DE2165436A1 - Verfahren zum Herstellen von synthetischen Kautschuklatices - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DIPL..ING. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN TTR-P/620 8 München 2, Roiental 7,

Tei.-Adr. leiBpatMflndien T.l.fon (0111) 211IfIf

Postscheck-Konto; MOnchwi 22045

_den 29. Dezember 1971

Un..r Zeichen XII I/G

Mppon Oil Company Limited, Tokyo / Japan Verfahren zum Herstellen von synthetischen Kautschuklatices

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von synthetischen Kautschuklatices mit verhältnismäßig großer Polymerenkonzentration und verhältnismäßig geringer Viskosität-,

Synthetische Kautschuklatices mit hohem Feststoffgehalt finden weitgehende Anwendung, z.B. bei der Herstellung von Schaumgummi, Farben, Klebstoffen und Bindemitteln und bei der Oberflächenbearbeitung von Papier und Geweben. Vorteilhafterweise können diese hochkonzentrierten Latices einfach und mit sehr geringen Kosten transportiert werden. Um für die oben genannten Anwendungszwecke zu genügen, soll der Latex auch eine möglichst geringe Viskosität aufweisen. Es ist bekannt, daß der Feststoffgehalt von Latex bei verhältnismäSig geringer Viskosität erhöht werden kann, indem man die Teilchengröße des Polymeren vergrößert und die Teilchenverteilung verbessert.

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Es sind bisher zwei typische Verfahren zum Herstellen von synthetischen Kautschuklatices mit großer Konzentration und geringer Viskosität bekannt, bei welchen die Teilchengröße des Polymeren vergrößert wird. Gemäß einem derartigen Verfahren wird ein Latex von geringer Polymerenkonzentrat-ion und verhältnismäßig geringer Teilchengröße auf ein gewünschtes Maß nach oder während der Kohäsion der dispergieren Polymerenteilchen durcft geeignete physikalische oder chemische Be- , handlung konzentriert. Dieses herkömmliche Verfahren weist j verschiedene Schwierigkeiten auf, da die Neigung zur Bildung '. von großen Mengen koagulierter Materialien besteht, welcher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen unerwünscht sind; es sind daher teure und nicht rückgewinnbare Zusätze erforderlich, durch welche die Reinheit des latex nachteilig be- ^; einflußt wird. Ferner sind teure zusätzliche Vorrichtungen erforderlich.

Bei dem anderen bekannten Verfahren wird ein latex mit großer Polymerenkonzentration durch Polymerisieren von hochkonzentrierten Polymeren hergestellt, wobei das Verhältnis von Monomeren zu Wasser größer als 1 ist und eine geringe Menge von Emulgatoren angewandt wird. Während bei diesem Verfahren keine spezielle teure Vorrichtung oder große Mengen von Zusätzen erforderlich sind, wird jedoch;berichtet, daß es nicht vollständig zufriedenstellend ist, da sich die Polymerenteilchen an der Grenze zwischen dem stabilen und instabilen Zustand befinden, so daß ein Zusammenfließen der dispergierten Teilchen erfolgt, wodurch zwangsläufig die Reproduzierbarkeit eines Polymeren mit einheitlicher Qualität verhindert wird.

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Hauptaufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen von synthetischen Kautschuklatices mit großer Polymerenkonzentration und geringer Viskosität, bei welchem die oben genannten Schwierigkeiten der herkömmlichen Verfahren nicht auftreten.

Die Lpfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung unci der Beisx,-iele weiter erläutert:

Die Latices gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Polymerisieren von aliphatischen konjugierten Diolefinen oder einem Gemisch dieser Diolefine und Vinylveroindungen in einem Emulsionspolymerisationssystem, welches eine Seife von rettsäuren, Harzseife oder ein Gemisch hiervon als emulgator enthält, in Gegenwart von wasserlöslichem Alginat und einem wasserlöslichen Salz von einem oder mehreren j-'jetallen aus der Gruppe Calcium, Zink, Strontium, Cadmium uno j5"r:riuE. :-=ei diesem Verfahren v/erden das wasserlösliche j-ietallGali: oner die wasserlöslichen hetallsalze zuerst mit deL ixiulprater imo dann mit wasserlöslichem Alginat vermischt und dann zu J^n. lOlymerisationssystem zugegeben. Diese spezifische heihei iolge des Zusetzens der verschiedenen Materialien erwies sich zls kritisch für die Erzielung einer guten Keprodu3ierbarkeii von hochkonzentrierten, niedrigviskosen Latices gemäß der Erfindung.

Insbesondere bei der Polymerisation von aliphatischen kcn.iugierteL Diolefinen oder einem Gemiscn dieser Diolefine und νinylversindungen in Gegenwart von Fettsäureseife, Harzseife oder einer.' Gemisch hiervon wird bei dem erfir.dungs- ; einäir>eii Vera; .-ireri ein wasserlösliches i-etallsalz in einer

-5 —3

j ,enge vet, 1 ;- Iu bis 1 χ 10 hol ketallionen pro 100 Ge-JIr . ort ores zugegeben una anschließend erfolgt

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eine Zugabe von 0,00001 bis 0,1 Gewichtsteilen wasserlöslichem Alginat pro 100 Gewichtsteile Monomeres; danach läßt man die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen zwischen 30 und 80 C fortschreiten.

Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäß hergestellte synthetische Kautschuklatex wenigstens V/° oder mehr Polymere mit einer Teilchengröße von mehr als 0,8 Mikron.

Unter der Bezeichnung wasserlösliches Alginat ist im !Mimen der vorliegenden Beschreibung Natriumalginat, Ammoniumalginat oder Magnesiumalginat zu verstehen. Zur Erzielung guter Ergebnisse sollen diese wasserlöslichen Alginate in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,0001 bis 0,001 Gewichtsteilen pro Gewichtsteile Monomeres, d.h. aliphatische konjugierte Diolefine oder Gemische dieser Olefine und Vinylverbindungen, zugegeben werden. Einegeringere Menge an Alginat führt zu einem Verlust der gewünschten Qualität des Latexprodukts, während größere Mengen die Polymerisation verzügern und zur Bildung von nicht erwünschten, nicht aus Latex bestenenden festen Polymeren führt.

Unter der Bezeichnung wasserlösliches Metallsalz ist allgemein Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Calciumformiat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Strontiumchlorid, Strontiumbromid, Strontiumacetat, Cadmium-

.,,_,.,.„ . . η · UT .-,,Bariumbromid nitrat, Cadmiumformiat, Bariumchlorid/oaer Bariumacetat zu verstehen. Die wirksamen Mengen dieser wasserlöslichen

-5 —3 Metallsalze liegen im Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol,

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-5 -4
vorzugsweise 5 χ 10 bis 5 χ 10 Mol, bezogen auf die

Metallionen (Ba²⁺, Ca²⁺ und Zn²⁺), pro 100 Gewichtsteilen Monomeres. Beispielsweise wird wasserfreies Calciumchlorid in einer Menge von 0,0011 bis 0,11, vorzugsweise 0,006 bis 0,055 Gewichtsteilen pro 100 G-ewichtsteilen Monome res angewendet. Die wirksame Menge an wasserfreiem Bariumacetat beträgt 0,0025 bis 0,255, vorzugsweise 0,013 bis 0,128 Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeres. Geringere Mengen an Metallsalz als 1 χ 10 Mol sind für die Zwecke der Erfindung nicht wirksam und jede Menge über 1 χ 10 Mol führt zur Bildung von unerwünscht großen Mengen an koagulierten Materialien und beeinträchtigt die Qualität des erhaltenen Latex.

Es können zwei oder mehrere dieser wasserlöslichen

Metallsalze kombiniert werden, aber es ist wichtig, daß ihre

-5 Gesamtmenge nicht von dem genannten Bereich von 1 χ 10

bis 1 χ 10"⁵ Mol abweicht.

Ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht in der Anwendung der oben genannten beiden Typen von Zusätzen, welche nur in sehr geringen Mengen angewendet werden und zu einem Latex von hoher "Reinheit und hohem; Kohlenwasserstoffgehalt führen. j

Die Art und Menge der jeweils einzusetzenden Monomeren Emulgatoren, Modifikatoren und Startsubstanzen kann je nach den gewünschten Eigenschaften und dem Endverwendungszweck des gewünschten Latex ausgewählt werden.

Als Monomere eignen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise aliphatische konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren oder Gemische hiervon und Gemische

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von aliphatischen konjugierten Diolefinen allein oder im Gemisch mit diesen Diolefinen mit einer oder mehreren Vinylverbindungen, wie Styrol, <£-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Lster, wie Acrylsäure-n-butylester.

Das Verhältnis der Monomeren oder Gemischen hiervon zu Wasser soll im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise ™ ι 1,0 bis 1,25 liegen. Bei höheren Verhältnissen besteht

die Neigung zur Bildung einer großen Gelmenge in dem Latex, : während bei niedrigeren Verhältnissen ein weniger konzen- , trierter Latex entsteht.

'■ Es ist zweckmäßig, zuerst die gesamte Monome renmenge in den Reaktor einzugeben, es ist aber auch möglich, einen Teil der Monomeren zuerst und die restlichen Monomeren erst zu einem Zeitpunkt zuzugeben, zu welchem die Polymerisation zu etwa 10$ oder weniger fortgeschritten ist.

; Als Emulgator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

eignen sich beispielsweise Alkalisalze von höheren Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Natriumcaprat, Natriumlaurat, Kaliumoleat; Ammoniumsalze, wie Ammoniumstearat; Aminsalze; Alkalisalze von Harzsäure; sowie Gemische hiervon. Unter den Begriff Harzsäure fallen dehydrierte Harzsäure, hydrierte Harzsäure und disproportionierte Harzsäure. Die wirksamen Mengen dieser Emulgatorer liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei nur 1-2 Teilen pro 100 Teilen Monomeren!.

BAD ORIGINAL

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Als Modifikator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich beispielsweise Mercaptane, wie n-Dodecylmercaptane und t-Dodecylmercaptane, Diisopropylxanthogen, Schwefel und Tetrachlorkohlenstoff.

Als Polymerisationsstartsubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.

Die Polymerisationstemperatür hängt von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Die Polymerisationstemperatur soll zu Beginn der Polymerisation verhältnismäßig niedrig, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 50 C liegen und nach und nach bis auf eine Endtemperatur von etwa 60 bis 80 G gesteigert werden.

Von kritischer Bedeutung bei dem erfindungsgemäßen Verfauren ist die Reihenfolge des Zugebens des wasserlöslichen hetallsalzes und des Alginats zu dem Polymerisationssystem, welches den Emulgator von vornherein enthält. Das MetaHsalz soll also zuerst zugegeben werden und dann folgt die Zugabe des Alginats. Der Grund hierfür ist noch nicht erforscht, es ist aber anzunehmen, daß wasserlösliche Alginate in dem PoIymerisationssystem wirksam sind. Die Alginate können nach Beginn der Polymerisation zugegeben werden, vorzugsweise wenn die Polymerisation bis zu einem Grad von nicht mehr als A0°/> fortgeschritten ist.

Das erfindungsgemäße Verfauren kann nach Belieben kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele ι weiter erläutert.

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-8-BAD ORIGINAL

Alle Teile-Angaben in den Vergleichs- und erfindungsgemäßen Beispielen beziehen sicti auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1_=_2_

100 Teile Butadien, 53 Teile Wasser, 1 Teil Natriumrosinat, 0,25 Teile n-Dodecylmerc.aptan und 0,3 Teile Kaliumpersulfat wurden in einen mit Glas ausgekleideten und mit iiührer versehenen Autoklaven eingebracht und dann wurde die Polymerisation bei 44 C begonnen. Die Temperatur wurde fortschreitend erhöht, wie dies von Waitby in "The Synthetic iiubber", Seite 649, beschrieben ist. Sobald die "Umwandlung des Butadiens 60$ erreicht hatte, wurde ein "Stimulator" bestehend aus einem Kodifikator, Initiator und Emulgator, zugegeben, wie er von Smith et al in "Tne Indian bubber World", Band 113, Seite 814 (1946) beschrieben ist. L/ieser Zusatz bestand aus 0,1 Teilen n-Dodecylmercaptan, 0,1 Teil Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Kaiiumoleat und 4 Teilen Wasser. Die Polymerisation wurde auf diese Weise 66 Stunden bei 66 C ausgeführt. Dieser Versuch wurde unter ähnlichen Bedingungen noch einmal wiederholt.

Die bei den beiden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

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	1	2
	68	68
anzen, J	ί 58,4	61,5
	730	3800
amt- cps	240	650
	etwas	keines

Vergleichsbeispiel

Reaktionszeit, Stunden
Gesamtmenge an Pestsubstanzen,
Viskosität, cps*

Viskosität bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 55$, cps

Koaguliertes .Material

* Bestimmt mit einem Brookfield Viskosimeter bei 25⁰C gemäß der ASTM-Vorschrift D1417-61. Dieselbe Bestimmungsweise wurde bei den folgenden Vergleichs- und erfindungsgemäßen Beispielen angewandt.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß man bei den in diesen Vergleichsbeispielen angewandten Polymerisationsbedingungen keinen Latex mit guter Reprodukzierbarkeit und hoher Polymerenkonzentration sowie niedriger Viskosität erzielen kann.

ORIGINAL !14SPECTED

- 10 -

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- ίο -

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bestimmte Mengen Natriumalginat und Kaliumchlorid zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurden. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

_Tabelle_2

Vergleichsbeispiele Natriumalginat, Teile Kaliumchlorid, Teile Reaktionszeit, Stunden

Gesamtmenge an Festsubstanzen, i>

Viskosität, cps

Viskosität bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 55#, cps

Koaguliertes Material

en.	4	5
3	0,0015	0,0025
-	0,1	0,2
0,1	68	65
60	59,7	56,5
	1100	380
—	310	180
-	etwas	größter Teil koaguliert
alles koaguliert

Aus den obigen Ergebnissen, folgt, daß große Mengen an Kaliumchlorid erforderlich sind und dip Bildung einer beträchtlichen Menge an koaguliertem Material unvermeidlich ist.

ORSGlHAL IMSPSCTED

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Vergleichsbeispiele_6 - 7

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Polymerisation in Gegenwart von Katriune lginat oder Zinksulfat gestartet wurde. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3	6	7
Vergleichsbeispiele	0,001	-
hstriumalgJ nat, Teile	-	0,027
LnSO,, Teile		67
Reaktionszeit, Stunden
Gesamtmenge an Fest	59,8	58,5
substanzen, 7°	620	1900
visKosität, cps
Viεκositat bei einem	230	450
Ge S:' ii} t fesist off ge halt
vor 55'^, cp3	etwas	etwas
koseuliertes Material

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß es schwierig ist, eine η Latex von gewünschter Qualität zu erhalten, wenn man die Polymerisation in alleiniger Gegenwart von Natriumalginat oder Zinksulfat ausführt.

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ErfindungSjgemäße Beispiele 1 - 2_

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Natriumresinat und Zinksulfat zu Beginn der Polymerisation zugemischt wurden und dann ein Zusatz von Natriumalginat erfolgte. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt:

Tabelle_4_

Erfindungsgemäße Beispiele latriumalginat, Teile ZnSO₄, Teile
Reaktionszeit, Stunden Gesamtmenge an Festsubstanzen,$> Viskosität, cps

Viskosität bei einem Festßtoffgehalt von 55f*i cps

Koaguliertes Material

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß man einen Latex von großer Konzentration und geringer Viskosität nach dem erflndungsgemäßen Verfahren mit hervorragender fieproduzierbarkeit herstellen kann.

1	2
0,001	0,002
0,027	0,027
72	72
60,1	59,7
120	110
50	45
keines	keines

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Erf indungs gemäße__Be i£pie 1 e 3 - 7_

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen an Emulgatoren und wasserlöslichen Metallsalzen miteinander vermischt und zu Beginn der Reaktion in das Polymerisationssystem eingebracht und anschließend 0,0015 Teile Immoniumalginat zugegeben wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5	3	4	0,03 0	5
Erfindungs gemäße Bei spiele		CaCl2 CaCl2 SrCl2	72	-6H2O
Art des was serlöslichen Metallsalzes	0,01	59,2	,045
Menge an was serlöslichen Me tallsalzen, Teile	70	280	68
Reaktionszeit, Stunden	59,3	keines	59,5
Gesamtmenge an Festsubstanzen,$	300		310
Viskosität, cps	keines	kein
Koaguliertes Material

0,04 68

58,2 270

BaCl

0,04

keines keines keines

14 -

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Erfindungsgemäßes_Beispiel 8_

In einen 20 Liter, mit Glas ausgekleideten und mit Rührer versehen Autoklaven wurden 1 Teil disproportioniertes Natriumresinat, aufgelöst in 7 Teilen Wasser, 0,03 Teile Zinksulfat, aufgelöst in 1 Teil Wasser, 0,25 Teile n-Dodecylmercaptan, 0,5 Teile Kaliumpersulfat, aufgelöst in 7 Teilen Wasser, 0,001 Teil latriumalginat, aufgelöst in 1 Teil Wasser, 36 Teile Wasser, 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien in der aufgeführten Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 46⁰C gestartet und 24 Stunden lang fortgesetzt, nachdem die Temperatur auf 52 G erhöht worden war. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur weitere 35 Stunden lang fortgesetzt, bis die Temperatur schließlich auf 66⁰C gesteigert worden war. Nachdem· die Umwandlung 45$ erreicht hatte, wurden 0,25 Teile Kaliumoleat, aufgelöst in 1 Teil Wasser, zugegeben. Bei einer Umwandlung bis zu 60^ wurde ein Stimulator aus 0,1 Teilen n-Dodecylmercaptan, 0,1 Teil Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Kaliumoleat und 4 Teilen Wasser zugegeben und dann wurden 0,75 Teile Kaliumresinat zugegeben. Nach Verlauf von 64 Stunden wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 58,8$ erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Latex sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

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Tabelle 6

Gesamtfeststoff gehalt, g 58,8

Viskosität, cps 200

Viskosität hei einem

Gesamtfeststoffgehalt . 80

von 55?*, cps

Obe rflächenspannung,

Dyn/cm 49

pH-Wert 9,8

Mechanische Stabilität *

Teilqhengrößenverteilung **

Ö, 1 Mikron oder weniger

0,1 Mikron bis 0,2 Mikron ....♦ 30g

0,2 Mikron bis 0,3 Mikron . 30g

0,5 Mikron bis 0,4 Mikron , 8g

0,4 Mikron bis 0,8 Mikron 19g

0,8 Mikron oder mehr 10g

* Bestimmt nach dem von Maron et al in "The Analytical Chemistry¹*, Band 25, Abschnitt 7, Seite 1087 (1953) beschriebenen Verfahren

** Bestimmt nach dem Abrahmverfahren, beschrieben von Schmidt et al in "Rubber Chemistry and Technology¹¹, Band 34, Seite 433 (1961)

Aus den obigen Versuchsergebnissen folgt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Latex mit geringer Viskosität und großer Konzentration an großen Polymerenteilchen herstellen kann. Es ist ferner bemerkenswert, daß

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der so erhaltene Latex einen verhältnismäßig geringen KLektrolytgehalt aufweist und äußerst stabil ist, obwohl nur geringe Mengen an Emulgator vorhanden sind. Dieser Latex eignet sich daher beispielsweise zum Herstellen von Filmen und als Ausgangslatex für ABS-Harz.

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Claims (6)

- 17 -Patentansprüche :

1. Verfahren zum Polymerisieren von aliphatischenkonjugierten Diolefinen oder einem Gemisch dieser Diolefine und Vinylverbindungen in Gegenwart einer Fettsäureseife, Harzseife oder einem Gemisch hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Metallsalz in einer Menge von 1 χ 10 ^J bis 1 χ 10 ^J Mol Metallioneri pro 100 Gewichtsteile Monomeres und dann 0,00001 bis 0,1 Gewichtsteile wasserlösliches Alginat pro 100 Gewichtsteile Monomeres zugibt und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und 80⁰C ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Calciumformiat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Strontiumchlrid, Strontiumbromid, Strontiumacetat, Cadmiumnitrat, Cadmiumformiat, Bariumchlorid, Bariumbromid oder Bariumacetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Alginat Matriumalginat, Ammoniumalginat oder Magnesiumalginat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Modi f.L- ; kators in I'Orm von n-Dodecylme reap tan, t-Dodecy !mercaptan, Diisopropylxanthogon, Schwefel ödet· Tetrachlorkohlenstoff

^w ι

aufführt.

- 18 BAD ORIGINAL 209828/ 10 2 2

5. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Polymerisationsstartsubstanz in Form von Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Iatriumcaprat, Natriumlaurat, Kaliumoleat, Ammoniumsalze, wie Ammoniumstearat, Aminsalze, Alkalisalz von Harzsäure einschließlich dehydrierter Harzsäure, hydrierter Harzsäure und disproportionierter Harzsäure oder
Gemische hiervon verwendet.

ι
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