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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid Das Patent
962 834 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylch:lorid,
welches zur Verarbeitung zu Plastisolen geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird
eine Emulsion von flüssigem Vinylchlorid, die ein Peroxyd enthält und durch Vermischen
des Viny lchlorids mit einer Lösung eines Emulgators hergestellt worden ist, vor
der Polymerisation durch starke scherende Einwirkung homogenisiert und die erhaltene
Polymerisatsuspension vor der Koagulation während einiger Zeit auf einer-Temperatur
zwischen go und z6o° gehalten.
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Es ist nun gefunden worden, daß das Homogenisieren der Emulsion durch
starke scherende Einwirkungen bei der vorerwähnten Behandlung während der Herstellung
der Emulsion weggelassen werden kann, wenn bei der Herstellung der. Emulsion eine
Arbeitsweise angewandt wird, gemäß welcher das Monomere mit dem Emulgator entweder
in Anwesenheit geringer Wassermengen zu einer gelatinösen Masse vermischt oder in
eine Lösung übergeführt wird, worauf das Gemisch verdünnt wird. Wenn die Emulsion
schwach bewegt wird, werden unmittelbar Teilchengrößen der dis.pergierten Phase
erhalten, welche im wesentlichen unter 5 Mikron liegen. Die scherenden Ein-Wirkungen,
welche bei dieser Arbeitsweise angewandt werden, sind daher sehr gering. Stärkere
scherende Einwirkungen können in manchen Fällen eine gewisse Verbesserung herbeiführen;
aber im allgemeinen ist eine solche stärkere Einwirkung überflüssig.
Das
Mönomere wird vorzugsweise mit einer Emulgatorlösung von solcher Konzentration vermischt,
daß eine gelatinöse Masse entsteht. Aus dieser gelatinösen Masse erhält man beim
Verdünnen mit Wasser eine sehr feine Emulsion.
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Abgesehen von ihrer hohen Viskosität ist die erwähnte gelatinöse Masse
charakterisiert durch ein besonderes Bild bei mikroskopischer Betrachtung: Die Hauptmasse
des Monomeren ist nicht sichtbar und erscheint erst wieder in Form getrennter Tröpfchen
nach dem Verdünnen.
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Die Menge der Emulgatorlösung und die Konzentration dieser Lösung,
welche angewandt werden müssen, um eine gewisse Menge des Monomeren in der oben
beschriebenen Weise in eine gelatinöse Masse überzuführen, hängen von verschiedenen
Faktoren ab. Unter den beeinflussenden Faktoren sind die Art der zu emulgierenden
Verbindungen und die Art des Emulgators besonders hervorzuheben. Außerdem hängt
die Menge der erforderlichen Emul.gatorlösung von der Konzentration dieser Lösung
bzw. umgekehrt die erforderliche Konzentration von der Menge der' verwendeten Emulgatorlösung
ab. In der Regel liegen geeignete Konzentrationen der Emulgatorlösung zwischen io
und 35 Gewichtsprozent, geeignete Mengen der Emulgatorlösung liegen zwischen 15
und 35 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Monomeren. Die höheren der vorerwähnten
Werte für die Konzentration der Emulgatorlösung können zweckmäßig kombiniert werden
mit den niederen angegebenen Werten für die Menge der Emulgatorlösung. Die niederen
erwähnten Werte der Konzentration der Emulgatorlösung können zweckmäßig mit den
angegebenen höheren Werten für die Menge der Emulgatorlösung kombiniert werden.
Es empfiehlt sich, die geeigneten Werte hinsichtlich Konzentration und Menge der
Emulgatorlösung im Einzelfall durch Vorversuche festzustellen.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei der Herstellung gelatinöser
Massen entweder die zu polymerisierende Substanz allmählich zu einer Emulgatorlösung
oder den zu polymerisierenden Stoff und die Emulgatorlösung allmählich zu einer
bereits gebildeten gelatinösen Masse zusetzen. In vielen Fällen werden jedoch ebenso
gute Resultate erzielt, indem man allmählich eine Emulgatorlösung zu einer bestimmten
Menge des zu polymerisierenden Stoffes zusetzt.
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Wenn man gelatinöse Massen verwendet, können sowohl ionenaktive als
auch nicht ionenaktive Emulgatoren angewandt werden. Ionenaktive Emulgatoren werden
jedoch im allgemeinen bevorzugt.
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Einige nicht ionenaktive Emulgatoren lösen sich in flüssigem Vinylchlorid.
Man erhält dann eine Lösung, die beim Verdünnen mit Wasser ebenfalls eine sehr feine
Emulsion liefert, welche für die hier in Betracht kommenden Zwecke vorzüglich geeignet
ist.
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- Die PolymeTisation und die Weiterbehandlung erfolgen genau wie bei
der Arbeitsweise gemäß Patent 962 834. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei
einer Temperatur zwischen 30 und 6o° durchgeführt.
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Vor der Koagulation des Polymerisats wird die erhaltene Polymerisatsuspension
während etwa io Sekunden oder länger auf einer Temperatur von 9o bis 16o° gehalten,
aber nicht so lange, daß eine nennenswerte Koagulation der polymeren Teilchen eintreten
kann. Während dieses Erhitzens bleiben die polymeren Teilchen in enger Berührung
mit flüssigem Wasser.
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Die Zeit, welche zum Erhitzen erforderlich ist, hängt von der Temperatur
ab, und umgekehrt. So reicht eine Temperatur von i4o° während 15 Sekunden aus, dagegen
muß bei iio° die Behand:Iung etwa zweimal solange andauern. Zeit und Temperatur
werden in der Regel so gewählt, daß das Plastisfll, welches aus 2 Gewichtsteilen
Polymerem und i Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat besteht, beim Lagern bei
:25' noch 3o Tagen eine Viskosität aufweist, die weniger als 4o ooo cP bei
a5° beträgt. Dann wird der polymerisierte Latex koaguliert ünd das Koagulat abgetrennt,
gewaschen und getrocknet.
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Das Polymerisat muß ein hohes Molgewicht aufweisen. Bei, dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird dies erzielt durch eine Komhination von geeignet ausgewählten Monomeren,
geeigneter Polymerisationstemperatur und entsprechendem Katalysator. Am zweckmäßigsten
wird Vinylchlorid als einziges Monomeres verwendet. Man kann jedoch auch andere
monoolefinische Verbindungen als Mischungsbestandteile bis zu einer Konzentration
von 5 Gewichtsprozent anwenden. Beispiele für solche anderen Monomeren sind: Vinylacetat,
Vinylbromi:d', Vinylformiat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Acrylnitril,
Methylmethacrylat und Styrol.
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Der vorzugsweise verwendete Katalysator ist Laurylperoxyd. Andere
geeignete Peroxyde sind Caprylperoxyd, Stearylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetyl-Benzoyl-Peroxyd,
p-Chlorbenzoylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat. Diese
Peroxyde werden im allgemeinen zweckmäßig in Mengen von o,2 bis i % angewandt. Sehr
gute Ergebnisse werden mit 0,3 0%o Lau-rylperoxyd erhalten.
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Gewöhnlich beträgt die Konzentration an Emulgator nicht mehr als 5'10,
berechnet auf die Menge ,des Monomeren, obwohl höhere Konzentrationen ebenfalls
verwendet werden können.
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Beispiel 0,3 kg Laurylperoxyd wurden gelöst in ioo kg flüssigem Vinylchlorid
(Lösung I). 3 kg Natriummersolat wurden gelöst in 13,5 kg Wasser (Lösung
II).
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Natriummersolat ist ein Erzeugnis, das erhalten wird durch Behandlung
eines Gemisches gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit io bis 2o Kohlenstoffatomen
mit Schwefeldioxyd und Chlor und nachfolgende Verseifung der so erhaltenen Sulfochloride
mit Natriumhydroxyd.
Die Lösung I wurde allmählich zu Lösung II
unter dauerndem Rühren zugegeben, wodurch eine gelatinöse Masse erhalten wurde.
Diese wurde dann durch Zusatz von 286,5 kg Wasser verdünnt.
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Die so erhaltene Emulsion wurde in einem mit einer Rührvorrichtung
versehenen Autoklav auf eine Temperatur von q.5° erwärmt und unter schwachem Rühren
30 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zurückgebliebenes Monomeres wurde
dann durch Verdampfen entfernt. Die Dispersion wurde darauf während 5 Minuten auf
einer Temperatur von 1q0° gehalten. Nach Abkühlen auf 8o° wurden zwecks Koagulation
des Polymeren iaoo 1 Methanol zugegeben. Nach Dekantieren wurde wiederum Methanol
zugesetzt und das Polymerisat abfiltriert. Schließlich wurde dieses im Vakuum bei
30° getrocknet.
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Ein durch Vermischen des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats
mit 5o Gewichtsprozent Di-(z-äthylhexyl)-phthalat erhaltenes Plasbisol war dünnflüssig
und konnte ohne wesentliche Veränderung der Viskosität bei Zimmertemperatur mehr
als i Monat gelagert werden.