DE2361424B2

DE2361424B2 - Verfahren zur Herstellung praktisch kugelförmiger, weichgemachter, freiflieBender Polyvinylchloridteilchen

Info

Publication number: DE2361424B2
Application number: DE2361424A
Authority: DE
Inventors: Edward Renninger East Grennville Pa. Erb (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1979-10-11
Also published as: US3856900A; AU6280473A; DE2361424A1; SE397096B; LU69073A1; FR2212219A1; GB1440269A; JPS4990740A; JPS5230300B2; CA1017092A; FR2212219B1; DE2361424C3

Description

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Die Herstellung gelierter Teilchen aus Polyvinylchloridplastisolen ist bekannt (vgl. z. B. die US-PS 33 45 235). In dem dort beschriebenen Verfahren wird ein feiner Strom eines flüssigen Plastisol in einen Tank geleitet, der eine heiße mit dem Plastisol nicht mischbare und ein niedrigeres spez. Gewicht als dieses besitzende Flüssigkeit, wie Wasser, enthält. Das Wasser (oder andere Flüssigkeit) wird so auf einer Temperatur von etwa 65⁰C bis zum Siedepunkt der Flüssigkeit, insbesondere auf einer Temperatur von etwa 82° C bis zu deren Siedepunkt, gehalten. Die Tröpfchen des Plastisols, die durch den in Tank 6 aus einem erhöhten Behälter 4 getropften Plastisolstrom geliefert werden, verfestigen sich oder gelieren, wenn sie vor Berührung mit dem Boden von Tank 6 oder mit anderen Teilchen im Wasser absteigen. So erhält man eine Akkumulierung gelierter Teilchen im Siebkorb 7 am Boden von Tank 6 (vgl. Spalte 2, Zeilen 39-72). Obgleich Verfahren und Vorrichtung der oben genannten Patentschrift für bestimmte Zwecke vorteilhaft sind, ist dieses Verfahren im wesentlichen auf Plastisole mit einem schwereren spez. Gewicht als die verwendete heiße Flüssigkeit beschränkt. Eine Herstellung verschäumbarer Perlen, d. h. Perlen, die ein chemisches Blähmittel enthalten, ist nach diesem Verfahren recht schwierig, da selbst eine leichte Zersetzung des chemischen Blähmittels genug Gas freisetzt, um ein Schweben bzw. Schwimmen der Perlen in der Flüssigkeit und somit ein Zusammenlaufen derselben zu verursachen. t>o

Da die Tröpfchenbildung des bekannten Verfahrens von der Aufsplitterung des auf die Flüssigkeit auftreffenden Plastisoistroms abhängt, sind die gebildeten Perlen manchmal relativ groß. In Spalte 4, Zeilen 15—19 der genannten Patentschrift ist beschrieben, daß b5 in typischen Fällen die Perlen oder gebildeten Teilchen meist pinen Durchmesser von etwa 04—3 mm haben. In der Praxis besitzt ein wesentlicher Anteil der gebildeten Teilchen die Größe von etwa 1,5—3 mm, was als verhältnismäßig groß angesehen wird Dadurch ergeben sich Beschränkungen hinsichtlich der Rheologie und anderer physikalischer Eigenschaften des verwendeten flüssigen Plastisols. Die Herstellung von Plastisolteilchen mit kleinerer Teilchengröße wäre jedoch aus vielen Gründen vorteilhaft Neben den angegebenen Nachteilen erfordert das bekannte Verfahren aber auch gewisse Arbeitsbedingungen, wodurch in der Praxis besondere Vorrichtungen benötigt werden. So werden z. B. die sich oberhalb des heißen Flüssigkeitstarks 6 befindlichen öffnungen, durch die das Plastisol hindurchgeleitet wird, durch die Dämpfe aus dem Tank 6 erhitzt, wodurch sich das Plastisol darin verfestigt und die Düsen verstopft Auch können die Dämpfe der Flüssigkeit in die Düsen eintreten.

Die Herstellung von Plastisolperlen nach dem bekannten Verfahren ist zur Herstellung von Perlen mit einer einzigen Farbe leicht anwendbar. Die Herstellung verschieden gefärbter Perlen durch gleichzeitige Einführung verschiedenfarbener, in verschiedene Ströme geteilter Plastisole, ist aber zweifellos kompliziert und benötigt zusätzliche Maßnahmen und Kontrollvorrichtungen, wodurch sich die Betriebskosten erhöhen. Im bekannten Verfahren können im wesentlichen auch nur Temperaturen bis zu etwa 100° C (Siedepunkt von Wasser) angewendet werden. Theoretisch wären höhere Temperaturen anwendbar bei Verwendung von Salzlösungen oder nicht wäßrigen Flüssigkeit, aber aufgrund der Dichte, der Viskosität, der Nicht-Lösungsfähigkeit und der Rauchbildung sowie anderer praktischer Überlegungen sind solche Medien nicht zweckmäßig. Somit sind Temperaturen von etwa 150°C oder mehr, die man oft für ein vollständiges Schmelzen des Plastisols braucht, nur schwierig zu erreichen.

Es besteht somit eine Nachfrage nach zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung von weichgemachten Polyvinylchloridteilchen ohne die Nachteile des obengenannten Verfahrens. Weiterhin sind weichgemachte Polyvinylchloridteilchen von kleinerer Teilchengröße und engerer Größenverteilung als sie durch das bekannte Verfahren vom Standpunkt der Handhabung und wünschenswerter Verwendungszwecke, z. B. für dekorative Zwecke, erwünscht. Außerdem sind in der Praxis kugelförmige Perlen, die praktisch frei von Staub sind, vorteilhaft. Aus Spalte 4, Zeilen 20—66 der genannten Patentschrift ist ersichtlich, daß die nach Eintritt des Plastisolstromes in das erhitzte Wasser im Tank 6 gebildeten Teilchen anfänglich leicht etwas birnenförmig sind und anschließend runder oder kugelförmiger werden, wenn das Teilchen durch das erhitzte Wasserbad in Tank 6 fällt. Die Patentschrift gibt weiterhin an, daß bei hoher Temperatur des Wasserbades die erhaltene Beschleunigung der Gelierungsgeschwindigkeit der Teilchen so hoch ist, daß die Teilchen in tränentropfen- oder sogar fadenartiger Form geliert werden, ohne Gelegenheit zu haben, kugelförmige Form anzunehmen. Obgleich das Verfahren der oben genannten Patentschrift zur Herstellung nicht-kugelförmiger Teilchen geeignet ist, müssen besondere Vorsichts- und Kontrollmaßnahmen bei Anwendung des Verfahrens zur Herstellung praktisch kugelförmiger, staubfreier Teilchen beachtet werden, die für bestimmte praktische Verwendungszwecke weichgemachter Polyvinylchloridteilchen besonders vorteilhaft sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung relativ kleiner, praktisch kugelförmiger, weichge-

machter Pölyvinylchloridteilchen mit einem relativ engen Bereich der Teilchengrößenverteilung. Außerdem soll das Verfahren einfach durchführbar sein und von Plastisolteilchen mit einer vorteilhaften Kombination von Größe, Form und Handhabungseigenschaften liefern. Nach einem solchen neuen verbesserten Verfahren soll weiterhin leicht eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten weichgemachter Polyvinylchloridteilchen von praktisch einheitlicher Größe und Form hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung praktisch kugelförmiger, weichgemachter freifließender Polyvinylchloridteilchen mit vorteilhafter, enger Verteilung der Teilchengröße, in dem man ein Polyvinylchloridplastisol-Präparat in ein erhitztes, flüssiges, praktisch nicht mischbares Medium einbringt, Ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren eine Dispersion von relativ kleinen Tröpfchen von praktisch kugelförmiger Form einer Teilchengröße nicht über etwa 0,75 mm in dem auf einer Temperatur von 38—60° C gehaltenen Medium herstellt, die Dispersion anschließend auf eine Temperatur zwischen etwa 65— 177°C zwecks Gelieren der Tröpfchen bei der gewünschten Größe nicht über etwa 0,75 mm erhitzt und die erhaltenen, weichgemachten Polyvinylchloridteilchen aus dem flüssigen Medium abtrennt

Aufgrund der Dispergierung des Plastisols im flüssigen Medium in Form kleiner, praktisch kugelförmiger Tröpfchen unter anfänglich niedriger Temperatur srhält man weichgemachte Pölyvinylchloridteilchen von äußerst vorteilhafter Form und Größe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch leicht zur Herstellung einer Mischung von zwei oder mehreren Plastisolpräparaten anwendbar und es ist sehr flexibel bezüglich der Dichte der Polyvinylchloridplastisole und der Temperaturbedingungen, unter welchen die vorgeformten kugelförmigen Tröpfchen geliert werden. Es ist somit dem bekannten Verfahren überlegen. Die erhaltenen Teilchen besitzen eine vorteilhafte Kombination von kleinerer Größe, relativ enger Verteilung der Teilchengröße, wünschenswerter Form und zweckmäßigen Handhabungseigenschaften.

Die hier verwendete Bezeichnung »Plastisol« bezieht sich auf ein relativ hoch molekulares Polyvinylchloridharz, das in einem oder mehreren Weichmachern dispergiert ist, wobei das Plastisol nach Erhitzen oder Aushärten einen zähen, weichgemachten Feststoff bildet. Erfindungsgemäß soll der Begriff Plastisol Organosole umfassen, die ähnliche dispergierte Polyvinylchloridharzmaterialien sind und noch eine oder mehrere flüchtige Flüssigkeiten enthalten, die beim Erhitzen abgetrieben werden. Selbstverständlich können neben den grundsätzlichen Harzbestandteilen im Plastisolpräparat andere, üblicherweise verwendete Bestandteile in geringeren Anteilen anwesend sein. Diese anderen üblichen Bestandteile umfassen gewöhnlich Wärme- und Lichtstabilisatoren, Mittel zur Verminderung der Viskosität, Pigmente oder Farbstoffe, um den Polyvinylchloridteilchen oder den daraus gebildeten Perlen Farbe zu verleihen. bo

In der oben genannten US-Patentschrift 33 45 235 ist eine typische Formulierung eines Polyvinylchloridplastisolpräparates wie folgt:

Epoxydiertes Sojabohnenöl Barium—Cadmium—Zink-Stabilisator
Titandioxid
Hochsiedende Lackbenzine

4 6

Polyvinylchloriddispersionsharz
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolisobu ty ratbenzoat

Gew.-Teile
100

40

Das Titandioxid in der obigen Formulierung verleiht dem weichgemachten Produkt die weiße Farbe. Anstelle dieses Pigmentes können andere Arten von Pigmenten oder viele verschiedene Farbstoffe verwendet werden, um den Perlen die gewünschte Farbe zu verleihen. Diese typische Formulierung zeigt Plastisolpräparate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, wobei weitere Plastisolpräparate noch im folgenden angegeben werden.

Die Dispergierung des Piastisolpräparates zur Bildung sehr kleiner, praktisch kugelförmiger Tröpfchen erfolgt zweckmäßig durch Zugabe eines flüssigen Plastisolpräparates oder einer Kombination dieser Präparate zu einem flüssigen, damit nicht mischbaren Medium in einem oder mehreren Plastisolströmen, wobei das flüssige Medium gerührt wird. Es kann z. B. mit einem Flügelrührer usw. so lange gerührt werden, wie dies zur Bildung der gewünschten Tröpfchengröße aus Plastisolmaterial im nicht mischbaren flüssigen Medium notwendig ist. Während dieser Zugabe des Plastisolpr?parates wird das gerührte flüssige Medium auf einer niedrigeren Temperatur gehalten als bei welcher die Gelierung des Plastisols erfolgt So erfolgt während der anfänglichen Stufe der Dispergierung des Plastisols im flüssigen Medium praktisch keine Verfestigung oder Gelierung.

Erfindungsgemäß können zur Herstellung einer gewünschten Mischung weichgemachter Pölyvinylchloridteilchen selbstverständlich zwei oder mehrere flüssige Plastisolpräparate im flüssigen Medium dispergiert werden. Eine genaue Kontrolle des Verhältnisses der verschiedenen, so dispergierten Plastisole, z. B. solcher unterschiedlicher Farbe, kann leicht erreicht werden. Erfindungsgemäß kann man eine solche gewünschte Mischung des Plastisolpräparates entweder durch aufeinanderfolgende Zugabe der gewünschten Mengen von zwei oder mehreren solcher Plastisole zum flüssigen Medium oder durch deren gleichzeitige Zugabe erzielt werden. In jedem Fall erhält man eine endgültige einheitliche Mischung aufgrund des ständigen mechanischen Rührens des flüssigen Mediums während der aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe der Plastisole. Es wird auch bemerkt, daß aufgrund des ständigen Rührens des flüssigen Mediums die Plastisolpräparate, aus welchen die Tröpfchen gebildet werden, voneinander und vom flüssigen Medium unterschiedliche Dichten haben können, ohne daß ein unerwünschtes »Schwimmen« oder Absetzen der veschiedenen Plastisoltröpfchen erfolgt.

Wenn das Plastisolpräparat zum flüssigen, praktisch nicht mischbaren, kalten Medium, d. h. einer Temperatur unterhalb des Gelierungspunktes des zugefügten Plastisols, zugegeben wird, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Komplikationen vermieden, die andernfalls aufgrund einer vorzeitigen Gelierung des Plastisols aufgrund von Wärmeübertragung usw. entstehen können. Nach beendeter Plastisolzugabe können Zuführungsleitungen, Düsen, öffnungen usw., abgezogen werden; und der Dispergierungstank kann gegebenenfalls, wenn er entsprechend konstruiert ist, geschlossen werden, um das Erhitzen der Dispersion auf oberhalb den atmosphärischen Siedepunkt der Fiüssig-

keit zuzulassen.

Das flüssige Medium, in welchen das Plastisol oder die Plastisolkombination dispergiert wird, kann jedes flüssige Medium sein, in welchem das Pölyvinylchloridplastisol zur Bildung kleiner, praktisch kugelförmiger Tröpfchen dispergiert werden kann. Erfindungsgemäß werden gewöhnlich Wasser oder wäßrige Lösungen, z.B. eine wäßrige Salzlösung, bevorzugt, obgleich selbstverständlich auch andere Flüssigkeiten, wie bestimnV.c Glykole, insbesondere Diäthylenglykol oder Glycerin, verwendet werden können. Je nach dem verwendeten flüssigen Medium kann es zweckmäßig sein, die Teilchen oder Perlen des weichgemachten, davon abgetrennten Polyvinylchloridplastisols vor dem Trocknen und/oder Verwenden der erhaltenen Teilchen oder Perlen zu waschen. Wird Wasser als flüssiges Medium verwendet, dann ist es erfindungsgemäß zweckmäßig oder wesentlich, dem Wasser ein geeignetes, wasserlösliches Dispergierungsmitxd zum leichteren Dispergieren des Polyvinyichloridplastisols im wäßrigen Medium zuzufügen. Das Dispergierungsmittel unterstützt nicht nur die -Bildung der gewünschten Dispersion, sondern hält die Dispersion der gewünschten Tröpfchen im gerührten flüssigen Medium aufrecht, bis diese in gewünschter Größe gelieren. Es kann jedes geeignete Dispergierungsmittel verwendet werden, wobei wasserlösliche Celluloseäther, wie M -thyl- oder Äthylcellulose, besonders zweckmäßig sind. Methylcellulose kann z. B. in einer Konzentration von etwa 0,05—5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen flüssigen Mediums verwendet werden. Konzentrationen von etwa 0,1 — 1 Gew.-% werden bevorzugt, wobei die unteren Werte des Bereiches gewöhnlich zufriedenstellend sind. Es können auch andere geeignete Dispergierungsmittel, wie ein Fettaikoholsulfat, das Natriumsalz von Arylalkylpolyäthersulfonat, hoch polymerisierter Glykolester, gereingtes Sulfolignin usw., allein oder mit dem wasserlöslichen Celluloseäther verwendet werden, vorausgesetzt, das verwendete Dispergierungsmittel erleichtert die gewünschte Dispergierung des verwendeten besonderen Plastisolpräparates im wäßrigen oder anderen flüssigen Medium.

Zur Vermeidung einer Gelierung des Plastisols während der obigen anfänglichen Dispergierungsstufe wird während der anfänglichen Plastisolzugabe und Dispergierungsstufe ein flüssiges Medium verwendet, das auf einer Temperatur zwischen e'wa 38—6O⁰C gehalten wird. Höhere Temperaturen sind zu vermeiden, da sonst eine vorzeitige Gelierung des Plastisols eintreten kann, bevor dieses im flüssigen Medium die gewünschte Teilchengröße erreicht hat. In besonderen Ausführungsformen kann eine Temperatur von etwa 46—52° C oder darüber (d. h. bis 60° C) zweckmäßig sein. Erfindungsgemäß werden solche Temperaturen als »praktisch kalt« im Gegensatz zu den erhöhten Temperaturen angesehen, die anschließend in der zweiten Verfahrensstufe für die gewünschte Gelierung der dispergierten Tröpfchen angewendet werden.

Nach beendeter Dispergierung des Plastisols im flüssigen Medium zur Bildung relativ kleiner Tröpfchen von praktisch kugelförmiger Form wird die erhaltene Dispersion aus Tröpfchen im flüssigen Medium auf eine Temperatur zwischen etwa 66 —177°C erhitzt, um die gewünschte Gelierung der Plastisoltröpfchen einer gewünschten Teilchengröße nicht über etwa 0,75 mm zu b5 bewirken. Wie erwähnt, können gegebenenfalls höhere Temperaturen als der atmosphärische Siedepunkt des flüssigen Mediums, z. B. zum vollständigen Schmelzen der Plastisoltröpfchen bei Temperaturen von 149° C oder mehr angewendet werden. Bei Verwendung von Wasser zusammen mit einem Dispergierungsmittel als flüssiges Medium können Temperaturen bis etwa 177⁴C, d.h. im Schmelzbereich der meisten Plastisole, bei Wasserdampfdrücken von etwa 8,4 atü erreicht werden. In vielen Fällen ist jedoch kein vollständiges Schmelzen erforderlich, und das flüssige MeiHum kann unter weniger scharfen Bedingungen, z. B. zwischen etwa 66°C bis zum Siedepunkt des flüssigen Mediums, d.h. etwa 100° C für ein wäßriges Medium, erhitzt werden. Gewöhnlich reicht ein Erhitzen des flüssigen Mediums auf etwa 77—88° C aus.

Nach Erhitzen des flüssigen, die dispergierten Plastisoltröpfchen enthaltenden Mediums auf eine ausreichende Temperatur zum Gelieren der Tröpfchen, gegebenenfalls unter Schmelzen oder teilweisem Schmelzen derselben, und gegebenenfalls unter Zersetzung des darin enthaltenen Blähmittels kann die Dispersion abgekühlt und zum anschließenden Waschen, Trocknen usw. aus dem Heizgefäß entfernt werden. In manchen Fällen kann die Dispersion auch bei erhöhten Temperaturen und Drucken entfernt werden, um ein schnelles Trocknen der Plastisolteilchen oder -perlen oder deren Expandieren im Fall verschäumbarer Plastisolpräparate zu unterstützen. Obgleich das erfindungsgemäße Gesamtverfahren zum absatzweisen Arbeiten geeignet ist, kann ein kontinuierliches Arbeiten z. B. durch Einführung des Plastisol» in ein geschlossenes System aus Leitungen oder Gefäßen erfolgen, in welchen die wäßrige Phase oder das flüssige Medium anfänglich auf einer Temperatur zwischen 38—66°C gehalten wird, woran sich ein kontinuierlicher Durchgang der erhaltenen Suspension im Wärmeaustauscher zur Erhöhung der Temperatur der Dispersion auf dem Plastisoigelierungspunkt, d. h. eine Temperatur zwischen 65—177°C, anschließt Der kontinuierliche Strom des die so gelierten Plastisoltröpfchen enthaltenden flüssigen Mediums kann dann durch geeignete Kühl- und Abgabezonen geführt werden, worauf die gelierten Teilchen vom flüssigen Medium abgetrennt und getrocknet werden und das wäßrige flüssige Medium zur Dispergierung weiterer Mengen an Plastisol zurückgeführt wird. Die weichgemachten Polyvinylchloridteilchen können in üblicher Weise, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren usw. vom flüssigen Medium abgetrennt werden.

Wie erwähnt, ergibt die allmähliche Zugabe eines oder mehrerer Plastisolpräparate zum praktisch kalten flüssigen Medium die Dispergierung des Plastisols als kleine, praktisch einheitliche Tröpfchen, die anschließend zur Bildung weichgemachter Teilchen mit der gewünschten Größe und Form geliert werden. Selbstverständlich können verschiedene Verfahrensvariable die genaue Größe und Form sowie die Eigenschaften der erhaltenen weichgemachten Teilchen begünstigen oder beeinflussen. So hat z. B. die Art der verwendeten flüssigen Mediums zusammen mit anderen Faktoren Einfluß auf das gewünschte Produkt. Wasser wird als flüssiges Medium aus verschiedenen Gründen, z. B. seiner Siedepunkteigenschaften, seiner Nicht-Mischbarkeit mit dem Plastisol, der sicheren Handhabung sowie aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen bevorzugt. Auch die Viskosität des flüssigen Mediums hat selbstverständlich Einfluß auf Größe, Form und Eigenschaften des weichgemachten Teilchens. Bei einem wäßrigen flüssigen Medium kann die Viskosität leicht geregelt werden; die Regulierung kann auch

durch Art und Menge des darin einverleibten, löslichen Polymerisates, z. B. des Dispergierungsmittels, erfolgen. Auch die Viskosität des Plastisolpräparates selbst ist ein Faktor bei der Bestimmung von Größe, Form und Eigenschaften eines gegebenen weichgemachten Polyvinylproduktes. Andere Variablen bei der Regelung von Form, Größe und Eigenschaften der Tröpfchen und des Endproduktes sind die Temperatur des flüssigen Mediums zum Zeitpunkt der Plastisolzugabe und -dispergierung, die die Viskosität des flüssigen Mediums in und Plastisolpräparates beeinflussen die Gelierungs- oder Aushärtungstemperatur, auf welche das flüssige Medium erhitzt und wodurch Gelierung oder Schmelzen oder die Expandierung eines verschäumbaren Materials beeinflußt wird, die Art der verschiedenen Zusätze im flüssigen Medium, wie Emulgatoren, Dickungsmittel, Schutzkolloide usw., und Art und Ausmaß des während der Plastisolzugabe und -dispergierung sowie während des anschließenden Erhitzens zwecks Gelierung angewendeten Rührens. Werden erfindungsgemäß blähmittelhaltige Plastisole verwendet, so werden Teilchen oder Perlen erhalten, die nach Expandierung aufgrund einer Hautbildung als »geschlossene Zelle« vorliegen, so daß die Identität der Perle ohne oder nur mit geringer Verbindung der einzelnen expandierten Zellen untereinander bewahrt bleibt.

Wie erwähnt, ist das Verfahren der genannten US-PS 33 45 235 zur Herstellung relativ großer Plastisolteilchen mit einem relati'· weitem Bereich der Teilchengrößenverteilung brau^nbar. Dagegen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur Herstellung relativ kleiner, praktisch kugelförmiger weichgemachter Teilchen mit einer vorteilhaften, engen Verteilung der Teilchengröße. Die erfindungsgemäß erhaltenen Teilchen besitzen eine Teilchengröße nicht über etwa 0.75 mm, vorzugsweise von etwa 025—0,65 mm oder von etwa 0,25—0,5 mm. Gegenüber der US-PS 13 73 347 ergeben sich ähnliche Vorteile.

Die erfindungsgemäß hergestellten weichgemachten Teilchen können für dekorative Zwecke für Oberflächenüberzüge, bei der Herstellung von gegossenen oder verformten Produkten, in der Xerographie, für optische Zwecke, reflektierende Bänder, Projektionswände, Kontraste zwischen reflektierenden und nicht-reflektierenden Gebieten und für andere Zwecke verwendet werden. Für dekorative Zwecke in Oberflächenüberzügen können die weichgemachten Teilchen z. B. zur Nachahmung von Sand in Backstein, Stein oder Fliesenmörtel oder zur Erzielung von Oberflächenmustern verwendet werden. Sie können auch für mehrfarbige »Salz und Pfeffer« Effekte mit oder ohne Decküberzug, wie z. B. in bekannten elektrostatischen Abscheidungsverfahren, angewendet werden. Außerdem sind die Teilchen in flüssigen Überzügen und gepreßten Gegenständen, wie Fliesen, verwendbar. Bei gegossenen oder geformten Produkten können die erfindungsgemäßen Teilchen als Schmuckelement in flüssigen Gießstücken, gesinterten und korkartigen Produkten Anwendung Finden.

Bei der elektrostatischen Abscheidung von Teilchen in kontrollierten Gebieten, wie z. B. in der Xerographie, sind die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen besonders vorteilhaft Die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen eignen sich weiterhin auch für bekannte es Überzugsverfahren im Wirbelbett

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teile und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel

Aus den folgenden Formulierungen wurden drei Plastisolpräparate hergestellt:

Bestandteile der Plastisolformulie-	• PVC-Plastisolpräpa-	C
rung	rate; g	_
	A, B
PVC-Harz, MG : 70000-80000,	85
grundmolare Viskositätszahl		-
n: 0,85-0,95		55
desgl.	15	45
desgl.	-	58,4
desgl.	-	2,5
Pentandiolisobutyratbenzoat	42	-
Mineraldünner	4,0	-
Oberflächenaktives Mittel*)	0,6	6,3
Epoxydiertes Tallöl	6,0	-
Epoxydiertes Sojabohnenöl	-	2,5
Calcium-Zink-Stabilisator	5,0
Zink-Cadmium-Stabilisator-	-	15,0
Katalysator		2,5
Titandioxid	-
Azobisformamid	-

*) (Äthylenoxid-additionsprodukt von Nonylpheno!)

Bei der Herstellung der Plastisolpräparate A und B wurden alle flüssigen Bestandteile gemischt; die PVC-Harze wurden allmählich unter Rühren zugefügt, so wie sie benetzt wurden, worauf weitere 20 Minuten nach beendeter Harzzugabe in einem Propellermischer weitergerührt wurde. Bei der Herstellung des Plastisolpräparates C wurden alle flüssigen Bestandteile mit Ausnahme des epoxydierten Sojabohnenöls und eines Teils des Pentadiolisobutyratbenzoates gemischt. Titandioxid, Azobisformamid, expoydiertes Sojabohnenöl und der restliche Anteil des Pentadiolisobutyratbenzoates wurden gemischt, auf einem Drei-Walzen-Stuhl vermählen und dann zu den flüssigen Bestandteilen zugegeben. Dann wurden die PVC-Harze in die Mischung unter Benetzen eingerührt, worauf weitere 20 Minuten mit dem Propellermischer gerührt wurde.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung weichgemachter Polyvinylchloridteilchen wurden die obigen Plastisole jeweils in einem flüssigen Medium aus 900 g Wasser und 1 g wasserlöslicher Methylcellulose dispergiert Das Medium war durch Lösen der Methylcellulose in einem Anteil Wasser und anschließende Zugabe des restlichen Wassers hergestellt worden.

Bei der Herstellung der Perlen oder weichgemachten Teilchen aus Plastisol A wurden 50 g desselben mit einer Spur einer gelben Pigmentdispersion angefärbt, während weitere 50 g desselben mit einer blauen Pigmentdispersion gefärbt wurden. Das angegebene wäßrige flüssige Medium wurde auf etwa 38° C erwärmt und mit einem Rührer mit zwei 4,5 cm dreiflügeligen Propellern auf einem bei 860 Umdrimin rotierenden Schaft nicht ganz im Zentrum des Behälters für das flüssige Medium gerührt. Die beiden gefärbten Plastisole wurden allmählich — getrennt voneinander — innerhalb von

ίο

3 Minuten in das Medium gegossen, wobei dieses auf etwa 49⁰C erwärmt wurde. Nach beendeter Plastisolzugabe wurde die Temperatur der erhaltenen Dispersion innerhalb von etwa 16 Minuten auf etwa 88° C erhöht, wodurch sich die Plastisoltröpfchen als praktisch kugelförmige Perlen verfestigten. Das Wasser wurde abdekantiert, die verfestigte Mischung aus blauen und gelb gefärbten Perlen aus dem Behälter entfernt und auf absorbierendem Papier getrocknet. Die Mischung war sehr einheitlich.

Wie oben wurden aus Präparat B Plastisolperlen hergestellt, wobei jedoch die Temperatur des wäßrigen

Tabelle

10 flüssigen Mediums zum Zeitpunkt der Plastisolzugabe etwa 52—60°C betrug. In dieser Ausführungsform befand sich der Rührer im Zentrum des Behälters. Beim Erhitzen der Dispersion der Plastisoltröpfchen im wäßrigen Medium zur Gelierung derselben wurde die Temperatur innerhalb von etwa 12 Minuten auf etwa 88⁰C erhöht. Nach dem obigen Verfahren für Plastisol A wurden aus Präparat C Plastisolperlen hergestellt.

Einzelheiten der Herstellung der Perlen aus den Piastisolen A, B und C sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Plastisolpräparat	B	C
	A	901	901
Wäßrige Phase, g	901	100	100
Plastisolphase, g	100	2	2
Anzahl der Plastisolfarben	2	1000	2300
Plastisolviskosität, cps	1000	52-60	38-46
Wassertemp. während Zugabe und Disper-	38-49
gierung; °C		88	88
Endgült. Wassertemperatur; C	88	3	3
Dauer der Plastisolzugabe; min	3	12	17
Gesamterhitzungsdauer der Dispersion bei	16
88^UC; min		850	860
Rührergeschwindigkeit; Umdr./min	860

In jedem Fall ergab die allmähliche Zugabe des Plastisols zum gerührten wäßrigen flüssigen Medium eine Polyvinylchloridplastisoldispersion relativ kleiner flüssiger Tröpfchen von praktisch kugeiförmiger Form mit relativ enger Verteilung der Teilchengröße. Nach Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur über der Gelierungstemperatur des Plastisols wurden die Plastisoltröpfchen der gewünschten Größe, Form und engen Teilchengrößenverteilung zu weichgemachten Teilchen oder Perlen geliert, die leicht vom flüssigen Medium zu trennen waren. Die so gewonnenen Perlen waren relativ klein, d. h. nicht über 0,75 mm mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Somit kann man Plastisolperlen erhalten, von denen etwa 60% durch ein DIN 14 Sieb passieren und 40% darauf zurückgehalten werden. Durch geringe Änderung der verschiedenen Verfahrensfaktoren kann die Größe der erhaltenen Plastisolperlen variiert werden, so daß ζ. B. etwa 85—95% auf einem DIN 14 Sieb zurückgehalten werden. In dieser Weise kann man kleinere oder größere Tröpfchen herstellen, wenn z. B. Teilchen von etwa 0,70—0,58 mm gewünscht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung praktisch kugelförmiger, weichgemachter freifließender Polyvinylchloridteilchen mit vorteilhafter, enger Verteilung der Teilchengröße, in dem man ein Polyvinylchloridplastisol-Präparat in ein erhitztes, flüssiges, praktisch nicht mischbares Medium einbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren eine to Dispersion von relativ kleinen Tröpfchen von praktisch kugelförmiger Form einer Teilchengröße nicht über etwa 0,75 mm in dem auf einer Temperatur von 38—60°C gehaltenen Medium herstellt, die Dispersion anschließend auf eine Temperatur zwischen etwa 65—177°C zwecks Gelieren der Tröpfchen bei der gewünschten Größe nicht über etwa 0,75 mm erhitzt und die erhaltenen, weichgemachten Polyvinylchloridteilchen aus dem flüssigen Medium abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Mischungen, gegebenenfalls verschieden gefärbter Teilchen, zwei oder mehrere Polyvinylchloridplastisol-Präparate gleichzeitig oder nacheinander unter Rühren in das auf 38—60° C gehaltene Medium einbringt.