DE2026042A1

DE2026042A1 - Verfahren zur Herstellung von freifließenden Polymerenpulvern mit geringer Schüttdichte

Info

Publication number: DE2026042A1
Application number: DE19702026042
Authority: DE
Inventors: Raymond Albert; Ford Richard Westaway; Sarnia Ontario Rothenbury, (Kanada)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2052437A5; BE750813A; US3622555A; GB1304942A; JPS5018508B1; NL7007945A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von freifliessenden thermoplastischen Pulvern mit geringen Schüttdichten aus thermoplastischen Polymerenpulvern, die im allgemeinen
schlecht fHessen und etwas höhere Schüttdichten besitzen.

Trockene und freifliessende Pulver aus thermoplastischen Polymeren mit hoher Schüttdichte werden in breitem Umfange zur Herateilung dünner Folien, Filme, Überzüge, geformter tfegiänstänile oder dergleichen verwendet. Verfahren zur Her-

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stellung dieser freifliessenden Pulver mit hoher Schüttdichte erfordern im allgemeinen eine Ausfällung des Polymeren aus der flüssigen Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel. In einem Falle wird das Polymere durch Abdestillieren des niedrig siedenden polymeren Lösungsmittels ausgefällt. Ein Poly-a-olefin-Pulver mit einer erhöhten Schüttdichte wurde durch Aufschlämmen eines Poly-^-olefins mit niedrigerer Schüttdichte, das restliches inertes organisches Lösungsmittel enthält, in Wasser, Erhitzen der Aufschlämmung auf 5 - 15⁰C unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes des PoIya-01efins und Entfernen des Lösungsmittels durch schnelle azeotrope Behandlung mit Wasser hergestellt.

In jüngerer Zeit sind zahlreiche Verwendungszwecke für freifliessende Pulver aus thermoplastischen organischen Polymeren mit niedriger Schüttdichte, insbesondere Äthylenpolymeren, erschlossen worden, beispielsweise zur Herstellung von leichten Isolationsmaterialien. Ferner können derartige Pulver zum Flammspritzen verwendet werden. Im allgemeinen werden Pulver mit niedriger Schüttdichte nach einem Vermahlungsverfahren hergestellt, durch welches das Polymere in ein Pulver umgewandelt wird, das aus unregelmässig geformten Teilchen besteht. Diese Teilchen zeichnen sich durch ein schlechtes Fliessvermögen aus. Ferner ist es bei der Durchführung derartiger Methoden gewöhnlich nicht möglich, Pulver mit extrem niedrigen Schüttdichten zu erzeugen, beispielsweise Schüttdichten zwischen 0,08 und 0,192 g/ccm (5 - 12 pounds/cubic foot).

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung freifliessender Pulver normalerweise fester und thermoplastischer organischer Polymerer mit einer verminder-

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ten Schüttdichte zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren besteht darin, (1) ein feinteiliges Pulver aus einem normalerweise festen, wasserunlöslichen und thermoplastischen organischen Polymeren in einem nicht als Lösungsmittel dienenden flüssigen Dispersionsmedium, das ungefähr 0,1 - 100 Volumen-?», bezogen auf das Medium-Volumen, eines nicht-ionischen Benetzungsmittels enthält, während sich der restliche Teil dee Mediums aus einer wässrigen Flüssigkeit zusammensetzt, zu dispergieren, (2) die erhaltene Dispersion auf eine Temperatur von ungefähr 10⁰C unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes bis ungefähr zu dem Vicat-Erweichungspunkt des Polymeren zu erhitzen, wobei die Lispersion gerührt wird, und (3) die Dispersion unter fortgesetztem Rühren unter Bildung freifliessender Teilchen mit einer niedrigeren Schüttdichte im Vergleich zu dem Ausgangspulver, beispielsweise . mit einer Schüttdichte von ungefähr 1/4 bis ungefähr 3/4 derjenigen des Ausgangspulvers, abzukühlen. Handelt es sich bei den Benetzungsmittel un ein Polyoxyalkylen, dann enthält das flüssige Kediun ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Volumen-^, bezogen auf das Kedium-Volumen, dea Benetzungsmittels.

Die bei dei· Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugten Teilchen eignen sich zur Herstellung von Isolationsmaterialien sowie zum Eintauchbeschichten in ruhenden Betten und Fliessbetten, zum Besprühen, Bestäuben oder zum Flammspritzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert als Ausgangsmaterialien feinteilige Pulver normalerweise fester, wasserunlöslicher und thermoplastischer organischer Polymerer und ein als Nichtlösungsmittel dienendes flüssiges Dispergierungs-

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~ 4 medium, das ein nicht-ionisches Benetzungsmittel enthält. *

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man freifliessende Teilchen aus irgendeinem wasserunlöslichen thermoplastischen organischen Polymeren mit niedriger Schüttdichte herstellen, Beispiele für derartige Polymere sind.die Polymeren von a-Olefinen, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen, Polymere von monovinylidenaromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Armethy!styrol, u-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, Polymere der Alkylacrylate und deren Derivaten, beispielsweise Äthylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat oder Acrylnitril, Polymere von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, und Copolymeren der vorstehend angegebenen Monomeren, beispielsweise aus Äthylen und Buten-1, Äthylen und Äthylacrylat, Styrol und Butylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat oder a-Methylstyrol und 2-Äthylhexylacrylat. Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und Copolymeren v/erden von Schildknecht in "Polymer Processes", Band X (1956) beschrieben.

Erfindungsgemäss soll unter dem Begriff "nicht-ionisches Benetzungsmittel" eine Verbindung oder ein Polymeres verstanden werden, dessen Molekül sowohl einen lipophilen als auch einen hydrophilen Teil aufweist, llicht-ionische Benetzungsmittel, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, Bind ferner im wesentlichen Nicht!ösungsmittel für das jeweils zu verwendende Polymere. Repräsentative Beispiele für geeignete nicht-ionische Benetzungsmittel sind ein- und mehrwertige Verbindungen, beispielsweise aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol oder Cyclohexanol, zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylen-

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glykol, dreiwertige Alkohole, für welche GIy«erin typisch iat, sowie die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise die sechswertigen Alkohole Sorbit oder Mannit. Geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind ferner Polyoxyalkylene, beispielsweise Äthylenglykolpolyäther, Äthylennonylphenolpolyäther sowie Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Propylenglykol-Fettsäureester, sowie andere nicht-ionische Benetzungsmittel, wie sie von Becher in "Emulsions: Theory and Practice", 2. Auflage, Rheinhold Publishing Corporation, New York, 221-225 (1965) beschrieben werden. Andere geeignete nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind beispielsweise Aceton und Methyläthylketon. In den meisten Fällen werden die einwertigen Alkohole, beispielsweise n-Propanol, sowie die Polyoxyäthylene, beispielsweise Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, bevorzugt.

Wasser sowie wässrige Lösungen verschiedener Elektrolyte sind die wässrigen Flüssigkeiten, welche den restlichen Teil des Als Nichtlösungsmittel dienenden flüssigen Dispersionsmediums darstellen, d.h. O - 99,9 Volumen-^, bezogen auf das flüssige Medium. Das Vorliegen eines Elektrolyten oder eines anderen Materials in dem wässrigen Medium ist nicht unbedingt erforderlich. Werden ein Elektrolyt oder ein anderes Material verwendet, so geschieht dies gewöhnlich in kleinen Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1,0 Gewichts-^, bezogen auf das Polymere.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass zuerst das als Ausgangsmaterial verwendete feine Polyme-ΓβηρμΙνβΓ in einem wässrigen Dispergierungsmedium dispergiert wird, das ungefähr 0,1 - 100 Volumen-^ eines nicht-ionischen

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Benetzungsmittels, bezogen auf das Volumen des Medium«, enthält. Wird ein einwertiger Alkohol als Benetzungsmittel verwendet, dann ist es vorzuziehen, diesen Alkohol in einer Konzentration einzusetzen, die zwischen ungefähr 1 und 10 Volumen-^ und insbesondere zwischen 2 und ungefähr 20 Volumen-S* schwankt. Polyoxyalkylene werden in Konzentrationen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Volumen-jf und vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,5 Volumen-ji verwendet.

Für die erfindungsgemässen Zwecke wird ein solches Verhältnis von flüssigem dispergierenden Medium zu Polymerenpulver eingehalten, dass eine rührbare Aufschlämmung die Folge ist. Gute Ergebnisse, d.h. Teilchen mit einem freien FIiessvermögen und niedriger Schüttdichte, können dann erzielt werden, wenn Medium: Pulver-Verhältnisse von ungefähr 1:1 bis ungefähr 500:1, bezogen auf das Gewicht, eingehalten werden, wobei die besten Ergebnisse bei der Einhaltung von Medium:Pulver-Verhältnissen von ungefähr 5i1 bis ungefähr 100:1 erzielt werden. Das Polymerenpulver kann in dem wässrigen dispergierenden Medium unter Verwendung einer jeden geeigneten üblichen Mischvorrichtung dispergiert werden, beispielsweise unter Verwendung eines mit Leitblechen versehenen Tanks, der mit einer Rühreinrichtung versehen

Anschliessend an die Dispergierung wird die Dispersion in entsprechender Weise auf eine Temperatur von ungefähr 10⁰C unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes bis zu ungefähr dem Vicat-Erweichungspunkt des jeweiligen Polymeren erhitzt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen ungefähr 5 und ungefähr 2⁰C unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes liegt. Für die erfindungsgemässen Zwecke reicht es im allgemeinen aus, die Dispersion bei einer Temperatur innerhalb des geeigneten Bereichs während einer Zeitspanne von 2 Minuten oder darüber zu halten. Das er-

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finduiirgsgemässe Verfahren kann jedoch in erfolgreicher Weise, auch derart-durchgeführt werden, dass die Dispersionen bei einer geeigneten Temperatur während einer Zeitspanne von einigen Stunden erhitzt werden, beispielsweise während einer Zeitspanne bis zu 4 Stunden. Es ist ferner im allgemeinen zweckmässig, das Erhitzen in einem verschlossenen Gefäss bei Drucken durchzuführen, die dazu ausreichen, das nicht als Lösungsmittel dienende dispergierende Medium in flüssigem Zustand zu halten. Drucke von ungefähr 2,5 - 14,6 Atmosphären (20 - 200 psig) reichen im allgemeinen für diesen Zweck aus. Während der Erhitzungsstufe wird die Suspension mit einer solchen Geschwindigkeit gerührt, dass die Teilchen des Ausgangspulvers nicht zu grösseren Massen agglomerieren können. Die gewünschte Rührgeschwindigkeit für das jeweilige System lässt sich in einfacher Weise durch Vorversuche erraitt'eln. Beispielsweise betragen die Rührgeschwindigkeiten, die sich für kleine Reaktionskessel eignen, welche mit Schlaufenrührern versehen sind oder welche schräg verlaufende Blattrührer aufweisen und ein Gesamtvolumen von ungefähr 5 - 100 1 besitzen, ungefähr 2CO - 1400 Upm. Gemäss bevorzugter Auöführunjjsforaier» hat Eusätslich zu der Zentrifugalbewegun^ das Rühren eine Auf- und Abbewegung zur Folge, welche das Polymere innerhalb des suspendierenden Mediums dispergiert hält. Die gewünschte Auf- und Abbewegung lässt sich unter Verwendung von Rührern mit geneigten Blättern erzielen. Jedoch kann eine entsprechende Auf- und Abwärtsbewegung auch unter Verwendung von Schlaufenrührern erzielt werden. Als allgemeine Hegel kann gelten, dass die jeweilige Rührgeschwindigkeit einen geringeren Einfluss als das wässrige dispergierende Hediun aufweist, sofern sie dazu ausreicht, eine Agglonerierung zu grösseren Massen zu verhindern.

Anschliessend an das Erhitzen wird die Dispersion unter fortgesetztem Rühren abgekühlt, wobei das Abkühlen ungefähr nit der gleichen Geschwindigkeit wie das Erhitzen erfolgt. Das Rühren

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wird im allgemeinen solange fortgeführt, Ms die durch die Wärme erweichten Teile des Pulvers durch das Abkühlen härten und damit ihren klebrigen Charakter verlieren, der die Hauptursache für ein unerwünschtes Agglomerieren ist. Das Abkühlen sowie die·Abkühlungsgeschwindigkeit sind zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens solange nicht kritisch, als das Rühren aufrecht erhalten wird, bis die wärmeerweichten Teilchen ausreichend hart geworden sind.

Die erhaltenen freifliessenden Teilchen mit geringer Schüttdichte werden von dem flüssigen Dispergierungsmedium abgetrennt und von dem Benetzungsmittel oder dergleichen freigewaschen, beißpielsweise,durch Waschen mit Wasser. Im allgemeinen handelt es sich bei den erhaltenen Teilchen um poröse Kugeleheη mit durchschnittlichen Durchmessern, die das Vier*- bis Zehnfache grosser ßind als die Durchmesser der Ausgangs teilchen. Beispielsweise besitzen die erhaltenen Teilchen Durchmesser zwischen ungefähr 400 und ungefähr 1000 u. In allen Fällen sind jedoch die erhaltenen Teilchen freifliessend und besitzen eine geringere Schüttdichte als das Ausgangspulver.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. . ■

Beispiele 1-4

Eine 20 g-Portion aus pulverisiertem 'Polyäthylen (Schmelzindex = 6,0, Vicat-Erweichungspunkt = 122,5⁰Cj Dichte in geschmolzenem Zustand = 0,955) mit einem durchschnittlichen Teilcheridurchmesser von ungefähr 125 u und einer Schüttdichte von 0,24 g/ccm (15 Ib/ft ) wird in einen 3 1-Reaktor gegeben, dessen Inhalt mittels eines Glasrohres gerührt wird. Der Reaktor enthält 2 1 einer 20 Volumer'-Jeigen. lösung von n-Propanol in"■ Wasser. Die erhaltene Aufschiämr.ung wird allmählich unter Rühren (ungefähr

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300 Upm) auf 118 - 119°C sowie bis zur Einstellung eines "', Reaktordruckes von 2,24 - 2,38 kg/cm² (32 - 34 psi) erhitzt. Diese Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten aufrecht erhalten. Die Aufschlämmung wird anschliessend unter kontinuierlichem Rühren abkühlen gelassen. Die abgekühlte Aufschlämmung wird aus dem Reaktor entfernt und zentrifugiert. Die Teilchen werden von der wässrigen Lösung von n-Propanol abgetrennt und in einem Vakuumofen bei 90⁰C getrocknet. Die getrockneten Teilchen bilden ein freifMessendes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,13 g/ccm (8,3 lb/ft*). Die Ergebnisse sind ferner in der Tabelle I zusammengefasst.

Zu VergleichSLZwecken und insbesondere zur deutlichen Herausstellung der erfindungsgemäss erzielten Vorteile wird ein Vergleichsversuch (C) durchgeführt, wobei die Ausgangsmaterialien und die Methode die gleiche wie vorstehend geschildert sind, mit der Ausnahme, dassWasser anstelle der n-Propanollösung verwendet wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengefasst. "

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die Beispiele 2 - 4 im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge und der Typ des nicht-ionischen Benetzungsmittels variiert werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Kügelchen sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Der Vicat-Erweichungspunkt des Polymeren ist die tiefste Temperatur, bei welcher eine abgeflachte Nadel mit einem '

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kreisförmigen Querschnitt von 1 mm in das Polymere bis zu einer Tiefe von 1 mm unter einer spezifischen Belastung unter

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Anwendung einer ausgewählten gleichmässigen Geschwindigkeit, des Temperaturanstiegs eindringt. Eine nähere Beschreibung dieser Testmethode sowie der Testbedingungen findet man bei ASTM D-1525-65T.

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Beispiel Hr

η-Propanöl n-Propanol n-Propanol

Alky!phenoxypolyoxyathyienathanoi

keines

	Tabelle I	Schüttdichte
Benetzungsnit	tel, Fliesseigen- ■n-$ ' . schäften	0,13 ,
20	freJfliecDend	0,19 ',
2,2	freifliessend	0,102
100	freifliessend	0,174
oxy- 0,25	freifliessend	nicht freifliessend 0,245
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"■Kein eriinduniiagemäoses Beispiel

Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung freifliessender Pulver normalerweise fester, wasserunlöslicher, thermoplastischer organischer Polymerer mit geringer Schüttdichte, dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein feinteiliges Pulver eines normalerweise festen, wasserunlöslichen und thermoplastischen organischen Polymeren in einem nicht als Lösungsmittel dienenden flüssigen Dispergierungsmedium in solchen Mengen dispergiert wird, dass eine rührbare Aufschlämmung gebildet wird, wobei das verv/endete Dispergierungsmedium 0,1 - 100 Volumen-%, bezogen auf das Volumen des Mediums, eines nicht-ionischen Benetzungsmittels enthält, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist, während sich der restliche Teil des Mediums aus einer.wässrigen Flüssigkeit zusammensetzt, mit der Ausnahme, dass, falls das verwendete Benetzungsmittel ein Polyoxyalkylen ist, das_; Medium 0,1 bis 1 Volumen-^ des Benetzungsmittels enthält, (2) die erhaltene Dispersion auf eine Temperatur- innerhalb des Bereiches von 1O°C unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes bis zu dem Vicat-Erweichungspunkt des Polymeren erhitzt wird, wobei die Dispersion gerührt wird, und (5) die Dispersion unter kontinuierlichem Rühren abgekühlt wird. ..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verv/endete Benetzungsmittel ein aliphatischer Alkohol ist,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Alkohol aus n-Propanol besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium 2-20 Volumen-^ des aliphatischen Alkohols enthält. .

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass „ das verwendete Benetzungsmittel ein Polyoxyäthylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

^:i das verwendete Polyoxyäthylen ein Alkylphenoxy poly oxy äthylenäthanol ist.

7. .Verfahren, nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Medium 0,2 - 0,5 Volumen-^ des Polyoxyäthylens enthält. \

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7> dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymere ein Olefinpolymeres ist.

' 9.-Verfahren nach-Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Olefinpolymere aus Polyäthylen besteht.

"10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der Dispersion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die in dem Bereich zwischen 5 und 2⁰O unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes des Polymeren liegt.

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ORIGINAL INSPECTED