DE1720793C3 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polymeren - Google Patents

Description

bi. 0..% =.nes Sa,,

vornimmt.

,. der

CH₁ = CH-N-C-R,

Il ο

in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten und R₁ au^li ein Wasserstoffatom sein kann, in Verbindung mit 0,001 bis 0,1% von Salzen der Polyvinvlsulfonsäure eingesetzt werden, wobei sich die Prozentgehalte auf das Vorpolymerisa'i bezieheii.

Für die Herstellung von schlagzähen Polymeren auf der Basis von Vinylaromaten und Elastomeren, d. h. Natur- oder Synthesekautschuken, gegebenenfalls in Anwesenheit von Acrylnitril, Acrylestern oder Methacrylestern sind Verfahren bekannt, wonach in einer ersten Stufe Lösungen der Elastomeren in Styrol, in An- oder Abwesenheit von Initiatoren, nach dem Verfahren der Massepolymerisation bis zu einem Umsatz von 1 bis 50% polymerisiert werden. Die so erhaltenen Pfropf- bzw. Pfropfcopolymeren werden anschließend in einer zweiten Stufe in eine wäßrige Suspension übergeführt und unter Zusatz von organischen Peroxiden bzw. Azoverbindungen polymerisiert. Als Dispergiermittel verwendet man hochmolekulare Verbindungen wie z. B. Po!,. vinylalkohol, oxäthylierte Cellulosen, Gelatine gegebenenfalls in Kombina'.ion mit niedcrmolekula'-in Emulgatoren wie Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten und Alkylsulfoiidten. Nachteilig wirken sich diese Kombinationen insofern aus, als bekannt ist, daß weben der Perlpolymerisation auch Emulsionsbildung auftreten kann. Es können bis zu 4% Emulsionspolymerisat entstehen. Dadurch wird die Isolierung der Polymerisate stark behindert. Es ist vorgeschlagen worden, diese Emulsionsbüiiung durch Zusatz von Elektrolyten während der Polymerisation weitgehend zu verhindern. Der Zusatz von Salzen wirkt sich jedoch auf die elektrischen Werte der Polymerisate nachteilig aus. Die Emulgatoren vergrößern bekanntlich die Wasseraufnahme der Polymeren und bei Verwendung größerer Emulgatormengen wird die Verarbeitbarkeil der Polymeren verschlechtert.

Es wurde gefunden, daß man die erwähnten Nachteile bei der Herstellung von schlagzähen Polymerisaten verhindern und zu leicht isolierbaren und feinkörnigen Produkten gelangen kann, wenn man die Suspensionspolymerisation von Vorpolymerisaten aus aroKie säen »enanntdie Ester der Acrylsäure der Meth-S-'SrV der Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis'19 ( Λι .men in der Alkoholkomponentc. fernei _2S vWlester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Säurekom-

^DwConohmcren der N-Vinylamide können durch

Polymerisat:™ in Masse ode- Lösung, vorzugsweise

jedoch durch Fällungspolymerisation in al.p.Kuisohen

, Kohlenwasserstoffen hergestellt worden sein. Die

"■' ^ werte der Conolvnieren sollen zwischen 30 und

80 vorzugsweise /u.sehen 40 und 65. gemessen in

i°/ icer LuMiim von Methanol, liegen.

Ä C-"polymeren soll das Verhältnis von N-Vi-

i, nvlverbind-n" /u Vinvlvcrbindung wie 80:20 bis

^1S S₉O, t^ueswe.se 90:10 bis 99,5:0.5 Gewichts-

leiic betrauen Das Dispergiermittel wird in Mengen

\o ΓΟΟΙ bis 5 vor/u,sweise 0,05 bis !,OGewiehts-

teilen. bezogen auf das Produkt der !. Polymensations-

,0 stufe (Vorpolymerisat), vcrwenuci.

' Dis Salz der Polyvinylsulfonsaure wird in Mengen VOnV)(H)I bis 0.1. Vorzugsweise 0.0015 bis 0.05 Gewichtsteilen. bezogen auf das Vorpolymeren, verwendet Es kann auch »in situ« während oder vor der Polymerisation erzeugt werden. Geeignete Salze sind beispielsweise Na»H_um-. Kalium- und Ammoniumsalze der Polyvinylsulfonsaure.

Man führt das Verfahren in bekannter Weise so aus, daß man zur Herstellung des Vorpolymerisatcs der so ersten Stufe eine elastomere Komponente wie poly-" mere Diene mit 4 bis 6 C-Atomen, beispielsweise die Polymeren von Butadien. Isopren, 2,3-Dimethylbutädien vorzugsweise ein Polybutadien, enthaltend X) bis 98% cis-M-Struktur, das außerdem noch bis SS zu 10% Vinyl 1,2-Gruppen enthalten kann, in einem "■ Vinylaromaten (70 bis °8 bzw. 85 bis 97) wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol oder Bromstyrol löst Die Vinylaromaten können gegebenenfalls bis zu 45% Acrylnitril, Acrylsäureester oder Melhacrylsäure-(,o e^ter enthalten. Als Elastomere kann man auch Copolymere der genannten Diene mit 5 bis 50% Styrol, Acrylnitril. Acrylester oder Methacrylester verwenden. ^von der elastomeren Komponente werden 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 25%, eingesetzt.

Dieser Lösung können η ο Ji Antioxydantien und Regler zugesetzt werden.

Die Vorpolymerisation wird entweder thermisch zwischen 95 und 120 C oder bei Anwesenheit von per

f>S

'■k

oxidischen Katalysatoren zwischen 60 und 100" C durchgeführt. Man polymerisiert bis zu einem Umsatz von 10 bis 45%, vorzugsweise 20 bis 35%.

Für die Suspensionspolymerisation wird eine wäßri'je Phase, enthaltend das wasserlösliche Disper- s gärmittel und das Polyvinylsulfonat sowie eine gerinee Menge (0,0005 bis 0,01%. bezogen auf das Vorpolyinerisat) Natrium-, Ammonium- oder Kaliumpersulf.i; oder Cyclohexylcarbonatokaliumsulfatoperoxid auf ?0 bis 70^: C erwärmt und das Vorpolymerisat zugesetzt. _:0

Die Polymerisation wird mit Hilfe von peroxidiv.hen Katalysatoren wie Diaeylperoxiden, Dialkylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, Peroxyestern oder iVroxyacetalen allein oder in Mischung untereinander bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C,Vorzugs-.■.eise 90 und 130° C, durchgeführt. Als Katalysatoren seien z. B. genannt Dilauroylperoxid. Dibenzoylperii\id. Dincnanoylperoxid, Diisopropyipeioxydicar- !i^nat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-tert.-buviperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperacetat, ^! .rt.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-ikitylperpivalat, a(Oxyäthyl)-äthyl-tert.-butylperoxid.

Oie Katalysatoren werden in Mengen von 0,05 bis

i. vorzugsweise 0,1 bis 0,7% verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält

man feinkörnige Polymere, die sich sehr leicht isolieren und zu farblich verbesserten Platten verarbeiten

lassen.

Das für die folgenden Versuche verwendete Vorpolymerisat A war durch thermische Polymerisation einer Lösung von 8% Polybutadien mit einem Gehalt von 98% cis-l,4-Struktur in Styrol unter Zusatz von Ionol während 8 Stunden bei 105° C bis zu einem Polymerisationsumsatz von 30% hergestellt worden.

Beispiele

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 2-1-Rundkolben werden in einer Stickstoff-Atmosphäre jeweils 900 g Wasser und das Dispergiersystem vorgelegt. Bei 60" C werden unter Rühren bei 600 UpM 600 g Vorpolymerisat A und 0,006 g Kaliumpersulfat hinzugefügt. Nach einer Stunde wird eine Lösung von 1,8 g Dibenzoylperoxid und 0,3 g tert.-3utylperacetat in 20 g Styrol zugesetzt. Die Polymerisation wird während 8 Stunden bei 90" C und anschließend noch 4 Stunden bei 98 bis 100⁰C durchgeführt. Nach Abkühlen wird das Polymerisationsgemisch durch Filtrieren aufgearbeitet und das Polymere im Vakuum bei 90° C getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeichnet. Die Polymeren von Beispiel 1 bis 4 lassen sich leichter filtrieren als die der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.

Beispiel

Art

Polym-Medium

Dispergiermittel K-Wert

Hexan
Hexan
Wasser
Wasser

50 50 63 63

Menge

0,18% 0,18% 0,18% Emulgator
Art I Menge

PES ^b) PES ^h) 0,002
0,002

> 4 mm

Kornverteilung

> 2 mm

0,4%

1,4%

58% 38% 81% 76%

41,6% 62% 17,6% 24%

Vergleichsversuche mit anderen Emulgatoren

Beispiel

Art

Polym-Medium

Dispergiermittel K-Wert

Hexan
Hexan
Hexan

50 50 50

Menge

0,18% 0.18% 0.18% Emulgator

Menge

0,002
0,002

0,002

Kornverteilung

> 4 mm

> 2 mm

2%

0,07%

0,12%

67.5 90,6 79

< 2 mm

30,5

9,5

20,7

Beispiel

4
5
6

Vcrgleichsversuche mit anderen Dispergiermitteln

Dispergiermittel

Art

PVA¹)

Polym.-Medium

H₂O
H₂O

K-Wert

30 90 80 80

Menge

0,18% 0,18% 0.18% 0.18% 0,18%

Emulgator	Art	Menge	Korn verteilung	> 4 mm	> 2 mm	< 2 mm
PES	0,002	5,2	67	27,8
PES	0,002	Koagulation
PES	0,002	Koagulation
PES	0,002	Koagulation
		Koagulation

") Copolymerisal aus N-Vinyl-N-mclhylacelamid 2-/\thvlliex>iacr>!:^|t im Verhältnis ¹JX 2.

'Ί l'okvinvlsuironsäure, NatriumsalA ' I Natrium-lsobutylnaphlhalinsuHnnat.

Ί Nalriiimlaurylsuirut.

Ί Natriuin-Alkylsulfonal.

') PoKvinylalkohol.

") Polyvinylpyrrolidon.

*! Polv-N-virivl-N-meth>!acetamid.

Beispiel 5

Unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wird in einem 16-i-AutokIav bei 250 UpM polymerisiert. Dabei wird die 7,5fache Menge der dort angegebenen Substanzen des Polymerisationsansatzes verwendet. Die Polymerisation wird anstatt bei 98 bis 100 bei 105 C während 4 Stunden zu Ende geführt.

Das erhaltene Polymerisat laßt sich leicht abtrennen. 99% der Perlen haben eine Teilchengröße < 2 mm. Sie enthalten noch 0.2% Monomeres.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Das für die nachstehenden Beispiele 6 bis 10 verwendete Vorpolymerisat wird durch Polymerisation einer Lösung von 10,44 g tert.-Dodecylmercapten, 17.1 g Trinonylphenvlphosphit. 5.7 g 2.6-Di-tert.-Butyl-4-methyI-phenol und 913 g eines Polybutadiene mit 35% 1.4-cis-, 58% 1,4-trans- und 7% 1,2-Doppelbindungen in 10. ί 67 g Styrol während 8 Stunden unter Rühren bei 1 Π C hergestellt. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde nach in nachstehender Tabelle aufgeführten Bedingungen in wäßriger Suspension zu Ende polymerisiert.

Suspensionspolymerisation Katalysator

Benzoylperoxid, %

Tert.-Butylperacetat. % ..

Tert.-Butylperbenzoat. % Di-tert.-Butylperoxid. % .

Temperatur, C

Zeit. Std

Plot ten zusammensetzung Dispergiermittel

0,3 0,04

Emulator

NaNO,. "„

K₂S₂O_n, ppm

Aufarbeitung")

Gewich; getrockneten Polymerisates, ^

Schüttgewicht, g 1

Filtrationszeit, min

Waschwasser, 1 ^h)

Feststoff, Flotte, %

85 bis Il

PVM') 0.18 PES¹) 0.002

9.7

650

555 0.75 3,5 0,72

ς I

0,2
0.01

115 bis 140
11

PVM
0,18
PES
0.002

9.7

580
560
0.6

"Ϊ

0,34

Beispiele

0.2
0.005

bis 140
11

PVM

0.18
PES
0.002

9.7

570
570
0,5

0,42

0,3 0,04

bis 11

PVA^J) 0,12 LS') 0 02 0,2 9,7

470 490

3,5 ς

1,84

10

0.3 0.04

88 bis

PVA 0.18

PHS 0,002

9,7

470 512

1.13

I:s wurden 1.5 1 Suspension eingesetzt.

Benötigte Waschwassermenge bis zum Λ Skullen eines klaren Filtrates.

Copolymer N-Vinvl-N-metrnliiceiamkl 2-Λ«h\lhc\\l;tcr\lal.⁴JS I'ol\ vinylalkohol.

Poh vinylsulfonsäiitv. Na-SaIz.

Nairiiimlaurylsulfonal.

Die nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Produkte haben eine um den Faktor 5 und 6 kürzere Filtrationszeit als die nach dem Stande der Technik hergestellten Produkte. Außerdem wurde etwa um die Hälfte weniger Waschwasser benötigt. Weiterhin liegen die Polymerisatverluste durch die wäßrige Flotte um wenigstens 50% unter denen nach den mit Polyvinylalkohol anfallenden Flotten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ,η 70 bis 98% Vinylaromaten S"to i£r El««,™™, die zu

   2 bis ,0 bis

   wäßriger Phase in

   Gegenwart von Copolymeren

   Verfahren zur Herstellung von schlagzähen ^^"i^NA'inylamlde der Formel Polymeren durch Suspensionspolymerisation von 5 otienKeui* Vorpolymerisaten aus Mischungen von 70 bis ο

   98 % Vinylaromaten. 2 bis 30% eines oder mehrerer

   Elastomeren, die zu 10 bis 45% Umsatz in Masse _C]^ _{= CH}

   polymerisiert worden sind, in wäßriger Phase in Geeenwart von Dispergiermitteln,d a d u r c h ge- ίο k e η η ζ e i c h η e t, daß als Dispergiermittel 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Copolymeren offenkettiger N-Vinylamide der Formel

   N-C-R.