DE68914608T2 - Nitril enthaltende Emulsionspolymere mit verbesserter Adhäsion. - Google Patents

Nitril enthaltende Emulsionspolymere mit verbesserter Adhäsion.

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Nitril-Kautschuk-Emulsions- Latex-Polymere und ein Verfahren zur Herstellung derselben, worin verschiedenartige Emulgierhilfsmittel wie anionische Tenside mit einem kationischen Polymer chemisch umgesetzt werden, um dasselbe unschädlich sowie in Wasser unlöslich zu machen.
  • Bisher wurden Tenside, Elektrolyte und andere anionische Emulgierhilfsmittel notwendigerweise bei der Polymerisation von Nitril-Kautschuk-Latex-Zusammensetzungen benutzt. Sobald jedoch das Polymer gebildet worden war, wurden Schritte des Waschens oder der anderweitigen Entfernung erforderlich, um so viel wie möglich der Emulgierhilfsmittel zu entfernen. Signifikante Mengen blieben jedoch zurück und konnten nur durch langwierige, kostspielige und komplizierte Schritte wie mehrfaches Waschen, Filtration, Lösungsmittel-Extraktion und dergleichen weiter reduziert werden. Unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt war eine nahezu vollständige Entfernung nicht praktikabel.
  • Verschiedenartige kationische koagulierende Polymere, wie Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und einem Amin, das anschließend quaternärisiert wird, oder verschiedene quaternäre Ammonium-Verbindungen werden in einen Nitril-Kautschuk-Latex eingeführt, wo das kationische Polymer chemisch mit den verschiedenen anionischen Emulgierhilfsmitteln wie Tensiden und Elektrolyten reagiert. Die verschiedenen anionischen Emulgierhilfsmittel werden zweckmäßigerweise lahmgelegt oder neutralisiert und existieren im allgemeinen innerhalb der agglomerierten Latex-Polymer-Teilchen, im Gegensatz zu einer Existenz an der Oberfläche derselben, so daß die getrockneten Latex-Teilchen verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte Adhäsion, besserer elektrischer Widerstand, reduzierte Verschmutzung der Preßformen während der Fertigung von Teilen und keine Störung der Aushärtungssysteme, haben. Die Menge der kationischen polymeren Koagulationsmittel ist im allgemeinen ein stöchiometrisches Gewichts-Äquivalent zu der Gesamt-Menge der anionischen Komponenten in dem Latex, so daß sie im allgemeinen unschädliche, wasserunlösliche Rückstände bilden.
  • Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine getrocknete Nitril-Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend eine Nitril-Kautschuk-Zusammensetzung und Emulgierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitril-Kautschuk-Zusammensetzung, in ihr dispergiert, ein umgesetztes anionisches Emulgierhilfsmittel enthält, wobei das anionische Emulgierhilfsmittel mit einem kationischen polymeren Koagulationsmittel umgesetzt ist, wobei das kationische polymere Koagulationsmittel ein quaternisiertes Poly(alkylenpolyamin), ein quaternisiertes Poly(hydroxyalkylenpolyamin), ein quaternisiertes Poly(carbonylalkylenpolyamin) oder ein quaternäres Polymer, das aus Epichlorhydrin und einem Dialkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoff- Atomen hergestellt ist, ist und die Menge des kationischen polymeren Koagulationsmittels 0,75 bis 1,5 Gewichts-Äquivalente auf jeweils 1 Gewichts-Äquivalent des anionischen Emulgierhilfsmittels beträgt.
  • Der Nitril-Kautschuk-Emulsions-Latex der vorliegenden Erfindung enthält im allgemeinen herkömmliche, in der Technik und in der Literatur bekannte Nitril-Kautschuke, d.h. Kautschuke, die im allgemeinen aus einem oder mehreren Monomeren des Acrylnitrils oder eines Alkyl-Derivats desselben mit einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure oder einem Ester derselben oder einer Dicarbonsäure hergestellt sind. Zu Beispielen für die Acrylnitril-Monomeren oder deren Alkyl-Derivate zählen Acrylnitril und dessen Alkyl-Derivate mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen wie Methacrylnitril. Die Menge des Acrylnitrils oder der Alkyl- Derivat-Monomeren beträgt von 0 oder 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 25 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- Gewicht der den Nitril-Kautschuk bildenden Monomeren. Das heißt, obwohl ein Acrylnitril oder ein Monomer oder Derivat desselben im allgemeinen verwendet wird, braucht es nicht immer eingesetzt werden, wie Fachleuten bekannt ist.
  • Die konjugierten Dien-Monomeren haben im allgemeinen 4 bis 10 Kohlenstoff-Atome, wobei 4 bis 6 Kohlenstoff-Atome bevorzugt sind. Zu Beispielen für spezielle konjugierte Dien-Monomere zählen Butadien, Isopren, Hexadien. Die Menge solcher konjugierter Diene beträgt im allgemeinen 50 Gew.-% bis 99 Gew.-%, und vorzugsweise 55 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der den Nitril-Kautschuk bildenden Monomeren.
  • Die Nitril-Kautschuke der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene wahlfreie Comonomere entalten, wie Fachleuten und in der Literatur bekannt ist. Zu solchen wahlfreien Monomeren gehören im allgemeinen Acrylsäure oder verschiedenartige Ester derselben, Dicarbonsäuren oder Kombinationen aus diesen. Die Acrylsäure oder die Ester derselben können im allgemeinen durch die Formel
  • dargestellt werden, in der
  • R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist und worin
  • R² Wasserstoff oder
  • (a) ein Nitril enthaltender Ester, worin der Ester-Teil insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome enthält,
  • (b) ein Hydroxyl enthaltender Ester, worin der Ester-Teil insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome enthält,
  • (c) ein ungesättigtes, Epoxy enthaltendes Monomer, das insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoff-Atome enthält, oder
  • (d) eine Kombinatione aus diesen ist. Wenn R² Wasserstoff ist, zählen zu Beispielen für geeignete Säuren Acrylsäure und Methacrylsäure Wenn R² ein Nitril enthaltender Ester ist, zählen zu Beispielen für geeignete wahlfreie Monomere Cyanethylacrylat, Cyanethylmethacrylat und Cyanbutyletheracrylate. Zu Beispielen für geeignete, Hydroxyl enthaltende Ester zählen Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat. Zu Beispielen für geeignete, Epoxy enthaltende Monomere zählen Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Allylglycidylether. Die Dicarbonsäuren enthalten im allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoff-Atome, und zu speziellen Beispielen zählen Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
  • Die Menge der oben bezeichneten, wahlfreien Monomeren beträgt, wenn diese eingesetzt werden, im allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der den Nitril-Kautschuk bildenden Monomeren. Wie oben angegeben wurde, braucht ein Acrylnitril-Monomer oder ein Derivat desselben, wenngleich es im allgemeinen verwendet wird, nicht immer in Verbindung mit den konjugierten Dien-Monomeren eingesetzt zu werden. In einem solchen Falle werden eines oder mehrere der obenbezeichneten wahlfreien Monomeren benutzt.
  • Der Nitril-Kautschuk-Latex wird in herkömmlicher Weise hergestellt. Das heißt, die oben bezeichneten Monomeren werden zu geeigneten Mengen Wasser in einem Polymerisations-Gefäß zusammen mit einem oder mehreren üblichen Bestandteilen hinzugefügt und polymerisiert. Die Menge der polymerisierten Feststoffe oder Teilchen beträgt im allgemeinen 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, wobei 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% erwünscht sind. Die Temperatur der Polymerisation beträgt im allgemeinen 5 ºC bis 80 ºC, wobei 30 ºC bis 50 ºC bevorzugt werden. Typischerweise wird eine Umwandlung von mehr als 60 % erzielt, und gewöhnlich wird eine Umwandlung von 70 % bis 95 % erhalten, wobei eine Umwandlung von 80 % bis 85 % bevorzugt wird. Die Polymerisation wird im allgemeinen durch freie Radikale bildende Katalysatoren eingeleitet, die in konventionellen Mengen eingesetzt werden. Zu Beispielen für solche Katalysatoren zählen organische Peroxide und Hydroperoxide wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und Paramethanhydroperoxid, die allein oder mit Redox-Systemen verwendet werden; Diazo-Verbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril; Persulfat-Salze wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, die allein oder mit Redox-Systemen verwendet werden; und die Anwendung von ultraviolettem Licht mit lichtempfindlichen Mitteln wie Benzophenon, Triphenylphosphin und organischen Diazo-Verbindungen.
  • Soweit die Nitril-Kautschuke auf dem Wege über eine Latex-Emulsions-Polymerisation hergestellt werden, werden anionische Emulgierhilfsmittel benutzt. So werden verschiedenartige Emulgierhilfsmittel benutzt, die in der Technik sowie in der Literatur bekannt sind. Im allgemeinen kann jedes anionische Tensid verwendet werden, wie etwa diejenigen, die in McCutcheons, "Detergents and Emulsifiers", 1978, North American Edition, herausgegeben von McCutcheon's Division, MC Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, USA, sowie in den verschiedenen nachfolgenden Auflagen dieses Werkes aufgeführt sind. Erwünschterweise werden verschiedene herkömmliche Seifen oder Detergentien benutzt, etwa ein Natriumalkylsulfat, worin das Alkyl 8 bis 22 Kohlenstoff-Atome hat, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumstearylsulfat sowie verschiedene Natriumalkylbenzolsulfonate, worin das Alkyl 8 bis 22 Kohlenstoff-Atome hat, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Zu anderen anionischen Tensiden zählen Sulfosuccinate und disulfonierte Alkylbenzol-Derivate mit insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen. Verschiedene Phosphate des Phenol-Typs können ebenfalls verwendet werden. Zu noch anderen anionischen Tensiden zählen verschiedenartige Fettsäure-Salze mit 12 bis 22 Kohlenstoff-Atomen sowie verschiedenartige Colophoniumsäure-Salze, worin der Salz-Teil im allgemeinen Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium und Magnesium ist. Die Auswahl des anionischen Tensids hängt im allgemeinen vom pH der Polymerisations-Reaktion ab. Dementsprechend werden Fettsäure-Salze und Colophoniumsäure-Salze nicht bei niedrigen pH-Werten verwendet.
  • Die Menge des Tensids kann in Abhängigkeit von der gewünschten Größe der Nitril-Kautschuk-Teilchen variieren, beträgt jedoch typischerweise 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, wünschenswerterweise 2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, auf jeweils 100 Gew.-Teile der den Nitril-Kautschuk bildenden Monomeren.
  • Andere anionische Emulgierhilfsmittel sind verschiedene anionische Elektrolyte, die die Teilchen-Größe dadurch steuern, daß sie die Löslichkeit der Seife steuern. Zu Beispielen für verschiedene herkömmliche Elektrolyte zählen im allgemeinen Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnaphthalinsulfonate. Zu anderen geeigneten Elektrolyten gehören Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumchlorid und Kaliumcarbonat. Die Menge des Elektrolyten beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-Teile, auf jeweils 100 Gew.-Teile der den Nitril-Kautschuk bildenden Monomeren.
  • Molekulargewichts-Regler werden ebenfalls eingesetzt, um das Molekulargewicht innerhalb gewünscht er Grenzen aufrechtzuerhalten, da andernfalls die Viskosität des Polymers für die nachfolgende Handhabung und Verarbeitung übermäßig hoch werden würde. Im allgemeinen können herkömmliche Molekulargewichts- Regler verwendet werden, etwa verschiedene Mercaptane, die 8 bis 22 Kohlenstoff-Atome haben, im allgemeinen in Form einer Alkyl-Gruppe. Verschiedene Sulfid-Verbindungen können ebenfalls benutzt werden, etwa Diisopropylxanthogendisulfid und Di-secbutylxanthogendisulfid. Die Menge der Molekulargewichts-Regler ist im allgemeinen eine wirksame Menge, so daß die Mooney- Viskosität, d.h. ML-4' bei 100 ºC, 10 bis 120, und erwünschterweise 20 bis 80, beträgt.
  • Noch ein anderes konventionelles Latex-Emulsions-Additiv sind verschiedene Kettenabbruchmittel, die im allgemeinen hinzugefügt werden, um die restlichen Katalysatoren lahmzulegen und mit diesen zu reagieren. Die Menge der Kettenabbruch-Mittel beträgt im allgemeinen 0,05 bis 0,1 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile der den Nitril-Kautschuk bildenden Monomeren. Zu Beispielen für spezifische Kettenabbruchmittel gehören Hydroxylammoniumsulfat, Hydrochinon und dessen Derivate, z.B.
  • Di-tert-amylhydrochinon, verschiedene Carbamat-Salze, wie Natriumdiethyldithiocarbamat, verschiedene Hydroxylamin-Salze. Verschiedene Antioxidationsmittel können zugesetzt werden, und solche sind in der Technik sowie in der Literatur bekannt, darunter verschiedene Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ, wie Ditert-butyl-p-cresol, verschiedene Diphenylamin-Antioxidationsmittel, wie octyliertes Diphenylamin, verschiedene Phosphit- Antioxidationsmittel wie Tris-nonylphenylphosphit. Sobald das Kettenabbruchmittel der Latex-Lösung zugesetzt ist, wird das überschüssige Monomer von dem resultierenden Latex abgestreift, beispielsweise etwa mit Wasserdampf.
  • Gemäß den Konzepten der vorliegenden Erfindung wird ein kationisches koagulierendes Polymer eingesetzt, um die anionischen Emulgierhilfsmittel, wie die eingesetzten verschiedenen anionischen Tenside und die verschiedenen anionischen Elektrolyte, zu koagulieren. Koagulationsmittel des polymeren kationischen Typs werden gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt, soweit sie ein positives Zentrum haben, das im allgemeinen mit dem negativen oder anionischen Zentrum des Tensids, Elektrolyten etc. reagiert und dadurch dasselbe neutralisiert und unschädlich macht. Das heißt, gemäß den Konzepten der vorliegenden Erfindung werden die anionischen Emulgierhilfsmittel nicht physikalisch entfernt, sondern vielmehr chemisch mit einem kationischen polymeren Koagulationsmittel unter Bildung eines Addukts umgesetzt, das im allgemeinen innerhalb des gesamten Nitril-Teilchens dispergiert ist.
  • Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der, daß große, stöchiometrisch äquivalente Mengen kationischer polymerer Koagulationsmittel verwendet werden. Das heißt, daß große Gewichts-Äquivalente erforderlich sind, um einen Nitril-Kautschuk mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Im allgemeinen werden 0,75 bis 1,5 Gewichts-Äquivalente, wünschenswerterweise 0,85 bis 1,25 Gewichts-Äquivalente und vorzugsweise 0,95 bis 1,05 Gewichts-Äquivalente, des kationischen polymeren Koagulationsmittels auf jedes Gewichts-Äquivalent der anionischen Emulgierhilfsmittel verwendet. Kleinere äquivalente Gewichts-Mengen als die hierin angegebenen ergeben keine wirksame Neutralisation, Lahmlegung oder Negierung des Effekts, den die verschiedenartigen anionischen Emulgierhilfsmittel auf die Eigenschaften der getrockneten Nitril-Kautschuk-Teilchen haben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten kationischen polymeren Koagulationsmittel enthalten im allgemeinen einen vierwertigen Stickstoff und werden manchmal als "Polyquats" bezeichnet. Die Kationizität des quaternären Stickstoffs ist im allgemeinen unabhängig vom pH, obgleich andere Teile des polymeren Moleküls Empfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert zeigen können, etwa gegenüber einer Hydrolyse der Ester-Bindungen. Typischerweise werden kationische Polymere entweder durch Quaternärisierung von Poly(alkylenpolyaminen), Poly(hydroxyalkylenpolyaminen) oder Poly(carbonylalkylenpolyaminen) mit Alkylhalogeniden oder -sulfaten oder durch Polymerisation mittels schrittweisen Wachstums aus Dialkylaminen, Tetraalkylaminen oder deren Derivaten mit geeigneten bifunktionellen alkylierenden Mitteln und mit kleinen Mengen oder ohne kleine Mengen polyfunktioneller primärer Amine (wie Ammoniak, Ethylendiamine und andere) zur Erhöhung des Molekulargewichts hergestellt. Aus Ammoniak und Ethylendichlorid erzeugte Polyamine, quaternärisiert mit Methylchlorid, und direkt aus Dimethylamin und 1-Chlor-2,3-epoxypropan hergestellte polyquaternäre Verbindungen sind im allgemeinen von technisch-wirtschaftlicher Bedeutung. Epichlorhydrin reagiert mit Ammoniak und primären, sekundären oder polyfunktionellen Aminen unter Bildung von Polyaminen oder Polyquats. Die Polyamine können anschließend quaternärisiert werden, um ein kationisches polymeres Koagulationsmittel der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Wie Fachleuten und in der Literatur bekannt ist, existieren buchstäblich Hunderte von kationischen polymeren Koagulationsmitteln, und im allgemeinen können diese in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Zu Beispielen für spezielle kationische polymere Koagulationsmittel zählen Poly(2-hydroxypropyl-1-N-methylammoniumchlorid), Poly (2-hydroxypropyl-1,1-N- dimethylammoniumchlorid),Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly (N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat) quaternärisiert, und ein quaternärisiertes Polymer von Epichlorhydrin und einem Dialkylamin, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome hat, wobei Methyl bevorzugt ist. Das Verfahren zur Herstellung kationischer polymerer Koagulationsmittel, allgemeine Typen solcher Verbindungen sowie spezielle individuelle Verbindungen sind in den folgenden Dokumenten angegeben:
  • Encylopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, New York 1987, Band 11, 2. Aufl., Seiten 489-503.
  • Encylopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, New York 1987, Band 7, 2. Aufl., Seiten 211-229.
  • Kirk Othmer's Encylopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Band 10, John Wiley & Sons, New York 1980, Seiten 489-523.
  • Commercial Organic Flocculants, Josef Vostrcil und Frantisek Juracka, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, 1976.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen polymeren Koagulationsmittel haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 000.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt der mit einem kationischen polymeren Koagulationsmittel behandelte Nitril-Kautschuk- Latex im allgemeinen eine Aufschlämmung von Kautschuk-Krümeln in einer klaren wäßrigen Flüssigkeit. Die Krümel enthalten die verschiedenen anionischen Emulgierhilfsmittel, physikalisch darin eingearbeitet. Solche Krümel können auf jede herkömmliche Weise, etwa durch Filtrieren, abgetrennt werden. Soweit die anionischen Emulgierhilfsmittel unschädlich gemacht worden sind, werden Schritte des mehrfachen Waschens und andere kostenaufwendige, langwierige Verfahrensschritte, etwa die Lösungsmittel-Extraktion nicht angewandt.
  • Die Nitril-Kautschuke der vorliegenden Erfindung haben, wenn sie, etwa durch herkömmliche Mittel, getrocknet worden sind, verbesserte Eigenschaften, etwa gute Wasserbeständigkeit, gute Adhäsionseigenschaften, keine Störung der Aushärtungs-Systeme beim Aushärten, reduzierte Verschmutzung der Preßformen während der Fertigung von Teilen und verbesserte Eigenschaften der elektrischen Isolierung haben. Dementsprechend können solche Polymere als Haftmittel verwendet werden, d.h. als polymere Klebstoffe, Bindemittel, Filme, z.B. elektrisch isolierende Folien, Beschichtungen für elektrische Leiterplatinen zusammen mit anderen herkömmlichen Beschichtungs-Additiven und Füllstoffen, die in der Technik und der Literatur bekannt sind. Zu geeigneten Verwendungen als Klebstoff zählen die Metall-auf- Metall-Klebung, die Metall-auf-Textilmaterial-Klebung und die Metall-auf-Kunststoff-Klebung.
  • Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser zu verstehen.
    • Beispiel 1
  • Verschiedene Nitril-Kautschuke wurden auf herkömmliche oder Standard-Weise, wie sie in der Technik und in der Literatur bekannt ist, und unter Verwendung konventioneller oder als Standard gebräuchlicher anionischer Emulgierhilfsmittel hergestellt. Der gleiche Nitril-Kautschuk-Emulsions-Latex wurde mit Salz-Lösung oder Calciumchlorid koaguliert und auf die im Inneren der Kautschuk-Teilchen verbleibenden Rest-Mengen Natrium, Calcium oder Kalium geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Tabelle I AAS-Analysen von Nitril-Kautschuken Kaogulationsmittel Nitril-Kautschuk (hergestellt aus 67 Gew.-% Butadien und 33 Gew.-% Acrylnitril)¹) K-Fettsäure-Emulgator, Kaogulation mit Salz-Lösung Nalas-Emulgator, Koagulation mit CaCl&sub2; ¹) Hycar 1022, hergestellt von The BFGoodrich Company
  • Wie aus der Tabelle I hervorgeht, verblieben signifikant hohe Mengen Natrium, Calcium und Kalium innerhalb der Kautschuk- Teilchen, wenn herkömmliche anorganische Koagulationsmittel verwendet wurden.
  • Tabelle II zeigt den Einsatz verschiedener herkömmlicher Koagulationsmittel (Beispiele F bis H) und eines kationischen polymeren Koagulationsmittels der vorliegenden Erfindung, speziell eines quaternärisierten Polymers, das aus Epichlorhydrin und Dimethylamin hergestellt ist, d.h. ECH/DMA QUAT. Tabelle II Zusammensetzung der Asche von Nitril-Kautschuken Kautschuk Kaogulationsmittel % Asche Nitril-Kautschuk (hergestellt aus 67 Gew.-% Butadien und 33 Gew.-% Acrylnitril)¹) ECH/DMA QUAT. (Niedriges Mol.-Gew.) Mittel aus zwei Tests ECH/DMA QUAT. (Mittleres Mol.-Gew.) ¹) Hycar 1052, hergestellt von The BFGoodrich Company Tabelle II - Fortsetzung Zusammensetzung der Asche von Nitril-Kautschuken Kautschuk Kaogulationsmittel % Asche Nitril-Kautschuk (hergestellt aus 67 Gew.-% Butadien und 33 Gew.-% Acrylnitril)¹) ECH/DMA QUAT. (Niedriges Mol.-Gew.) Mittel aus zwei Tests ECH/DMA QUAT. (Mittleres Mol.-Gew.) ¹) Hycar 1052, hergestellt von The BFGoodrich Company Tabelle II - Fortsetzung Zusammensetzung der Asche von Nitril-Kautschuken Kautschuk Kaogulationsmittel % Asche INSGESAMT ppm Nitril-Kautschuk (hergestellt aus 67 Gew.-% Butadien und 33 Gew.-% Acrylnitril)¹) ECH/DMA QUAT. (Niedriges Mol.-Gew.) Mittel aus zwei Tests ECH/DMA QUAT. (Mittleres Mol.-Gew.) ¹) Hycar 1052, hergestellt von The BFGoodrich Company
  • Wie aus der Tabelle II hervorgeht, wurden signifikant hohe Mengen der verschiedenen Typen der angegebenen Verbindungen erhalten, wenn Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat als anorganische Koagulationsmittel verwendet wurden. Wenn, im Gegensatz hierzu, ein kationisches polymeres Koagulationsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, wurden starke Erniedrigungen der Mengen solcher Verbindungen erhalten. Insgesamt ergab das kationische polymere Koagulationsmittel der vorliegenden Erfindung nur 330 Gew.-Teile anorganischer Rückstände auf 1 Million Gew.-Teile Nitril-Kautschuk. Im Gegensatz dazu ergaben die anorganischen Koagulationsmittel des Standes der Technik Mengen gut oberhalb von 900 Gew.-Teilen anorganischer Rückstände auf 1 Million Gew.-Teile Nitril-Kautschuk. Demgemäß wurde eine Reduktion um wenigstens das Dreifache und oft von mehr als dem Zehnfachen der Menge der anorganischen Rückstände erhalten. Sämtliche der obigen Beispiele wurden in der gleichen Weise behandelt, einschließlich des Waschens. Als reduzierte Mengen der kationischen polymeren Koagulationsmittel der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, d.h. bei Anwendung von Mengen, die generell unter 0,75 Gewichts-Äquivalenten pro 1 Gewichts-Äquivalent der Gesamt-Menge der anionischen Emulgierhilfsmittel lagen, die in dem Nitril-Kautschuk-Emulsions- Latex enthalten waren, konnte der Latex nicht vollständig koaguliert werden, und Produkt ging verloren.
  • Die Wasser-Beständigkeit des gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung kationischer polymerer Koagulationsmittel hergestellten Nitril-Kautschuks wurde mit derjenigen der gleichen Nitril-Kautschuk-Verbindung verglichen, die auf herkömmliche Weise isoliert, d.h. getrocknet und mehreren Arbeitsgängen des Waschens ausgesetzt, wurde.
  • Die Rezepturen der Kompoundierung waren folgende: Tabelle III Nitril-Kautschuk, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung Nitril-Kautschuk, hergestellt über NaCl/Säure und Waschen Kompound Hycar 1001LG*) Zinkoxid Stearinsäure Agerite Stalite Spider Schwefel Erster BB-Durchgang Tropfen-Temp., ºC Mischungs-Temp., ºC Energie-Verbrauch, kWh Misch-Zeit, min Zweiter BB-Durchgang Energie, US & GE, kWh Misch-Zeit, min Dest. H&sub2;O, 70 h bei 100 ºC Volumenänderung, % Spezif. elektr. Widerstand, Ω cm *) Nitril-Kautschuk (hergestellt aus 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Acrylnitril); hergestellt von The BFGoodrich Company.
  • Wie aus den obigen Daten hervorgeht, ergeben die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung kationischer Polymerer hergestellten Nitril-Kautschuke eine viel geringere Quellung in Wasser und einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand als die anderweitig konventionell hergestellten Nitril-Kautschuke.
  • Die kationischen polymeren Koagulationsmittel der vorliegenden Erfindung ergaben Nitril-Phenol-Klebstoffe, die eine verbesserte Überlappungs-Scherung und Abreiß-Festigkeit hatten, wie in der Tabelle IV dargestellt ist. Tabelle IV Nitril-Phenol-Klebstoffe - zwei Teile (Vergleichende Untersuchung von Hycar Nitril-Elastomeren) NaCl/Säure-Koagulationsmittel Kationisches Polymer NaCl/Säure TEIL Nitril-Kautschuk (hergestellt aus Butadien und Acrylnitril) ¹) N - 339 Ruß Zinkoxid Stearinsäure Schwefel ALTAX (Thiazol-Beschleuniger) MEK/Toluol INSGESAMT, g Harz Überlappungs-Scherung (Mittelwert aus drei Bestimmungen) Abreiß-Festigkeit, pli (Metall-auf-Kautschuk) ¹) Hycar 1022, hergestellt von The BFGoodrich Company
  • Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, ergab die Überlappungs- Scherfestigkeit, die unter Verwendung des kationischen polymeren Koagulationsmittels der vorliegenden Erfindung erhalten worden war, eine signifikante Verbesserung, und das gleiche gilt für die Abreiß-Festigkeit.

Claims (6)

1. Getrocknete Nitril-Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend eine Nitril-Kautschuk-Zusammensetzung und ein Emulgierhilfsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß die Nitril-Kautschuk-Zusammensetzung, in ihr dispergiert, ein mit einem kationischen polymeren Koagulationsmittel umgesetztes anionisches Emulgierhilfsmittel enthält, wobei das kationische polymere Koagulationsmittel ein quaternisiertes Poly(alkylenpolyamin), ein quaternisiertes Poly(hydroxyalkylenpolyamin), ein quaternisiertes Poly(carbonylalkylenpolyamin) oder ein quaternäres Polymer, das aus Epichlorhydrin und einem Dialkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen hergestellt ist, ist und die Menge des kationischen polymeren Koagulationsmittels 0,75 bis 1,5 Gewichts-Äquivalente auf jeweils 1 Gewichts-Äquivalent des anionischen Emulgierhilfsmittels beträgt.
2. Getrocknete Nitril-Kautschuk-Emulsions-Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des kationischen polymeren Koagulationsmittels 0,85 bis 1,25 Gewichts- Äquivalente auf jeweils 1 Gewichts-Äquivalent des anionischen Emulgierhilfsmittels beträgt.
3. Getrocknete Nitril-Kautschuk-Emulsions-Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des kationischen polymeren Koagulationsmittels 0,95 bis 1,05 Gewichts- Äquivalente auf jeweils 1 Gewichts-Äquivalent des anionischen Emulgierhilfsmittels beträgt.
4. Getrocknete Nitril-Kautschuk-Emulsions-Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kationische polymere Koagulationsmittel ein quaternäres Polymer ist, das aus Epichlorhydrin und einem Dialkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen hergestellt ist.
5. Getrocknete Nitril-Kautschuk-Emulsions-Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kationische polymere Koagulationsmittel ein quaternäres Polymer ist, das aus Epichlorhydrin und Dimethylamin hergestellt ist.
6. Klebstoff oder Überzug für elektrische Leiterplatine, enthaltend die Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.
DE68914608T 1988-12-05 1989-12-05 Nitril enthaltende Emulsionspolymere mit verbesserter Adhäsion. Expired - Lifetime DE68914608T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US07/279,680 US4920176A (en) 1988-12-05 1988-12-05 Nitrile emulsion polymers having improved adhesion properties

Publications (2)

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DE68914608D1 DE68914608D1 (de) 1994-05-19
DE68914608T2 true DE68914608T2 (de) 1994-08-25

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