DE1223160B - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuklatex - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1223 160
U 9099IV d/39 c
9. Juli 1962
18. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschuklatices durch Emulsionspolymerisation, wobei eine wäßrige Emulsion von Butadien-(1,3) oder dessen Mischung mit bis zu 70% einer die Gruppe CH₂ = C< ent- : haltenden monoäthylenisch ungesättigten Verbindung als synthetischen Kautschuk bildenden Monomerem, die 2 bis 10 Teile einer wasserlöslichen Seife einer Monocarbonsäure pro 100 Teile der Monomeren enthält, bei Temperaturen von 0 bis 15°C bis zu einer Monomerenumwandlung von mindestens 60 % bis im wesentlichen vollständiger Umwandlung der Mono- !meren polymerisiert wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationsmischung zu Beginn oder während der Polymerisation 0,1 bis 2 Teile Alkalipolyacrylat pro 100 Teile des ursprünglich vorhandenen Monomeren zusetzt, wobei jedoch mindestens 10 % der Umwandlung der Monomeren erst nach Zugabe des Alkalipolyacrylats stattfinden muß.

Nach diesem Verfahren werden stabile, echte Latices von großer Teilchengröße und geringer Viskosität erhalten, die zu einem hohen Feststoffgehalt konzentriert werden können, ohne daß eine Koagulation der dispergierten Teilchen eintritt.

Die so hergestellten Latices haben üblicherweise einen Teststoffgehalt von 20 bis 50% und können zu einem Feststoffgehalt von 55 bis 70% konzentriert werden, wobei sie einen flüssigen Latex mit hohem Feststoffgehalt ergeben. Der Latex kann konzentriert werden, indem der Feststoffgehalt auf bekannte Art erhöht wird, z. B. durch Aufrahmen mit Pflanzenschleim, wie Ammoniumalginat. Es ist jedoch vorzuziehen, den Feststoffgehalt durch Eindampfen zu erhöhen. Die Emulsionspolymerisation der synthetischen Kautschuk bildenden Monomeren wird bis zu einer Umwandlung von mindestens 60% durchgeführt und kann bis zu im wesentlichen vollständiger Umwandlung (100%) gesteigert werden. Das Alkalipolyacrylat kann zu der Ausgangsreaktionsmischung hinzugegeben werden, oder es kann jederzeit während der Polymerisation zugefügt werden, vorausgesetzt, daß mindestens 10% Umwandlung der monomeren Substanzen zum Polymeren nach der Zugabe des Alkalipolyacrylates stattfindet. Wenn z. B. der Latex bei 70%iger Umwandlung abgebrochen wird, so darf das Alkalipolyacrylat nicht später als bei 60%iger Umwandlung zugegeben werden, so daß mindestens 10% der synthetischen Kautschuk bildenden monomeren Substanzen in Gegenwart des Alkalipolyacrylates in synthetischen Kautschuk umgewandelt werden. Monomere, die nach der gewünschten Um-Verf ahren zur Herstellung von synthetischem
Kautschuklatex

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,

Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Louis Harold Howland,

Watertown, Litchfield, Conn.;

Victor Stanley Chambers,

Naugatuck, New Haven, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 26. September 1961
(140697)

Wandlung der Monomeren zum synthetischen Kautschuk zurückbleiben, können auf die übliche Art aus dem Latex entfernt werden, z. B. durch Abblasen der gasförmigen Monomeren und Wasserdampfdestillation oder Vakuumdestillation der höher siedenden Monomeren.

Die deutsche Patentschrift 923 333 betrifft eine Emulsionspolymerisation von Dienen unter Anwendung von Seifen und nichtionischen Emulgiermitteln. Die bei diesem bekannten Verfahren verwendeten nichtionischen Emulgiermittel sind nun keineswegs der Anwendung von Alkalipolyacrylaten gemäß vorliegender Erfindung gleichzusetzen. Denn erfindungsgemäß werden ausreichende Mengen Seife angewandt, um einen stabilen alkalischen Latex zu erhalten, ohne daß ein weiterer Emulgator hinzugegeben werden muß. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen ist das Alkalipolyacrylat nicht ein Emulgiermittel; es wirkt vielmehr als Mittel, um das erwünschte Zusammenwachsen der Latexteilchen zu erreichen und somit einen flüssigen Latex mit hohem Feststoffgehalt und niederer Viskosität zu erhalten. Nach Versuchen, die über das Verfahren der Patentschrift 923 333 angestellt wurden, wirken die nichtionischen Emulgatoren dieses bekannten Verfahrens

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nicht als Mittel zum Agglomerieren der Teilchen, 2 bis 10 Teilen der als Emulgatoren dienenden wasserwährend im Gegensatz dazu dieser Effekt der Teilchen- löslichen Seifen sowie der anderen etwa anwesenden agglomerierung erfindungsgemäß eben durch die anionischen oberflächenaktiven Dispergiermittel vorZugabe des* Alkalipolyacrylats unter den oben an- handen.

gegebenen Bedingungen in einem guten Maße erreicht 5 Die Alkali-(Alkalimetall- oder Ammonium)-poly-

wird. Dabei sind die Latexteilchen genügend groß, um acrylate sind wasserlösliche Salze von polymerisierter

eine niedere Viskosität und einen hohen Feststoff- Acrylsäure und können der anfänglichen wäßrigen

gehalt des gewonnenen Latex zu ergeben, ohne daß Emulsion von Monomeren oder dem Latex während

ein hoher Gehalt an unerwünschten Elektrolyten und der Polymerisation in wäßriger Lösung hinzugegeben

nicht kautschukartigen Substanzen in dem System io werden, oder das Alkalipolyacrylat kann an Ort und

vorhanden ist. Die Lehre der deutschen Patentschrift Stelle gebildet werden, indem die Polyacrylsäure der

923 333 vermochte somit nicht, zu dem erfindungs- alkalischen monomeren Emulsion oder dem teilweise

gemäßen Verfahren hinzuführen. polymerisierten alkalischen Latex hinzugegeben wird.

Das Natriumpolyacrylat ist bekanntlich ein Ver- Diese Alkalipolyacrylate oder Polyacrylsäure können dickungsmittel für synthetische Kautschuklatices, wenn 15 mit der Seife und/oder anderen anionischen oberes zum fertigpolymerisierten Latex zugesetzt wird. flächenaktiven Mitteln, wie die oben beschriebenen Wie weiter Unten ärTHand von Beispiel 2 gezeigt wird, sulfatierten oder sulfonierten Verbindungen, gemischt wirkt das Polyacrylat in diesem Fall nicht im Sinne werden, bevor sie dem Polymerisationsrezept oder dem einer Vergrößerung der Latexteilchen. Die starke teilweise polymerisierten Latex, wenn gewünscht, Zunahme der Teilchengröße des Latex bei Zugabe des 20 zugegeben werden.

Alkaliacrylats während der Polymerisation und damit Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

der neuartige Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das

ist durch das unten wiedergegebene Beispiel 1 dargetan. Gewicht.

Der erfindungsgemäß hergestellte synthetische Kau- Beisoiell

tschuklatex kann ein wäßriges Emulsionspolymerisat 25

von Butadien-(1,3) oder dessen Mischung mit bis zu In vier Glasreaktionsgefäße mit 0,7 1 Inhalt (Ver-70 Gewichtsprozent einer monoäthylenischen Ver- suche A, B, C und D) werden die folgenden Bestandbindung, die die Gruppe CH₂ = C< enthält, sein. teile gegeben: 70 Teile Butadien-(1,3), 30 Teile Styrol, Beispiele von Verbindungen, die die CH₂ = C <- 0,20 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,15 Teile Gruppe enthalten und die mit Butadien-(1,3) misch- 3° Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 0,015 Teile Ferropolymerisierbar sind, sind Arylolefine, wie Styrol, sulfatheptahydrat, 0,030 Teile des Tetranatriumsalzes Vinyltoluol, «-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlor- von Äthylendiamintetraessigsäure, 4,0 Teile Kaliumstyrol, Vinylnaphthalin, die «-Methylencarbonsäuren oleat, 1,0 Teile eines Kondensationsproduktes von und ihre Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Natriumnaphthalinsulf onat und Formaldehyd, 0,5 Teile Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Meth- 35 Kaliumsulfat, 0,03 Teile Natriumdithionit und 0,1 Teile acrylnitril, Methacrylamid, Vinylpyridine, wie 2-Vinyl- tertiäres Dodecylmercaptan. Versuche A und B werden pyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin; Methylvinylketon, außerdem mit 100 Teilen Wasser versehen und Ver-Vinylidenchlorid. Solch ein synthetischer Kautschuk- suche C und D mit 130 Teilen Wasser. Die Mischungen latex kann als »synthetischer Butadienpolymerisat- wurden bei 5°C in einem hochstehenden Trommelkautschuklatex« bezeichnet werden. Das Polymeri- 40 mischer gemischt.

sationsrezept enthält als Emulgator 2 bis 10 % einer Bei 75%iger Umwandlung von Versuch A werden wasserlöslichen Seife, bezogen auf das Gewicht der 0,5 Teile Natriumpolyacrylat und 0,5 Teile_> eines synthetischen Kautschuk bildenden monomeren Sub- Kondensationsproduktes von Natriumnaprithahnstanzen. Diese Seife kann eine oder eine Mischung sulfonat und Formaldehyd in 50 Teilen Wasser hinzuvon wasserlöslichen Seifen von seifenbildenden Mono- 45 gegeben. Bei 44%iger Umwandlung von Versuch B carbonsäuren, wie Alkali-, Ammonium- und Aminsalze werden 0,5 Teile Kaliumpolyacrylat, 0,5 Teile eines von höheren Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoff- Kondensationsproduktes von Natriumnaphthalinatomen im Molekül oder von Harzsäuren sein, ein- sulfonat und Formaldehyd und 1 Teil Kaliumoleat schließlich der dehydrierten, hydrierten und dispropor- in 50 Teilen Wasser zugegeben. Bei 71%iger Umtionierten Harzsäuren. Das Polymerisationsrezept 5° Wandlung von Versuch C werden 0,5 Teile eines kann, wenn gewünscht, auch bis zu 5 %> bezogen auf Kondensationsproduktes von Natriumnaphthalinsuldas Gewicht der synthetischen Kautschuk bildenden f onat und Formaldehyd in 20 Teilen Wasser zugegeben, monomeren Substanzen, anderer anionischer ober- Bei 70%iger Umwandlung von Versuch D werden flächenaktiver Dispergiermittel, enthalten, die sul- 0,5 Teile eines Kondensationsproduktes von Natriumfonierte oder sulfatierte Verbindungen der allgemeinen 55 naphthalinsulfonat und Formaldehyd und 1 Teil Formel R — SO₃M oder R — OSO₃M, in welcher M Kaliumoleat in 20 Teilen Wasser hinzugegeben. Die Alkali, Ammonium oder den Aminrest und R einen Polymerisate der Versuche A, B, C und D werden durch organischen Rest mit einer Gruppe, die 9 bis 23 Kohlen- Zugabe von 0,2 Teilen Kaliumdimethyldithiocarbamat stoffatome hat, darstellen, wie Alkylsulfonate, z.B. bei93%igerbzw. 97%igerbzw. 97%ig^erbzw. 96%iger Dodecylnatriumsulfonat, Alkylsulfate, z. B. Natrium- 60 Umwandlung abgebrochen, und nicht umgesetztes oleylsulfat, Alkylarylsulfonate, z. B. Dodecylbenzol- Butadien wird abgeblasen, wobei bei Versuch A ein sulfonat, Alkylsulfosuccinate, z. B. Dioctylnatriumsul- Latex mit ungefähr 40% und bei Versuchen B, C fosuccinat, Arylsulfonat-Formaldehydkondensations- und D Latices mit ungefähr 41% Festbestandteilen produkte, z. B. Kondensationsprodukt von Natrium- erhalten werden.

naphthalinsulfonat und Formaldehyd. Das Alkali- 65 Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der

polyacrylat ist nicht der Emulgator für die Kautschuk Latices der Versuche A, B, C und D sind 1120 bzw.

bildenden Monomeren, sondern es ist, was nochmals 1140 bzw. 520 bzw. 550 Ä. Dies zeigt die starke

hervorgehoben werden muß, zusätzlich zu den üblichen Zunahme der Teilchengröße beim Polymerisieren von

synthetischen Kautschuk bildenden Monomeren in Gegenwart von Alkalipolyacrylat. Die Latices der Versuche A und B können leicht konzentriert werden, vorzugsweise durch Eindampfen, und ergeben flüssige Latices mit Feststoffgehalten von 55 bis 70%·

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß Alkalipolyacrylat, das als Verdickungsmittel für synthetischen Kautschuklatex bekannt ist, die Teilchengröße des synthetischen Kautschuklatex bei Zugabe zu dem fertigen Latex nicht erhöht.

Ein handelsüblicher Latex würde bei 5⁰C nach dem folgenden Rezept polymerisiert, wobei die Zahlen Gewichtsteile bezeichnen:

Butadien 73,3, Styrol 26,7, Diäthylentriamin 0,11, Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,20, Ferrosulfatheptahydrat 0,004, Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 0,016, Kaliumseife von Fettsäure 5,5, Kaliumhydroxyd 0,021, ein Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulf onat und Formaldehyd 0,12, Kaliumchlorid 0,47, Natriumhydrosulfat 0,03, gemischte tertiäre Merkaptane (C₁₂ bis C₁₈) 0,035 und Wasser 165. Dieser Latex wird bei ungefähr 60%iger Umwandlung mit 0,15 Teilen Kaliumdimethyldithiocarbamat unterbrochen. Nicht umgesetztes Butadien wird abgeblasen, und nicht umgesetztes Styrol wird durch Wasserdampfdestillation auf die übliche Art entfernt. Der erhaltene Latex enthält 40,9% Festbestandteile.

Zu vier Anteilen E, F, G und H dieses Latex von je 122,5 g werden 0,1 Teile 0,5 Teile 1,0 Teile bzw. 2,0 Teüe Natriumpolyacrylat als 5%ige wäßrige Lösung hinzugegeben. Bei der Probe E trat keine sofortige sichtbare Änderung ein, aber die Proben F, G und H wurden innerhalb weniger Minuten stärker viskos. Nach 5 Tagen waren die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Latices der Proben E, F, G und H alle 760 bis 770 Ä, während der unbehandelte Latex einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von hatte. Dies zeigt, daß die Zugabe von Natriumpolyacrylat zu einem fertigen Latex die Teilchengröße nicht erhöht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuklatex, bei dem eine wäßrige Emulsion von Butadien-(1,3) oder dessen Mischung mit bis zu 70% einer die Gruppe CH₂ = C=C enthaltenden monoäthylenisch ungesättigten Verbindung als synthetischen Kautschuk bildenden Monomerem, die 2 bis 10 Teile einer wasserlöslichen Seife einer Monocarbonsäure pro 100 Teile der Monomeren enthält, bei 0 bis 15⁰C bis zu einer Monomerenumwandlung von mindestens 60% bis im wesentlichen vollständiger Umwandlung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationsmischung zu Beginn oder während der Polymerisation 0,1 bis 2 Teile Alkalipolyacrylat pro 100 Teile der ursprünglich vorhandenen Monomeren zusetzt, wobei jedoch mindestens 10 % der Monomerenumwandlung nach der Zugabe des Alkalipolyacrylats stattfinden muß.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 900 612, 923 333;
   französische Patentschrift Nr. 882 175.

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