney Scorch Yfert bei 121⁰C für den erfindungsgemäss hergestellten Kautschuk verbessert war. Gleichzeitig blieb die gewünschte ausgezeichnete Ozonbeständigkeit erhalten.

-31-

O ο 9 P ': - / 2 O ν :5

Claims (5)

1) Verfahren zur Ausflockung von in wässrigen Medien dispergierten Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Dispersion mit einem kationischen, N-haltigen Polyelektrolyten eines wasserlöslichen polyquaternären Ammoniumsalzes mit quaternären N-Atomen in dem Polymergerüst in zur Flockung ausreichender Menge behandelt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyquaternäres Ammoniumsalz verwendet wird» das eine sich wiederholende Gruppierung der folgenden allgemeinen Formel besitzt: .

N⁺ R^f " N⁺ R"

RA. RA

worin 1st:

R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen;

, R^f eine niedere Alkylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, die hydroxylsubstituiert oder mit 1-4 C-Atomen aufweisenden Alkylgruppen substituiert sein kann;

R^H ein organischer Rest einer Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen oder die Gruppe (CH₂)J₁-O-(CHg)_n mit

η als ganzer Zahl von 1 bis 4 A ein Halogenanion.

3). Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete polyquaternäre Ammoniumsalz eine "Brookfield Viskosität" von 200 - 600 cp in einer Lösung mit 60 % Polymergehalt aufweist.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet» daß zu einer verdünnten wässrigen Lösung eines kationischen, wasserlöslichen polyquaternären

- 2 00 9 8 3--? /2 C?:-3-: λ

Ammoniumsalzes mit quaternären N-Atomen in dem Polymergerüst ein Latexpol3nnerisat in den zu koagulierenden Gewichtßanteilen zugegeben wird.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet» daß zur Ausfällung von 100 Teilen Polymer am isoelektrischen Koagulationspunkt 0,5 bis 2,0 Teile des polyquaternären Ammoniumsalzes in verdünnter wässriger Lösung verwendet werden.

00983"/20?3