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Verfahren zur Verhinderung der Weiterpolymerisation von ungesättigten
Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der W eiterpolymerisation
der Polymerisate von Diolefinen sowie der verschiedenartigen Kautschuke nach Erreichung
des gewünschten Polymerisationsgrades.
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Polymerisate von Diolefinen, welche eine erhebliche Anzahl restlicher
ungesättigter Bindungen enthalten, neigen zur Fortsetzung der Polymerisation nach
Bildung des gewünschten Polymerisats. Dies führt zu einer Erhöhung der Menge unlöslicher
Bestandteile in den Polymerisaten.
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Um die Weiterpolymerisation nach Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades
zu verhindern, war es bisher üblich, dem Polymerisat, sei es durch Zusatz zu seiner
Dispersion oder auf andere Weise, einen Unterbrecher beizumischen, der die Weiterpolymerisation
unterbindet. Es sind viele derartige Unterbrecher entwickelt worden, die sich zur
Unterbrechung der Weiterpolymerisation solcher kautschukartigen Stoffe eignen, die
bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Mit der Einführung der verbesserten
Kautschuksorten, die bei erheblich unter Zimmertemperatur liegenden Temperaturen,
und zwar im allgemeinen bei 10°C und darunter, polymerisiert werden, hat man Systeme
von Freiradikalbildnern und Aktivierungsmitteln entwickelt, bei denen die zur Unterbrechung
der Polymerisation bei erhöhten Temperaturen geeigneten Unterbrecher unwirksam sind.
Es waren daher neue Unterbrecher erforderlich.
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Einer der ersten Stoffe, die hierfür als wirksam befunden wurden,
war Dimethylchlorbenzol. Dieser Stoff hat jedoch den Nachteil, daß er korrosiv ist
und in Berührung mit der Haut Dermatitis verursacht. Später stellte sich heraus,
daß auch gewisse Dimethyldithiocarbaminate, wie z. B. Natrium- und Kaliumdimethyldithiocarbaminat,
als Unterbrecher für Kaltkautschuk wirksam waren.
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Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung neuer Unterbrecher, die
die Weiterpolymerisation von Olefinpolymerisaten über den gewünschten Polymerisationsgrad
hinaus verhindern, sich leichter und billiger herstellen lassen als die Alkalidimethyldithiocarbaminate
und in verhältnismäßig geringen Mengen wirksam sind.
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Erfindungsgemäß setzt man dem Polymerisat eine geringe Menge eines
Alkalitrithiocarbonates, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumtrithiocarbonat,
zu.
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Die Trithiocarbonate, insbesondere die Alkalitrithiocarbonate, sind
als Unterbrecher für die Weiterpolymerisation olefinischer Polymerisate über den
gewünschten Polymerisationsgrad hinaus mindestens ebenso wirksam wie die bisher
verwendeten Dithiocarbaminate. Die Alkalitrithiocarbonate lassen sich leichter herstellen
als die Carbaminate und bieten diesen gegenüber daher den Vorteil geringerer Kosten.
Findet die Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Dispersion statt, wie es bei
der Herstellung der üblichen Kunstkautschuke der Fall ist, so wird der Unterbrecher
vorzugsweise dem Latex unmittelbar nach Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades
zugesetzt. Er kann jedoch dem Polymerisat auch als trockenes Pulver, alsAufschlämmung,
als Lösung, durch Einwalzen oder mittels einer Mischvorrichtung beigegeben werden.
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Die Alkalitrithiocarbonate sind schon in äußerst geringen Konzentrationen
als Unterbrecher wirksam. Es wurde gefunden, daß schon Mengen von 0,05 Gewichtsprozent
des Polymerisats die Geschwindigkeit der Weiterpolymerisation und die Gelbildung
weitgehend herabsetzen. Erhöht man die Menge des Unterbrechers, so erhöht sich auch
der Widerstand gegen die Weiterpolymerisation. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft,
daß die Menge des zuzusetzenden Unterbrechers mindestens 0,1 Gewichtsprozent des
Polymerisats beträgt und daß insgesamt mindestens 0,05 °/o mindestens eines Alkalitrithiocarbonates
vorhanden sind.
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Soll die Unterbrecherwirkung für eine erhebliche Zeitdauer anhalten,
so soll die Gesamtmenge des zuzusetzenden Unterbrechers mindestens 0,15 Gewichtsprozent
des Kautschuks betragen. Vorzugsweise werden die Alkalitrithiocarbonate in dieser
Menge für sich allein verwendet; es können jedoch auch Mischungen von Alkalitrithiocarbonaten
mit Alkalidimethyldithiocarbaminaten mit Vorteil verwendet werden. Die obere Grenze
für die Menge des dem Polymerisat zuzusetzenden Unterbrechers übersteigt im allgemeinen
nicht 2 oder 3 Gewichtsprozent des Polymerisats.
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Die Polymerisate, auf die die vorliegende Erfindung besonders anwendbar
ist, sind die Polymerisate eines
oder mehrerer Diolefine mit ' weniger
. als sieben aliphatischen Kohlenstoffatomen einschließlich der Polymerisate und
Mischpolymerisate von Butadien-1,3, Dimethylbutadien, Isopren, - Cyanopren, Chloropren,
Phenylbutadien und ähnlicher Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen sowie auch
der Mischpolymerisate eines oder mehrerer der genannten Diolefine mit Styrolen,
wie Chlorstyrol, Methylstyrol, 3,4-Dichlor-a-methylstyrol, mit Methyl-isopropenylketon,
Acrylsäure, Methycrylsäure, Amiden, Nitrilen und Estern, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Acrylnitrü, Methacrylnitril, den entsprechenden Amiden und anderen
mit Butadien mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindungen.
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Die Unterbrecher sind bei den verschiedensten Arten durch freie Radikale
aktivierter Polymerisationssysteme wirksam. Hat man jedoch bei der Polymerisation
sehr große Mengen Freiradikalbüdner zugesetzt, so ist es empfehlenswert, etwas mehr
von dem Unterbrecher zu verwenden. Die Erfindung ist besonders wirksam bei Polymerisaten,
die in wäßriger Emulsion hergestellt werden.
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Die folgenden Beispiele, in denen die Teile sich auf das Gewicht beziehen,
dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 Butadien-1,3 und Styrol wurden
bei 5°C in zwei verschiedenen Ansätzen nach den folgenden Vorschriften polymerisiert.
Diese Vorschriften gehören jedoch nicht zum Gegenstand der Erfindung.
| Ansatz A Ansatz B |
| Eisenpyro- Polyamin |
| Phosphat |
| Teile Teile |
| Butadien .................... 72,0 72,0 |
| Styrol ....................... 28,0 28,0 |
| disproportionierte Harzseife ..... 2,93 2,93 |
| Kaliumstearat ................ 1,57 1,57 |
| Na3P04.12H20 ..............I 0,5 0,5 |
| Ansatz A atz B |
| Eisenpyro- Polyamin |
| Phosphat |
| - Teile Teile |
| Kondensationsprodukt aus Naph- |
| thalinsulfonsäure und Form- |
| aldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 0,1 |
| tert.-Dodecylmercaptan . . . . . . . . . 0,18 0,18 |
| Wasser ...................... 180,0 180,0 |
| Cumolhydroperoxyd . . . . . . . . . . . 0,15 0 |
| Düsopropylbenzolhydroperoxyd . . 0 0,11 |
| Äthylendiamintetraessigsäure .... 0 0,015 |
| Triäthylentetramin . . . . . . . . . . . . 0 0,07 |
| Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0,35 |
| KIP20,, ..................... 0,27 0 |
| FeS04 # 7H20 . . . . . . . . . . . . . . . . 0,25 0 |
| KIS 03 ....................... 0,08 0 |
| Düsopropylbenzolhydroperoxyd |
| (weiterer Zusatz) . . . . . . . . . . . . 0 0,064 |
| Triäthylentetramin |
| (weiterer Zusatz) . . . . . . . . . . . . 0 0,04 |
Die in der Polyaminvorschrift angegebenen zusätzlichen Mengen Hydroperoxyd und Polyamin
wurden nach etwa 10°/oiger Umwandlung hinzugefügt. Die Polymerisation wurde bis
zu einem etwa 60°/eigen Umsatz der polymerisierbaren Monomeren durchgeführt. Jeder
der so erhaltenen Ansätze A und B wurde in eine Anzahl von Unteransätzen unterteilt.
Die Unteransätze des Ansatzes A wurden mit A1, A2, A3, A4, A5, A6 usw. und die Unteransätze
des Ansatzes B mit B1, B2, B3 usw. bezeichnet. Die verschiedenen Unteransätze wurden
am Ende der Polymerisation mit verschiedenen Mengen und Arten von Unterbrechern
nach Tabelle 1 versetzt. Dann wurden sie wiederum in das Polymerisationsgefäß eingebracht
und weitergerührt. Der Gesamtfeststoffgehalt wurde nach 4 und 12 Stunden bestimmt.
Nach 12 Stunden wurden die verschiedenenDispersionen koaguliert, und von jeder derProben
wurden die1Mooney-Viskosität und derGel-Behalt bestimmt. Die Ergebnisse finden sich
in Tabelle I.
| Tabelle I |
| An_ Unterbrecher Teile bei Feststoffgehalt nach nach
Änderung des Fest- g Mooney- Quell- Innere |
| Unter |
| satz je 100 Teile brechung 4 Stunden 12 Stunden stoffgehaltes
V#ML# ät @elgehalt Q dex Viskosität |
| Polymer o/o °/a °/o °/o °/o |
| A1 0,10 TTC 22,4 22,8 21,7 -0,7 47 0 0 1,80 |
| A2 0,20 TTC 22,3 21,8 21,3 -1,0 42 0 0 1,72 |
| A3 0,30 TTC 22,0 22,5 21,5 -0,5 49 0 0 1,85 |
| A4 0,50 TTC 22,4 22,2 22,0 -0,5 57 0 0 2,20 |
| A5 0,20 NDTC 23,0 23,0 22,9 -0,1 52 0 0 2,01 |
| A6 0 23,9 30,7 34,4 10,5 130 66 55 1,05 |
| Feststoffgehalt |
| Teile nach acht Änderung Mooney- |
| An- Unterbrecher bei Unter- nach weiteren des Fest- Viskosität
Gelgehalt Aue"- Innere |
| satz je 100 Teile brechung 4 Stunden Stunden stoffgehaltes
ML-:' index Viskosität |
| Polymer bei 5 bei 50° |
| °/o °/° I °/o °/° Oh |
| B1 0,15 TTC 20,4 - 20,7 0,3 102 0 0 3,02 |
| B2 0,30 TTC 21,1 20,4 20,7 -0,4 90* 0 0 3,02 |
| B3 0,15 NDTC 21,4 20,9 20,5 -0,9 81* 0 0 2,92 |
| B4 0,15 DNCB 21,3 21,2 21,3 0 76* 0 0 2,74 |
| B5 0,30 DNCB 21,6 21,2 21,2 -0,4 71* 0 0 2,87 |
| B6 0,20 HCh 21,5 22,3 20,9 -0,6 72* 0 0 2,87 |
| B7 Kein 20,9 31,1 32,5 11,6 160* 78 14 1,07 |
| Unterbrecher |
| * Zerriß am Rotor des Mooney-Viskosimeters. TTC = Natriumtrithiocarbonat.
NDTC = Natriumdimethyldithiocarbaminat. |
| DNCB = Dinitrochlorbenzol. HCh = Hydrochinon. |
Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Natriumtrithiocarbonat die
Gelbildung und die Erhöhung des Feststoffgehaltes sehr wirksam verhindert. Die negativen
Werte für die Erhöhung des Feststoffgehaltes liegen im Rahmen der Versuchsfehler.
Beispiel 2 Nach der folgenden Vorschrift wurde ein Polymerisat bei 50°C hergestellt
| Butadien ..................... 72,0 Teile |
| Styrol........................ 28,0 " |
| Natriumstearat ............... 5,0 Teile |
| tert.-Dodecylmercaptan ........ 0,25 " |
| Wasser ....................... 180,0 " |
| K2S20$ ...................... 0,3 |
Die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von
600/, fortgesetzt, worauf
die in Tabelle II angegebenen Unterbrecher zugesetzt wurden. Der Feststoffgehalt
wurde 4 und 12 Stunden nach Zugabe des Unterbrechers wie im Beispiel 1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
| Tabelle II |
| Feststoffgehalt |
| Änderung Mooney- |
| Teile ! nach acht Quell- Innere |
| Unterbrecher bei nach weiteren des Fest- Viskosität Gelgehalt
Index Viskosität |
| Unterbrechung 4 Stunden Stunden stoffgehaltes ML-4 |
| °@o ° 7 o °@o °/o °/o |
| i |
| 0,2 TTC 20,4 20,8 20,4 0 43 0 0 2,00 |
| 0,5 TTC 19,9 20,0 20,5 0,6 42* 0 0 2,12 |
| 0,8 TTC 18,3 18,4 17,9 -0,4 38 0 0 2,20 |
| 0,5 NDTC 19,3 19,3 19,3 0 32* 0 0 1,87 |
| 0,2 H Ch 19,4 19,4 18,6 -0,8 48 0 0 2,04 |
| 0 20,2 24,6 28,6 8,4 108* 42 81 0,96 |
| * ZerriB am Rotor des Mooney-Viskosimeters. |
| TTC = Natriumtrithiocarbonat. |
| NDTC = Natriumdimethyldithiocarbaminat. |
| H Ch = Hydrochinon. |
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß Natriumtrithiocarbonat bei höheren Temperaturen
die gleiche Wirksamkeit zeigt wie die anderen Unterbrecher.
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In den obigen Beispielen kann das gesamte Natriumtrithiocarbonat oder
ein Teil desselben durch die Trithiocarbonate anderer Alkalimetalle, wie Ammoniumtrithiocarbonat,
Kahumtrithiocarbonat und Lithiumtrithiocarbonat, ersetzt werden. Die Alkalitrithiocarbonate
können auch in Verbindung mit anderen Unterbrechern, wie Hydrochinon und Alkalidimethyldithiocarbaminaten,
mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden.
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Die Wirkung des Trithiocarbonats auf das Polymerisat hält für eine
erhebliche Zeitdauer vor, wodurch die Weiterpolymerisation für erhebliche Zeiträume
verhindert wird.
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Die vorliegende Erfindung ist in erster Linie auf die Herstellung
kautschukartiger vulkanisierbarer Polymerisate unter Verwendung von Diolefinen anwendbar,
sie kann jedoch auch bei der Herstellung anderer ungesättigter Polymerisate Verwendung
finden.