DE2843068A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-butadien-styrol-copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylnitril-butadien-styrol-copolymerisaten

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DE2843068A1
DE2843068A1 DE19782843068 DE2843068A DE2843068A1 DE 2843068 A1 DE2843068 A1 DE 2843068A1 DE 19782843068 DE19782843068 DE 19782843068 DE 2843068 A DE2843068 A DE 2843068A DE 2843068 A1 DE2843068 A1 DE 2843068A1
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Description

u.Z.: M 873
Case: 077045-M
BORG-WARNER CORPORATION
Chicago, V.Jt.A,
10
" Verfahran zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten "
Pfropfcopolymerisate auf der Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS) sind wertvolle Kunststoffe auf
dem Gebiet der Polymerisate geworden. Sie werden durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisation oder durch eine Kombination dieser Techniken hergestellt. Im Jahre 1976 wurden in der Welt über 900 000 Tonnen ABS produziert, wovon ein großer Teil durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde. Diese Technik erfordert das Koagulieren des Polymer!- sats durch Zugabe anorganischer Salze oder Säuren sowie das Waschen, Filtrieren und Trocknen des Produkts, um das Polymerisat in Pulverform herzustellen.
ABS wird auch in kleinem Umfang durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Jedoch ist die Kerbschlagfestigkeit des dabei erhaltenen Produkts unzureichend, so daß dessen Anwendung häufig begrenzt ist. Bei diesem Suspensionsverfahren werden Kautschuke in Lösungen eingesetzt. Deshalb ist die Menge des verwendeten Kautschuks durch seine Viskosität in der Monomerlösung begrenzt. Jedoch hat das nach dem Suspensionsverfahren hergestellte ABS den Vorteil, in Perlform anzufallen.
9098 15/0918
In der US-PS 3 436 440 ist das Problem des Abtrennens des ABS aus der Emulsion behandelt. Es wird hier vorgeschlagen, ABS durch Suspensionspolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Butadienkautschuks in Form einer Emulsion herzustellen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisate sind jedoch noch unzureichend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ver fügung zu stellen, bei dem ABS . in Perlform erhalten wird und dieser eine verbesserte Kerbschlagfestigkeit aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
15
Es wurde gefunden, daß ein ABS7 der durch eine Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Butadienlatex, Koagulieren des erhaltenen Pfropfpolymerisatlatex und anschließende Suspensionspolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart des koagulierten Latex in Perlform anfällt und bei seiner weiteren Verarbeitung eine höhere Kerbschlagfestigkeit aufweist als in dem Fall, wenn Acrylnitril und Styrol in Gegenwart einer Butadienkautschukemulsion nur einer Suspensionspolymerisation unterworfen werden. Die besseren Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auf den höheren Anteil an Kautschuk zurückzuführen, der bei diesem kombinierten Emulsions-Suspensions-Verfahren eingesetzt wird.
Der erfindungsgemäß in Form eines Latex eingesetzte polymerisierte Dienkautschuk kann beispielsweise ein Latex eines Synthesekautsch uks sein, der durch Polymerisieren von Monomeren, wie Butadien und/oder Isopren, ohne oder mit Zugabe von bis zu 40 Gewichtsprozent beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methylstyrol oder C<-Methylstyrol hergestellt worden ist. Es können hierbei auch geeignete vernetzende Monomere, wie Divinylbenzol, eingesetzt werden.
L" 909815/0918
Der polymerisierte Dienkautschuk wird mit Hilfe von Mlcellbildenden Emulgatoren in Wasser emulgiert. Für diesen Zweck geeignete Emulgatoren sind Fettsäureseifen auf der Basis von Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Oleinsäure oder Natriumsalze von hydriertem disproportioniertem Kollophonium.
Das Polymerisationsgemisch enthält einen geeigneten wasserlöslichen und freie Radikale bildenden Katalysator, wie ein Peroxid oder ein Persulfat. Zusätzlich kann ein Modifikator oder Regulator, wie ein Mercaptan, in kleinen Mengen vorliegen.
Der Modifikator wirkt als Kettenübertragungsmittel und begrenzt das Wachstum der Polymerisatketten. Die Polymerisation wird unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 1000C und unter dem vom Reaktionssystem gebildeten Eigendruck durchgeführt, bis ein wesentlicher Teil, vorzugsweise über 80 %t des konjugierten Diolefins polymerisiert ist. Das nicht umgesetzte konjugierte Diolefin kann von dem gebildeten Latex vor der Durchführung der Pfropfcopolymerisation abgetrennt werden.
Der Latex des Pfropfcopolymerisats wird dadurch hergestellt, daß man Styrol und Acrylnitril mit dem polymerisieren Dienkautschuk mischt und dieses Gemisch in Gegenwart des bereits ursprünglich zur Herstellung des Latex des Dienkautschuks eingesetzten Katalysators polymerisiert. Gegebenenfalls kann auch zusätzlich Katalysator des gleichen Typs zugegeben werden, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Bei der Herstellung des Latex des Pfropfcopolymerisats kann das Styrol ganz oder teilweise durch beispielsweise (X-Methylstyrol, Vinyltoluolderivate oder (X-Methylvinyltoluolderivate oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Auch das Acrylnitril kann ganz oder teilweise durch andere Alkenylcyanide, wie Methacrylnitril oder Äthacrylnitril, oder durch Alkylacrylate, wie Methylmethacrylat, ersetzt werden.
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Das Verhältnis von Polymerisat und Monomeren im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Pfropfcopolymerisats kann bei 20 bis 50 Gewichtsteilen insgesamt für Acrylnitril und Styrol sowie etwa 80 bis 50 Gewichtsteilen (Trockengewicht) Dienkautschuk liegen. Das Acrylnitril liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gemisch aus Acrylnitril und Styrol, das Styrol in einer Menge von 95 bis 10 Gewichtsteilen und das Butadien in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsteilen vor.
Als polymerisierter Dienkautschuk wird vorzugsweise ein Latex eines Butadien-1,3-Homopolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einem Gehalt von 3 Teilen Kaliumoleat pro 100 Teile Butadien-1,3 eingesetzt. Dieser Dienkautschuk wird in üblieher Weise durch Polymerisieren von Butadien bei einer Temperatur von etwa 650C in Gegenwart von 0,25 Teilen Kaliumpersulfat und 0,15 Teilen Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Polybutadienlatex beträgt 3 000 S.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiell
Ein Latex eines Pfropfcopolymerisats wird durch Einsatz der nachfolgenden Komponenten in einem Autoklaven hergestellt, der 2 Stunden auf eine Temperatur von 65 bis 85 C erhitzt wird, wobei die Umsetzung praktisch vollständig ist.
Komponenten Gewichtsteile
Polybutadienlatex (durchschnittIiehe Teilchengröße 3000 8) Acrylnitril Styrol
Cumolhydroperoxid 35
Natriumsalz von hydriertem disproportionierten Kollophonium 0,25
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75 ,0
7 ,0
19 ,0
0 »35
Natriumpyrophosphat 0,04
Natriumhydroxid 0,05
Dextrose 1,0
Eis en(II)-sulfat 0,002
Gemischtes tertiäres Mercaptan
(6O:2O:2O=C12:Cli}:Cl6) 0,20
Wasser 38,50
-JO Als anorganische Suspendiermittel werden beispielsweise CaI-ciumphosphat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat oder Talk, als organische Suspendiermittel beispielsweise e-in Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinyläther, eingesetzt.
Beispiel2
Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird der Reaktor mit folgenden Komponenten beschickt:
Komponenten Gewichtsteile
Na3PO4.12H2O 3,16
CaCIp (wasserfrei) 1,94
Alkylarylsulfonat (als 0,l$ige Lösung) 11,5
H2O 239,9
3m CaCl„-Lösung 3,43
Pfropfcopolymerlsatlatex (Beispiel 1) 23,82
Styrol 56,76
Acrylnitril 19,80
Benzoylperoxid 0,5
tert.-Butylperbenzoat 0,1
Mercaptan (t-ddm) 0,2
Der Latex des Pfropfcopolymer!sats wird langsam in die Wasser , Natriumphosphat··, wasserfreies Calciumchlorid , Dicalciumchloridlösung und das Alkylarylsulfonat als grenzflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingetropft. Das Calciumchlorid be-
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-δι wirkt ein Koagulieren der Emulsion, wodurch sich im Reaktor eine Aufschlämmung des Pfropfcopolymerisate bildet» Anschließend wird ein Gemisch aus Styrol, Acrylnitril, Mercaptan und den Polymerisationsinitiatoren langsam zugegeben. Die Suspension wird unter Rühren 12 Stunden bei 75°C polymerisiert. Man erhält das Polymerisat in Perlform, das filtriert, gewaschen und getrocknet wird.
Beispiel 3
Nachfolgend wird die Herstellung eines Polymerisats in Perlform unter Verwendung eines anorganischen Suspendiermittels sowie Lauroylperoxid anstelle Benzoylperoxid erläutert. Die nachfolgenden Komponenten werden in einem Reaktor erhitzt und gerührt:
Komponenten Gewichtsteile
Na3PO4.12H2O 3,16
CaCl2 (wasserfrei) 1.94
Alkylaryls ulfonat 0,01150
H2O 239,9
3m CaCl2-Lösung 3,13
Pfropfcopolymerisatlatex (Beispiel 1) 23,82
Styrol 56,76
Acrylnitril 19,80
Lauroylpero xi d 0,5
tert.-Butylperbenzoat 0,1
Mercaptan (t-ddm) 0,2
Der Latex des Pfropfcopolymerisats wird langsam in die Wasser, Natriumphosphat, das wasserfreie Calciumchlorid, die Calciumchloridlösung und das Alkylarylsulfonat enthaltende Lösung eingetropft. Das Calciumchlorid bewirkt ein Koagulieren der Emulsion, wobei sich im Reaktor eine Aufschlämmung des Pfropfcopolymerisats bildet. Anschließend wird ein Gemisch aus Styrol, Acrylnitril, Mercaptan und den Polymerisationsinitiatoren zugegeben. Die Suspension wird 12 Stunden bei 75°C unter Rühren
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polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat in Perlform, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.
Die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten ABS- Copolymerisate werden unter Druck zu Platten verformt und auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Beispiel 2 104 3 104
ρ
Zugmodul, kg/cm		 2,04 . 1,97 .
15 2
Zugfestigkeit, kg/cm		 408 104 353 104
2
Biegemodul, kg/cm		 2,25 . 2,04 .
2
Biegefestigkeit, kg/cm		 710 34
15 		608 28
13
20 Izod-Kerbschlagfestigkeit
(Kerbe 3,175 mm),
m . -kg- , on Opx 		O7
0,		 0,
.cm' { "3 G)
( -40 0C) '		 103 100
25 Härte (Rockwell)
Beispiel4
Es wird die Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Suspendiermittels unter veränderten Polymerisationsbedingungen erläutert. Es werden die nachfolgenden Komponenten eingesetzt:
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Γ _ 10 _ 28Λ3068
Komponenten Gewichtsteile
Lösung 1
Wasser 130,00
CaCl2 (wasserfrei) 0,48
Lösung 2
Pfropfcopolymerisatlatex
(Beispiel 1) 26,7
50,00 1,93 1,09
Lösung 3
Wasser
Na3PO21 .12H2O
CaCl2 (wasserfrei)
Lösung 4
Styrol 55,00
Acrylnitril 18,30
Alkylarylsulfonat 0,01
Benzoylperoxid 0,5
tert.-Butylperbenzoat __ 0,1
Mercaptan (t-ddm) ' 0,2
Trisnonylphenylphosphit 0,4l
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter und auf 72°C erhitzter Reaktor wird mit der Lösung 1 beschickt. Die Lösung 2 wird langsam (0,454 kg/min) in die Lösung 1 getropft. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung 2 wird die Lösung 3 zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktors 45 Minuten auf 72°C gehalten wird, wonach die Emulsion vollständig gebrochen ist und die gewünsch te Aufschlämmung vorliegt. Anschließend wird die Lösung 4 in einer Menge von 0,907 kg/min zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe der Lösung 4 wird die Umsetzung weitere 3 Stunden durchgeführt, wobei während der letzten Stunde eine Temperatür von 1200C eingestellt wird. Es wird ein Polymerisat in Perlform erhalten, das filtriert, gewaschen und getrocknet
909815/0918
wird.
Beispiels
Es wird das Koagulieren mit Calciumchlorid und die anschließende Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines organischen Suspendiermittels erläutert. Es werden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponenten Gewichtsteile
Polyvinylalkohol 0,7 Lösung 1
Wasser . 180,0
2 (wasserfrei) 0,4
Lösung 2
Pfropfcopolymerisatlatex
(Beispiel 1) 26,7
Lösung 5
Styrol 55,00
Acrylnitril ' 18,30
Benzoylperoxid 0,5
tert.-Butylperbenzoat 0,1
Mercaptan (t-ddm) 0,2
Trisnonylphenylphosphit 0,4l
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter und auf 72°C erhitzter Reaktor wird mit der Lösung 1 beschickt. Die Lösung 2 wird langsam (0,454 kg/min) in die. Lösung 1 getropft. Nach Beendigung
Ort --
der Zugabe ist die Emulsion vollständig gebrochen. Daraufhin wird der Polyvinylalkohol zugegeben. Nach 45 Minuten wird die Lösung 3 mit einem Zufluß von 0,907 kg/min zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Umsetzung weitere 4 Stunden durchgeführt, wobei während der letzten Stunde eine Temperatur von Ϊ2Ο°Ό- eingestellt wird. Es wird ein Polymerisat in Perlform erhalten, das ab filtriert, gewaschen und getrocknet wird.
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In den gemäß den Beispielen 2 bis 5 als Endprodukte anfallenden ABS-Copolymerisaten soll die Komponente des Dienkautschuks in einer -Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen vorliegen; das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril soll (etwa 10 bis etwa 90 Gewichts teile) : (etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsteile) betragen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate in Perlform mit einer Teilchengröße von 0,110 bis 1,68 mm, vorzugsweise von 0,110 bis 0,420 mm, erhalten.
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Claims (9)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER - HEUNEMANN
    PAVF.N*·"^ NWÜLTE
    SIEBERTSTRASSE 4. · 8OOO MÖNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BEN ZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 4-53 VOPAT D
    u.Z.: M 873 (Hi/ko) ρ ο qqt $78
    Case: 077045-M
    BORG-WARNER CORPORATION
    Chicago,-V.St.A.
    10
    " Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styroi-Copolymerisaten "
    Priorität: 3. Oktober 1977, V.St.A., Nr. 839 090
    Patent an Sprüche
    Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein Alkenylcyanid in Gegenwart eines Dienkautschuks in Form einer wäßrigen Emulsion polymerisiert,
    b) den erhaltenen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisatlatex mit einem Flockungsmittel in eine Aufschlämmung überführt,
    c) in Gegenwart der Aufschlämmung und eines Suspendiermittels einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein Alkenylcyanid polymerisiert und
    d) das derart erhaltene Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeri-
    . sat in Perlform abtrennt.
    35
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    L 909815/0918 _j
    man als vinylaromatischen Kohlenwasserstoff Styrol und als Alkenylcyanid Acrylnitril einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendiermittel Calciumphosphat einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel Calciumchlorid und als Suspendiermittel Calciumphosphat einsetzt.
    10
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel Calciumchlorid und als Suspendiermittel einen Polyvinylalkohol einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dienkautschuk Polybutadien einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dienkautschuk ein Butadien-Styrol-Copolymerisat einsetzt.
    20
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dienkautschuk ein Butadien-Aerylnitril-Copolymerisat einsetzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatischen Kohlenwasserstoff Styrol, als Alkenylcyanid Acrylnitril, als Dienkautschuk Polybutadien, als Flokkungsmittel Calciumchlorid und als Suspendiermittel Calciumphosphat einsetzt,
    30
    35
    909815/0918 - -1
DE19782843068 1977-10-03 1978-10-03 Verfahren zur herstellung von acrylnitril-butadien-styrol-copolymerisaten Withdrawn DE2843068A1 (de)

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