DE1720783A1

DE1720783A1 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation

Info

Publication number: DE1720783A1
Application number: DE19681720783
Authority: DE
Inventors: Ashigara-Kamigun; Hiroyuki Kaneko; Daijiro Nishio; Keitaro Ohe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1972-07-27
Also published as: GB1183274A; DE1720783B2; FR1559139A

Description

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 17 7 0783 MÖNCHEN HAMBURG /äU/O TELEFON: 555470 8000 MÖNCHEN 15, Q Pph IQßft TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10* ' ^CUl

W. 13 548/67 - Ko/I

Euj i Shashin Mim Kabushiki Kaisha Kanagawa/Japan

Verfahren zur Suspensionspolymerisation

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen oder Monomeren, die eine Gruppierung CHp=C enthalten, oder von Massen, die mindestens eine derartige Verbindung enthalten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Suspensionsverfahren, das zur Herstellung eines feinkörnigen Polymeren von einheitlicher Qualität, Form und Korngröße geeignet ist.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Suspensionspolymerisation von Monomeren mit Gruppierungen CHp=C^ , wie sie in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 10 641/1960, 13 692/1960 und 9337/1962 beschrieben sind, wird die Polymerisation durchgeführt, indem das Monomere in Wasser suspendiert wird und zu der wäßrigen Phase ein in den Bestandteilen des Reaktionssystems, wie Wasser und Monomeren, schwach lösliches oder unlösliches feinzerteiltes Material als Dispersionsstabilisator zugegeben wird, bo daß der dispergierte Zustand des Monomeren im Wasser stabilisiert wird. Bei diesen Verfahren wird angegeben, daß ein

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schönes, durchsichtiges, feinkörniges Polymeres erhalten wird. Der Dispersionsstabilisator wird zur Dispersion des Monomeren deshalb verwendet, weil ein Vermischen des Dispersionsstabilisators mit dem zu polymerisierenden Monomeren vermieden werden muß, wenn man durchsichtige Körner erhalten will. Beim Verfahren der japanischen bekanntgemachten Patentanmeldung 9337/1962 wird z.B., obwohl die Korngröße des Polymeren durch die Anwendung eines Dispersionsstabilisators in großen Mengen auf ein Minimum gebracht wird, versucht, den Dispersionsstabilisator nur in kleinen Mengen einigemale während des Fortschreitens der Polymerisation zuzusetzen, was auf das Problem des Vermischens des Dispersionsstabilisators mit dem Monomeren zurückzuführen ist.

Bei den Verfahren zur Suspensionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators in der wäßrigen Phase des Reaktionssystems erwies es sich als sehr schwierig, ein feines, kugelförmiges Polymeres mit einer Korngröße von etwa 30 Mikron oder weniger, insbesondere, wenn es durchsichtig ist, zu erhalten. Im Fall der vorstehend aufgeführten veröffentlichten Patentanmeldung beträgt die Korngröße nur mindestens 100 Mikron. Darüber hinaus liegt der wesentlichste Fehler darin, daß die Form der Körner nicht einheitlich ist und daß der Verteilungsbereich der Korngrößen zu groß let, d.h. daß häufig Körner mit unterschiedlichen Größen auftreten. Es wurde auch vorgeschlagen, ein Stabilisierhilfsmittel gemeinsam mit-Buverwenden, um die Größenverteilung au regeln, jedoch könnt· bisher kein eufriedtnatellendei Ergebnis dabei erhalten werden.

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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Polymerisation unter vorherigem Vermischen eines feinzerteilten, in den Bestandteilen des Reaktionssystems schwach löslichen oder unlöslichen Materials in einheitlicher Weise mit dem zu polymerisierenden Monomeren und anschließender Suspension des Gemisches in Wasser durchführt, ein sehr feines, kugelförmiges Polymeres mit einheitlicher Korngröße erhalten werden kann und daß, wenn man in geeigneter Weise die Menge und Korngröße des vorstehend aufgeführten feinzerteilten Materials auswählt, es möglich wird, die Korngröße des Polymeren innerhalb eines bestimmten Bereiches in relativ einfacher Weise zu regeln.

Das erfindungsgemäße, zur Herstellung eines feinkörnigen

Co-

Homopolymeren οder/Polymeren mit einheitlicher Korngröße geeignete Verfahren besteht darin, daß bei der Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren monomeren Verbindung ajit einer Gruppierung CH₂=C' oder einer monomeren Masse, die mindestens eine derartige monomere Verbindung enthält, die ganz allgemein hier als "Monomeres" bezeichnet wird, ein feinzerteiltes, in den das Polymerisationsreaktionssystem bildenden Bestandteilen wenig lösliches oder unlösliches Material mit dem Monomeren ver-

das
mischt wird und dann/erhaltene Gemisch in Wasser suspendiert

wird.

Als Beispiele für feinzerteilte, in den Bestandteilen des Polymerisationssystems wenig lösliche oder unlösliche Materialien seien anorganische Salze, wie Calciumphosphat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, sowie Ruß aufgeführt. Da diese Materialien eine bessere Mischbarkeit mit Wasser als mit dem polymerisierbaren Monomeren und eine gute Dispersionsfähigkeit

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In Wasser in Form eines feinen Pulvers besitzen, wäre an ein Verfahren unter direkter Zugabe zu Wasser zu denken gewesen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch notwendig, das in den Bestandteilen des Polymerisationssystems wenig lösliche oder unlösliche feinzerteilte Material stark in dem polymerisierbar en Monomeren mit der Gruppierung CHg=C' mit größerer Schwierigkeit zu dispergieren, als es der Fall bei der Dispersion in Wasser wäre; jedoch kann eine derartige Dispersion durch starkes Vermischen erreicht werden. Bei der praktischen Ausführung der Dispersion wird es bevorzugt, ein Gemisch aus dem feinzerteilten Material und dem polymerisierbaren Monomeren mit der Gruppierung CH₂=C( , das so wenig wie möglich ist, mittels einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung oder einer Kugelmühle zu verkneten. Das dabei erhaltene Gemisch liegt in der form eines beträchtlich thixotropen Anstrichsmaterials vor.

so
Die Polymerisation wird dann/durchgeführt, daß hierzu unter Rühren das polymerisierbar Monomere mit der Gruppierung CH₂=C ' , worin ein Polymerisationsinitiator gelöst ist, zugegeben wird und das erhaltene, praktisch einheitliche Gemisch in Wasser unter Rühren suspendiert wird. Wenn ein feinzerteiltes Material in dem Monomeren mit der Gruppierung CH₂-Cx ,das so wenig als möglich ist, zur Form eines Anstrichsmaterials dispergiert wird, tritt bei der Stabilisierung der Suspensionspolymerisation selbst nach weiterer Zugabe des Monomeren nur eine geringe Änderung ein.

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Wenn die Polymerisation durch Suspendieren einer Dispersion des feinzerteilten Materials in den polymerisierbaren Monomeren mit der Gruppierung CH₀=C^ in Wasser, wie vorstehend

wird, ^ά

ausgeführt, durchgeführt^liegt die Hauptmenge des feinzerteilten Materials an der Grenzfläche zwischen suspendiertem Korn und Wasser vor, auch wenn es teilweise in das Wasser entfernt und von den suspendierten Körnern freigegeben wird, und erweist sich dabei wirksam, so daß die suspendierten Monomerkörner stärker stabilisiert werden als bei dem Verfahren der Zugabe des in den Bestandteilen des Polymerisationssystems wenig löslichen oder unlöslichen feinzerteilten Materials direkt zu dem Wasser, wie es üblich ist. Infoledessen wird ein feinkörniges Polymeres mit einheitlicher Korngröße gebildet. Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare polymerisierbare Monomere mit der Gruppe CH₂=On sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methacrylsäureester, Butadien, Aorylnitril und ähnliche. Zwei oder mehr derartiger Monomerer können in vielen Fällen verwendet werden. Weiterhin können gewünsohtenfalls Polymerisationsinitiatoren, regulierende Substanzen für den Polymerisationsgrad, Modifizierer für die Formbarkeit, Hemmstoffe gegen Verfärbung, Modifiaiermittel für die Idchtbeatändigkeit, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, wie üblich, zugegeben werden.

Wenn das in den Bestandteilen dee Polymerisationssyetems wenig löSiliohe oder unlösliche feinaerteilte Material mit dem polymerieierbaren Monomeren mit der Gruppierung CHg^C< ver-

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mischt wird, kann eine geringe Menge eines Metallsalzes einer höheren Alkylcarboneäure, beispielsweise ein Stearat, zugegeben werden, um die gegenseitige Mischbarkelt zu erhöhen. Ein feinkörniges Polymeres mit ausreichend einheitlicher Korngröße kann durch Verwendung des feinzerteilten Materials allein, selbst wenn kein spezieller Zusatz zu dem Wasser erfolgt, erhalten werden.

Im Rahmen umfangreicher Versuche wurde festgestellt, daß das bevorzugte Verhältnis an feinzerteiltem Material oder Wasser zu dem Monomeren innerhalb eines Bereiches von 2-300 Gewichtsteilen des feinzerteilten Materials oder 100-1000 Gewichts teilen Wasser auf 100 Gewichtsteile des Monomeren liegt. Sie gewünschte, den jeweiligen Zwecken entsprechende Korngröße des Polymeren kann erhalten werden, indem die vorstehenden Mengen Innerhalb des angegebenen Bereiches in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kugelförmigen Polymerisate sind mit dem feinzerteilten Material bedeckt, welches sich erforderlichenfalls leicht mittels einer Mineralsäure entfernen läßt, so daß sich ein einheitliches durchsichtiges, feinkörniges Polymeres ergibt, das jedooh auch so, wie es erhalten wurde, je nach dem Verwendungszweck eingesetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

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Beispiel 1

600 g monomeres Styrol und 300 g Calciumcarbonat wurden in eine kleine Kugelmühle eingebracht und während 24 Stunden ,usreichend Terknetet. 500 g des erhaltenen Gemisches wurden mit 200 g monomerem Styrol, worin 18 g Benzoylperoxyd als Polymerisätionsinitiator aufgelöst waren, vermischt und unter Rühren zu 3000 ml Wasser in einem mit zwei hin und hergehenden, drehenden Rührblättern ausgestatteten Kolben zugesetzt und darin suspendiert. Die dabei erhaltene Suspension wurde auf 80⁰C während 5 Stunden unter Einblasen von N₂-GaS erhitzt und polymerisiert. Das Polymere wurde abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene kornförmige Polymere war sehr gleichmäßig und kugelförmig, wie sich auch aus der folgenden Tabelle ergibt.

Beispiel 2

600 g monomeres Methylmethacrylat, 150 g Magnesiumcarbonat und 0,4 g Kupferstearat wurden in einen Becher eingebracht und unter Kühlen und Rühren während 1 Stunde unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrühreinrichtung mit etwa 5000 Umdrehungen/Minute verknetet. 500 g des Gemisches wurden mit 200 g monomeren Styrol, worin 18 g eines Polymerisationsinitiators gelöst waren, vermischt und in 3000 ml Wasser unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 suspendiert. Die Suspension wurde auf l&C während 4 Stunden unter Einleitung von Ng-Gas erhitzt und polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymere war sehr einheitlich und hatte kugelförmige Körner.

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■■gffr

Die bei diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit Vergleichebeispielen, die nach dem bekannten Verfahren der Dispersion eines wenig löslichen feinen Pulvers direkt in Wasser erhalten wurden, zusammengefaßt. Die Bestimmung der Korngröße des Polymeren wurde durchgeführt, indem eine Polymerisatprobe durch doppelte Belichtung unter einem Mikroskop zusammen mit einer Skala photographiert wurde und jeder Gradwert zur Erzielung der Durchschnittskorngröße und der Korngrößenverteilung gezählt wurde. Je einheitlicher die Korngröße des Polymeren ist, desto geringer ist der Wert der Korngrößenverteilung.

- Σ Vi

Durchschnitijskorngröße b =

₍₂ Σ(ϊ - D₁)²E₁

Wert der Korngrößenverteilung ο

In diesen Gleichungen gibt b^ den Gradwert entsprechend der Skala nach Tabelle I an und a^ gibt die Polymerkörner, die in jedem Gradwert vorliegen, an.

Tabelle I Gradwert 1 2 3 4 5 6 7 89

Korngrö 10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90

ße (Mikron)

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	O co	Dispersion des feinen Pulvers	Gesamt- Menge des menge feinen Pul- an Mono- rers («) merem(«)	600	Taoelle II	Menge ■ Wasser (1)	Polymeri- sations- tempera- tur (⁰C)	Polymeri sations- zeit (Stunden)	Durch schnitts- korngröße (Gradwert)	Wert der Korngrö ßenver teilung	leimartig	2,1	leimartig
Ver- suchs- Hr.		Beispiel 1	200	600	Menge des Polymeri sationsini tiatoren)	3	80	5	2,3	0,7	6,2
1	<*> O	Vergleich zu Beispiel 1	200 Zusatz zur wäßrigen Phase	600	18	3	80	5	3,1	4,0
2	eo7	Beispiel 2	100	600	18	3	70	4	3,7	1,5
3	cn 8	Vergleich zu Beispiel 2	100 Zusatz zur wäßrigen Phase	600	18	3	70	4	4,3	4,2
	wie Beispiel 1	50	600	18	3	80	5	6,8	2,3
Vergleich zu Versuch 5	50 Zusatz zur wäßrigen Phase	600	18	3	80	5 ■
wie Beispiel 2	i 50	600	18	3	70	4
Vergleich zu Versuch 7	50 Zusatz zur wäßrigen Phase	18	3	70	4
	18

—3 N) CD

Aus Tabelle II ergibt es sich, daß, wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ein in den Bestandteilen des Polymerisationssystems wenig lösliches feinzerteiltes Material vorhergehend mit dem Monomeren verknetet wird, die Dispersionsstabilität des Suspenaionssystems weit besser ist als bei dem bekannten Zusatzrerfahren. Die vorliegende Erfindung ist sehr bedeutsam, da ein feinkörniges Polymeres mit einheitlicher Korngröße, welches nach dem Suspensionsverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, eine weite Anwendung, beispielsweise für Farbmaterialien, Ziermaterialien, Druckmaterialien, Toner für die Elektrophotographie und dergleihen, findet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation eines oder mehrerer Monomer er, jeweils mit einer Gruppe CH₂=O ( , in Gegenwart eines in den das Reaktionssystem "bildenden Bestandteilen, Wasser und Monomeren, schwach löslichen oder unlöslichen feinzerteilen Materials als Dispersionsstabilisator, insbesondere zur Herstellung von feinen Teilchen des Polymeren oder Oopolymeren mit einheitlicher Korngröße, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsstabilisator zu dem Reaktionssystem als verknetetes Gemisch des feinzerteilten Materials mit dem oder den Monomeren zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methacrylsäureester, Butadien, Acrylsäureester oder Acrylnitril verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator Oalciumphosphat, öalciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Ruß verwendet werden.

209831/0795' «aunspected