DE2361424A1

DE2361424A1 - Plastisolteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2361424A1
Application number: DE2361424A
Authority: DE
Inventors: Edward Renninger Erb
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS4990740A; GB1440269A; US3856900A; DE2361424B2; CA1017092A; FR2212219A1; SE397096B; FR2212219B1; DE2361424C3; LU69073A1; JPS5230300B2; AU6280473A

Description

D!pl.-lng. P. WIR T H · Dr. V. S C H MIE D - K OWA RZIK DIpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

28U34 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GH. ESCHENHEIMER STHASSE 39

SK/SK

Case FDN-252

GAF Corporation

140 West 5ist Street

Neu York,, N.Y. / USA

Plastisolteilchen und Werfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lüeichgemachte Polyvinylchloridteilchen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Teilchen mit vorteilhafter Größe, Form und Handhabungsein geschäft en.

Die Herstellung gelierter Teilchen aus Polyvinylchloridplastisolen ist bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 345 235). Gemäß dem dort beschriebenen-Verfahren u/ird ein feiner Strom eines flüssiges Plastisolmaterials in einen Tank einer heißen, nicht mischbaren Flüssigkeit, wie Wasser, mit einem niedrigeren spez. Gewicht als dasjenige des verarbeiteten Plastisols geleitet. Das Wasser oder andere flüssige Medium tuird so auf einer Temperatur von etwa 65⁰C. bis zum Siedepunkt des flüssigen Mediums, insbesondere auf einer Temperatur von etiua 82 C. bis zu dessen

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Siedepunkt, gehalten. Die Tröpfchen des Plastisolmaterials, die

4 durch den in Tank 6 aus einem erhöhten Behälter/getropften Plastisolstrom geliefert werden, verfestigen sich oder gelieren, wann sie vor Berührung mit dem Boden von Tank 6 oder mit anderen Teilchen im Wasser absteigen. So erhält man eine Akkumulierung gelierter Teilchen im Siebkorb 7 am Boden von Tank 6 (vgl. Spalte 2, Zeilen 39-72). Obgleich l/erfahren und Vorrichtung der oben genannten Patentschrift für bestimmte Zwecke vorteilhaft sind, wird darauf hingewiesen, daß dieses V/erfahren im wesentlichen auf Piastisole mit einem schwereren spez. Gewicht als die heiße Flüssigkeit beschränkt ist, in welche der Plastisolstrom getropft wird, da es in-diKÄem· y-at'Pähren zweckmäßig ist, daß die Plastisoltröpfchen mit einem ausreichend langen Weg durch die Flüssigkeit fallen, damit sie vor Berührung mit einander am Boden von Tank 6 erhitzt und geliert werden. Daher wird die Herstellung verschäumbarer Perlen, d.h. Perlen, die ein chemisches Blähmittel enthalten, ziemlich mühsam, da selbst eine leichte Zersetzung des chemischen Blähmittels genug Gas bildet oder freisetzt, um ein Schweben bzw. Schwimmen der Perlen im flüssigen Medium und somit ein Zusammenlaufen derselben zu verursachen.

Da die Tröpfchenbildung der oben genannten Patentschrift von der Aufsplitterung des fallenden Plastisolstromes in Tröpfchen im flüssigen F.edium abhängt, sind die gebildeten Perlen leicht von relativ großer Größe. In Spalte 4, Zeilen 15,-19 gibt die obige Patentschrift an, daß in typischen Fällen die meisten Perlen oder gebildeten Teilchen einen Größendurchmesser von etwa .0,4t3- mm haben. In der Praxis hat ein wesentlicher Anteil der gebildeten

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Perlen die relativ große Größe von etwa 1,5-3 mm Dies, wiederum ergibt- Beschränkungen bezüglich Rheologie und anderer physikalischer Eigenschaften des .verwendeten flüssigen Plastisols. Die Herstellung Von Plastisolteilchen mit kleinerer Teilchengröße wäre jedoch vom Handhabungsstandpunkt und für viele Verwendungszwecke dieser Teilchen vorteilhaft. Neben diesen wirtschaftuch einschneidenden Beschränkungen bezüglich Verwendung und Handhabung, erfordert das Verfahren der obigen Patentschrift gewisse Arbeitsumstände, die in der Praxis besondere Anordnungen benötigen. So müs sen die den Strom bildenden Öffnungen der genannten Patentschrift sich oberhalb des heißen Flüssigkeitstänks 6 befinden, iuo die Dämpfe aus dem Tank 6 leicht die Öffnungen erhitzen, wodurch eine Verfestigung des Plastisols und ein Verstopfen der Düsen sowie eine Kondensation der Baddämpfe in denselben eintreten können.

Die Herstellung von Plastisolperlen nach der oben genannten Patentschrift ist am leichtesten auf die Bildung von Perlen mit einer einzigen Farbe anwendbar. Während Mischungen aus unterschiedlich gefärbten Perlen durch gleichzeitige Einführung verschiedenfarbener Plastiscle in den oder die aus dem Behälter 4 getropften Ströme hergestellt werden könnten, würde die notwendige Geometrie der strombildenden Düsen dadurch noch komplexer gemacht, und das umso mehr, je mehr sich' die Anzahl der "gewünschten Farben erhöht, wobei die Aufreehterhalturig richtiger Plastisölverhältnisse und der Einheitlichkeit der Mischung ebenfalls praktische Arbeitsprobleme darstellen wurden. Daher u/äre die gewünschte Einheitlichkeit des gemischten Produktes ohne wesentliche Erhöhung der möglichen Betriebskosten und Verfahrehsschwierigkeiten nur schwer

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zu erreichen. Bezüglich dieser Verfahrensmerkmale wird noch darauf hingeu/iesen, daß das l/erfahren der oben genannten Patentschrift im wesentlichen auf die Anwendung von Temperaturen des flüssigen Mediums bis zu etwa 100⁰C, dem Siedepunkt von Wasser, beschränkt ist. Obgleich bei Verwendung nicht-wässriger Flüssigkeiten oder Salzlösungen etwas höhere Flüssigkeitstemperaturen möglich sein -könnten, wären diese in der Praxis nur schwer zu erreichen, und zwar aus Gründen der Dichte, Viskosität, Nicht-Lösungsfähigkeit, Rauchbildung und anderer praktischer Überlegungen. Aufgrund dieser und anderer praktischer Arbeitsüberlegungen ist das erzielte Maß an Gelierung meist begrenzt und macht ein vollständiges Schmelzen, das gewöhnlich Temperaturen von etwa 150 C. oder mehr erfordert, nur schwierig zu erreichen.

Aus den obigen Gründen besteht Nachfrage nach zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung von weichgemachten Polyvinylchloridteilchen ohne die Einschränkungen der oben genannten Patentschrift. Weiterhin sind weichgemachte Pllyvinylchloridteilchen von kleinerer Teilchengröße und engerer Verteilung derselben als beim Verfahren der genannten Patentschrift vom Standpunkt der Handhabung und wünschenswerten Verwendungszecken der weichgemachten Teilchen für dekorative Zwecke usw. erwünscht. Außerdem sind in der Praxis kugelförmige Perlen, die praktisch frei von Staub sind, vorteilhaft. Aus der Diskussion in Spalte 4, Zeite 20-66 der oben genannten Patentschrift ist ersichtlich, daQ die.nach Eintritt des Plastisolstromes in das erhitzte Wasser in Tank 6 gebildeten Teilchen anfänglich leicht etwas birnenförmig sind und anschließend runder oder kugelförmiger werden, wenn das Teilchen durch das erhitzte Wasserbad

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in Tank 6 fällt. Die Patentschrift gibt weiterhin an, daß bei hoher Temperatur des Wasserbades die erhaltene Beschleunigung der Gelierungsgeschwindigkeit der Teilchen so hoch ist, daß die Teilchen in tränentropfen- oder sogar fadenartiger Form geliert ujerden, ohne Gelegenheit zu haben, kugelförmige Form anzunehmen. Obgleich das Verfahren der oben genannten Patentschrift zur Herstellung nicht-kugelförmiger Teilchen geeignet ist, müssen besondere Vorsichts- und Kontrollmaßnahmen₍ bei Anwendung des Verfahrens zur Herstellung praktisch kugelförmiger, staubfreier Teilchen beachtet werden, die für bestimmte praktische Verwendungszwecke weichgemachter Polyvinylchloridteilchen besonders vorteilhaft sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung weichgemachter Polyvinylchloridteilchen. Das erfindungsgemäße Verfahren IiefeFt~~w~eiter hin relativ kleine, praktisch kugelförmige weichgemachte Polyvinylchloridplastisolteilchen mit einem relativ engen Bereich der Te.ilchengrößenverteilung. Nach dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren kann weiterhin eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten weichgemachter Polyvinylchloridteilchen von praktisch einheitlicher Größe und Form hergestellt werden. Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Plastisolteilchen mit einer vorteilhaften Kombination von Größe, Form und Handhabungeigenschaften.

Ein Poiyvinylchloridplastisolpräparat uiird unter Rühren in ein damit nicht mischbares, flüssiges Medium dispergiert und auf einer Temperatur von etwa 38-60 C. gehalten. Das Plastisol wird so in

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ein relativ kaltes flüssiges Medium als relativ kleine Tröpfchen von praktisch kugelförmiger Form mit einer Teilchengröße nicht über etωa 0,75 mm dispergiert. Diese Dispersion des Plastiols im flüssigen Medium u/ird dann zur Gelierung der kleinen, praktisch kugelförmigen Tröpfchen aus Plastisolmaterial auf eine Temperatur von etwa 65-177⁰C. erhitzt, und die Tröpfchen können dann leicht vom flüssigen Medium als praktisch staubfreie Teilchen mit relativ enger Verteilung der Teilchengröße und vorteilhaften, fließenden Eigenschaften abgetrennt werden. Aufgrund der Dispersion des Plastisolpräparates in das flüssige Medium als kleine, praktisch kugelförmige Tröpfen unter anfänglich niedrigen Temperaturbedingungen erhält man weichgemachte Pölyvinylchloridteilchen von äußerst vorteilhafter Form und Größe für viele praktische, technisch wichtige Plastisolverujendungszujecke. Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht auf die Herstellung einer Mischung aus ζιιΐθχ oder mehreren Plastisolpräparaten ohne unerwünschte Komplexität von Verfahrensbedingungen oder Anforderungen an die Anlage anpaßbar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst flexibel bezüglich der Dichten der Polyvinylchloridplastisolpräparats, der Temperaturbedingungen, unter welchen die vorgeformten kugelförmigen Tröpfchen geliert werden usw., und unterscheidet sich vorteilhaft von bekannten Verfahren. Die erhaltenen Teilchen zeigen eine vorteilhafte Kombination von kleiner Größe, relativ enger Verteilung der Teilchengröße, wünschenswerter Form und ziueckmaßigen Handhabungseigenschaf ten.

Erfindungsgemäß werden weichgemachte Polyvinylchloridteilchen in einfacher und zweckmäBiger Weise als sehr kleine, praktisch kugelförmige Teilchen mit enger Verteilung der Teilchengröße und

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' ■■■ . .

vorteilhaften Verarbeiturigseigenschäften hergestellt. Dadurch u/erden die bisher aufgetretenen sorgfältigen Uerfahrenskontrollen und unerwünschten Beschränkungen bezüglich Betrieb und Produkt überwunden. Die Flexibilität der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften ist ein wesentlicher technischer Fortschritt bei den Plastisolverwendungszwecken. . .

Die hier verwendete Bezeichnung "Plastisol" bezieht sich auf ein relativ, hoch molekulares Polyvinyichloridharz, das in einem oder mehreren Weichmachern dispergiert ist, wobei das Plastisolpräparat nach__ Erhitzen oder Aushärten einen zähen, weichgemachten Feststoff bildet. Erfindungsgemäß sollen Plastisolpräparate -.Organosole umfassen, die ähnliche dispergierte Polyvinylchloridharzmaterialien sind und noch eine oder mehrere flüchtige Flüssigkeiten enthalten, die beim Erhitzen abgetrieben werden. Selbstverständnlich können neben den grundsätzlichen. Harzbestandteilen im Plastisolpräparat andere, üblicherweise verwendete Bestandteile in geringeren Anteilen anwesend sein. Diese anderen üblichen Bestandteile umfassen gewöhnlich Wärme- und Lichtsta;bilisatoren, Mittel zur Verminderung des Viskosität, Pigmente oder Farbstoffe, um den Polyvinylchloridteilchen oder den daraus gebildeten Perlen Farbe zu verleihen.

In der oben genannten US-Patentschrift 3 345 235 ist eine typische Formulierung eines Polyvinylchloridplastisolpräparates wie folgt: ■

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Gew	.-Teile
1	OO
	40
	6
	5
	4
	6

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Polyvinylchloriddispersionsharz

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolisobutyratbenzoat

epoxydiertes Sojabohnenöl Barium—Cadmium —Zink-Stabilisator .

Titandioxid

hoch siedenden Lackbenzine

Das Titandioxid in der obigen Formulierung verleiht dem weichgemachten Produkt die tueiße Farbe. Anstelle dieses Pigmentes können andere Arten von Pigmenten oder viele verschiedene Farbstoffe verwendet werden, um den Perlen die gewünschte Farbe zu verleihen. Diese typische Formulierung zeigt Plastisolpräparate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, wobei weitere Plastisolpräparate noch im folgenden angegeben werden.

Die Dispergierung des Plastisolpräparates zur Bildung sehr-kleiner, praktisch kugelförmiger Tröpfchen erfolgt zweckmäßig durch Zugabe eines flüssigen Plastisolpräparates oder einer Kombination dieser Präparate zu einem flüssigen, damit nicht mischbaren Medium in einem oder mehreren Plastisolströmen, wobei das flüssige Medium gerührt wird. Es kann z.B. mit einem Flügelrührer usw. solange gerührt, werden, wie dies zur Bildung der gewünschten Tröpfchengröße aus Plastisolmaterial im .nicht mischbaren flüssigen Medium notwendig ist. Während dieser Zugabe des Plastisolpräparates wird

niedrigeren das gerührte flüssige Medium auf einer/Temperatur gehalten als bei welcher die Gelierung des Plastisols erfolgt. So erfolgt während des anfänglichen Stufe der Dispergierung des Plastisols im flüssigen Medium praktisch keine Verfestigung oder Gelierung.

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Erfindungsgemäß können zur Herstellung einer gewünschten Mischung weichgemachter Polyvinylchloridteilchen selbstverständlich zwei oder mehrere flüssige Plastisolpräparate im flüssigen Medium dispergiert u/erden. Eine genaue Kontrolle des Verhältnisses der verschiedenen, so dispergierten Piastisole, z.B. solcher unterschiedlicher Farbe, kann leicht erreicht werden. Erfindungsgemäß kann man eine solche gewünschte Mischung des Plastisolpräparates entweder durch aufeinanderfolgende Zugabe der gewünschten Mengen von zwei oder mehreren solcher Piastisole zum flüssigen Medium oder durch deren gleichzeitige Zugabe erzielt werden. In jedem Fall erhält man eine endgültige einheitliche Mischung aufgrund des ständigen mechanischen Rührens des flüssigen Mediums während der aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe der Piastisole. Es wird auch bemerkt, daß aufgrund des ständigen Rührens des flüssigen Mediums die Plastisolpräparate, aus welchen die Tröpfchen gebildet werden, voneinander und vom flüssigen Medium unterschiedliche Dichten haben können, ohne daß ein unerwünschten Floaten oder Absetzen der verschiedenen Plastisoltröpfchen erfolgt.

Wenn das Plastisolpräparat zum flüssigen, praktisch nicht.mischbaren,: kalten Medium, d.ho eäner Temperatur unterhalb des Geilerungspunktes des zugefügten Plastlsols, zugegeben wird, werden . beim erfindungsgemäßen l/erfahren solche Komplikatioaen vermieden, die andernfalls aufgrund einer vorzeitigen Gelierung des Plastisols aufgrund von Wärmeübertragung usw. entstehen können. Mach beendeter Plastisolzugabe können Zuführungsleitungen, Düsen, Öffnungen usw., abgezogen werden; und der Dispergierungstank

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kann gegebenenfalls, wenn er entsprechend konstruiert ist, geschlossen werden, um das Erhitzen der Dispersion auf oberhalb den atmosphärischen Siedepunkt der Flüssigkeit zuzulassen.

Das .flüssige Medium, in welchen das Plastisol oder die PlastisolkomtJxnation dispergiert ujird, kann jedes flüssige flüssige Medium sein» in welchem das Polyvinylchloridplastisol zur Bildung kleiner, praktisch kugelförmiger Xröpfchen dispergiert werden kann. Erfindungsgemäß werden gewöhnlich Wasser oder wässrige Lösungen', z.B. eine wässrige Salzlösung, bevorzugt, obgleich selbstverständ.-lich auch andere Flüssigkeiten, wie bestimmte Glykole, insbesondere Diäthylenglykol oder Glycerin, verwendet werden können. De nach dem verwendeten flüssigen Medium kann es zweckmäüig sein, die Teilchen oder Perlen des weichgemachten, davon abgetrennten Polyvinylchloridplastiols vor dem Trocknen und/oder Verwenden der erhaltenen Teilchen oder Perlen zu waschen. Wird Wasser als flüssiges Medium verwendet, dann ist es erfindungsgemäß zweckmäßig oder u/esentlich, dem Wasser ein geeignetes, wasserlösliches Dispergierungsmittel zum leichteren Dispergieren des Polyvinylchloridplastisol im wässrigen Medium zuzufügen. Das Dispergierungsmittel unterstützt nicht nur die Bildung der gewünschten Dispersion} sondern hält die Dispersion der gewünschten Tröpfchen im gerührten flüssigen Medium aufrecht, bis diese in gewünschter Größe gelieren. Es kann jedes geeignete Dispergierungsmittel verwendet werden, " wobei wasserlösliche Celluloseether, wie Methyl- oder Äthylcellulose, besonders zweckmäßig sind. Methylcellulose kann z.B. in einer Konzentration von etwa 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen flüssigen Mediums verwendet werden,

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'"Μ ■■■.- 236142Λ

Konzentrationen ν/οη etiua Q, 1 — "1 Gew.-^ werden bevorzugt, wobei die unteren Werte des Bereiches gewöhnlich zufriedenstellend sind. Es können auch andere geeignete Dispergierungsmittel, wie ein Fettalkoholsulfat, das Natriumsalz von Arylalkylpolyäthersulfonat, hoch polymerisiert©- Glycolester, gereinigtes Sulfolignin usw.., " allein oder mit dem wasserlöslichenCelluloseether verwendet warden, vorausgesetzt, das verwendete Dispergierungsmittel erleichtert die gewünschte Dispergierung des verwendeten besonderen Plastisalpräparates im wässrigen oder anderen flüssigen Medium. .

Zur Vermeidung einer Gelierung des Plastisols während der .obigen anfänglichen Dispergierungsstufe wird während der anfänglichen Plastisolzugabe und Dispergierungsstufe ein relativ'kaltes flüssiges Medium verwendet, das gewöhnlich auf einer Temperatur zwischen etwa 28-60⁰C. gehalten wird. Obgleich etwas höhere Temperaturen angewendet werden können, erfolgt die Gelierung des Polyvinylchloridplastisols bekanntlich gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 66⁰C. und darüber; Temperaturen dieser Größenordnung sind daher unzweckmäßig, da die vorzeitige Gelierung des Plastisols eintreten ■ kann, bevor dieses im gerührten flüssigen Medium die gewünschte Teilchengröße erreicht hat. Bei Plastisolen mit höherer Gelierungstemperatur können erfindungsgemäß selbstverständlich etwas höhere Temperaturen ohne nachteilige Wirkung auf die gewünschte -...' Bildung kleiner, praktisch kugelförmiger Tröpfchen mit relativ einheitlicher, enger Teilchengrößenverteilung angewendet werden. Im unteren Teil des Temperaturbereiches für das flüssige Medium hat es sich während der DispeTgierung des Plastisols gewöhnlich als zweckmäßig erwiesen, das flüssige Medium z.B. auf 38°C. zu ' erwärmen. In besonderen Ausführungsformen kann es zweckmäßig sein,

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das flüssige Medium auf etwas höhere Temperaturen, d.h. über etwa 46~52°C, zu erwärmen, wobei jedoch Temperaturen im oberen Bereich,

' " Werfahranskontrollen z.B. etwa 6O⁰C, vermieden u/erden sollten, insbesonderw wo die / unzureichend sind, um sich gegen höhere Temperaturen des flüssigen Mediums zu sichern, die zu einer vorzeitigen Gelierung der Plastisoltröpfchen führen können. Erfindungsgemäß werden solche Temperaturen als "praktisch kalt" im Gegensatz zu den erhöhten Tempe-.raturen angesehen, die anschließend in der zweiten Verfahrensstufe für die gewünschte Gelierung der dispergierten Tröpfchen angewendet werden. Man kann auch Temperaturen unter 38°C. anwenden, obgleich die gewünschte Dispergierung des Plastisols im flüssigen Medium durch Erwärmen des letzteren erleichtert wird.

Nach beendeter Dispergierung des Plastisols im flüssigen Medium zur Bildung relativ kleiner Tröpfchen von praktisch kugelförmiger Form wird die erhaltene Dispersion aus Tröpfchen im flüssigen Medium auf eine Temperatur zwischen etwa 66-177⁰C. oder mehr erhitzt, um die gewünschte Gelierung der Plastisoltröpfchen einer gewünschten Teilchengröße gewöhnlich nicht über etwa 0,75 mm zu bewirken. Wie erwähnt, können gegebenenfalls höhere· Temperaturen als der atmosphärische Siedepunkt des flüssigen Mediums, z.B. zum vollständigen Schmelzen der Plastisoltröpfchen bei Temperaturen von 149⁰C. oder mehr, angewendet werden. Bei Verwendung von Wasser zusammen mit einem Dispergierungsmittel als flüssiges Medium können Temperaturen von etwa 177⁰C., d.h. im Schmelzbereich der meisten Plastisole, bei Wasserdampfdrucken von etwa 8,4 atü erreicht werden. In vielen Fällen ist jedoch kein vollständiges Schmelzen erforderlich, und das flüssige Medium kann unter weniger scharfen Bedingungen, z.B. zwischen etwa 66⁰C. bis zum Siedepunkt des flüssigen Medium, d.h. etwa 1OO°C. für

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ein u/ässriges Medium, erhitzt werden. Gewöhnlich reicht ein Erhitzen des flüssigen Mediums auf etwa 77-88⁰C. aus.

Nach Erhitzen des flüssigen, die dispergierten Plastisoltröpfchen enthaltenden Mediums auf eine ausreichende Temperatur zum Gelieren der Tröpfchen, gegebenenfalls unter Schmelzen oder teilweisem Schmelzen derselben, und gegebenenfalls unter Zersetzung des darin enthaltenen Blähmittels kann die Dispersion abgekühlt und zum anschließenden Waschen, Trocknen usw. aus dem Heizgefäß entfernt w.erden. In manchen Fällen kann die Dispersion auch bei erhöhten Temperaturen und Drucken entfernt werden, um ein schnelles Trocknen der Plastisolteilchen oder -perlen oder deren Expandieren im Fall verschäumbarer Plastisolpräparate zu unterstützenν Obgleich sich das erfindungsgemäße Gesamtverfahren zum absatzweisen Arbeiten geeignet ist, kann ein kontinuierliches Arbeiten z.B. durch Einführung des Plastisols in ein geschlossenes System aus'Leitungen oder Gefäßen erfolgen, in welchen die wässrige Phase oder das flüssige Medium anfänglich auf einer Temperatur unterhalb des Gelierungspunktes der Plastisoltröpfchen gehalten wird, woran sich ein kontinuierlicher Durchgang der erhaltenen Suspension in Wärmeaustauscher zur Erhöhung der Temperatur der Dispersion auf den Plastisolgelierungspunkt anschließt. Der kontinuierliche Strom des die so gelierten Plastisoltröpfchen enthaltenden flüssigen Mediums kann dann durch, geeignete Kühl- und Abgäbezonen geführt werden, worauf die gelierten Teilchen vom flüssigen Medium abgetrennt und getrocknet werden und das wässrige flüssige Medium zur Dispergierung weiterer Mengen an Plastisol zurückgeführt wird.

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Die u/eichgemachten Polyvinyl.chloridteilchen können in üblicher Weise, z.B. durch Dekantieren, Filtrieren usw. vom flüssigen Medium abgetrennt werden.

Wie ermähnt, ergibt die allmähliche Zugabe eines odsr mehrerer Plastisolpräparate zum praktisch kalten flüssigen Medium die Dispergierung des Plastisols als kleine, praktisch einheitliche Tröpfchen, die anschließend zur Bildung weichgemachter Teilchen mit der gewünschten Größe und Form geliert werden. Selbstverständlich können verschiedene Verfahrensvariable die genaue Größe und- Form sowie die Eigenschaften der erhaltenen weichgemachten Teilchen begünstigen ader beeinflussen. So hat z.B. die Art des verwendeten flüssigen Mediums zusammen mit anderen Faktoren Einfluß auf das gewünschte Produkt. Wasser wird als flüssiges Medium aus verschiedenen Gründen, z.B. seiner Siedepunkteigenschaften, seiner

der Nicht-Mischbarkeit mit dem Plastisol ,/sicheren Handhabung ustu. sowie auf wirtschaftlichen Überlegungen bevorzugt. Auch die Vis- .-·_ kosität des flüssigen Mediums hat selbstverständlich Einfluß auf Größe, Form und Eigenschaften des weichgemachten Teilchen. Bei. einem wässrigen flüssigen Medium kann die Viskosität leicht geregelt werden; die Regulierung kann auch durch Art und Menge,das darin einverleibten j löslichen Polymerisates, z.B. d8s Dispergierungsmittels, erfolgen. Auch die Viskosität des Plastisolpräparates selbst ist ein Faktor bei der Bestimmung von Größe, Form und Eigenschaften eines gegebenen lueichgemachten Polyvinylproduktes. Andere Variablen bei der Regelung von Form, Größe und Eigenschaften der Tröpfchen und des Endproduktes sind die Tempxatur des flüssigen .Mediums, zum Zeitpunkt der Plastisolzugabe urtd -dispergierung, die die Viskosität des flüssigen Mediums und Plastisolpräparates

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beeinflussen die Gelierungs- oder Aushärtungstemperatur, auf weiche das flüssige Medium erhitzt und wodurch Gelierung oder Schmelzen oder .die Expandierung eines verschäumbaren Materials beeinflußt u/ird, die Art der verschiedenen Zusätze im flüssigen Medium, wie Emulgatoren, Dickungsmittel, Schutzkolloide usw., und Art und Ausmaß des während der Plastisolzugabe und -dispergierung sowie während des anschließenden Erhitzens zwecks Gelierung angewendeten Rührens.

Wie erwähnt ,"kann das l/erfahren der genannten US-Patentschrift 3 345 235 zur Herstellung relativ großer PlastisOlteilchen mit relativ weitem Bereich der Teilchengrößenverteilung angewendet werden. Dagegen ist daä erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur Herstellung relativ kleiner, praktisch ,kugelförmiger weichgemachter Teilchen mit einer vorteilhaften, engen Verteilung der Teilchengröße·. Das . plästisolpräparat oder eine Mischung■der- . selben wird daher gewöhnlich allmählich zum flüssigen, unter Rühren gehaltenen Medium zugefügt, u'm das Plastisol als. relativ kleine Tröpfchen von praktisch kugelförmiger Form mit einer Teilchengröße nicht über, etwa 0,75 mm -,· zu dispergieren. Obgleich ' die genaue Teiicha^röße von Tröpfchen und: daraus hergestellten, gelierten Teilchen nicht entscheidend ist, ist gewöhnlich die Herstellung von-Tröpfchen und gelierten Teilchen mit einer TeilchengrÖßenverteilung von- etwa 0,25^-0,65 mm , besonders vorteilhaft und zweckmäßig. .Aus, den obigen^ Gründen kann die gewünschte Teilchengröße durch .einfache- Einstellung der. verschiedenen Arbeitsfaktoren" im-erf indjungsgemäßen,,Verfahr en- erreicht werden. Eine JeilchangroBenve-rtqilung-. von .etwa· 0, 25^-0,5, mm ... kann auch für . viele Pias^isölvjEi'wendungsz:wecke-:geeign;et .sein, pie hier. '.-"....;■ ■:

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genannte Teilchengrößenverteilung ist jedoch selbstverständlich kein entscheidender Bereich, sondern gibt die erfindungsgemäß allgemein erzieibaren Werte; es werden auch sehr geringe Mengen von Teilchen außerhalb des angegebenen Bereiches gebildet, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Das erfinriungsgemäße Verfahren liefert in jedem Fall praktisch kugelförmige weichgemachte Teilchen von relativ kleiner Größe mit relativ engen Teile Bereich der Teilchengrößenverteilung im Vergleich zu den relativ -großen Teilchen mit wesentlich bereiterer Teilchengrößenverteilung und weniger regelfmäßiger Form, die man nach dem Verfahren der oben genannten Patentschrift erhält. Die erfindungsgemäß erhaltenen relativ kleinen, praktisch kugelförmigen Teilchen sind weiterhin, wie bemerkt wird, praktisch staubfrei und haben wünschenswerte frei fließende Eigenschaften aufgrund ihres hohen Maßes an Einheitlichkeit von Größe und Form.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teile und Gewichtsverhältnisse. Beispiel

Aus den folgenden Formulierungen wurden drei Placstisolpräparate hergestellt:

Bestandteile der Plastisol PVC-Plastisolpräparate; q

formulierung A, B C

"Tenneco 1742." Dispersions- .

PVC-Harz 85 -

"Diamon 74" Dispersions-

PVC-Harz 15 .

"Firestone 605" Dispersions- . . PVD-Harz - 55

"Pliovic M50" Streckmittel-

PVC-Harz - 45

Pentandiolisobutyratbenzoat 42 58,4

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A,B C '

Mineraldünner 4,0 2,5

"Igepal CG-430" oberflächen- .

aktives Mittel 0,6 -

epoxydiertes Tallöl 6,0

epoxydiertes Sojabohnenöl
("Abmes 710") - 6,J

Calcium-Zink-Stabilisator 5,0 -

Zink-Cadmium-Stabilisator- .

Katalysator - ' 2,5

Titandioxid . - 1.5^0

Azobisformamid - 2,5

Bei. der Herstellung'der Plastisolpräparate A und B wurden alle flüssigen- Bestandteile.gemischt; die, Pl/C-Harze wurden allmählich unter Rühren zugefügt, sotu mie sie benetzt lüurden, ujorauf weitere 20 Minuten nach· beendeter Harzzugabe in einem Propellermischer ujeitergerührt wurde. Bei der Herstellung des Plastisolpräparates C u/urden alle flüssigen Bestandteile mit Ausnahme des epoxydierten Sojabohnenöles und eines Teils des Pentandiolisobutyratbenzoates gemischt. Titandioxid, Azobisformamid, expoydiertes Sojabohnenöl und der restliche Anteil des Pentandiolisobutyratbenzoates wurden gemischt, auf einem Örei-Walzen-Stuhl vermählen und dann zu den flüssigen Bestandteilen zugegeben. Dann u/urden die PVC-Harze in die Mischung unter Benetzen eingerührt, worauf weitere 20 Minuten mit dem Propellermischer gerührt wurde. .

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung weichgema'chter Polyvinylchloridteilchen wurden die obigen Pastisole jeweils in einem flüssigen Medium aus 900 g Wasser und 1 g wasserlöslicher Hethylcellulose, nämlich "Methocel 65 HG" dispBrgiert worden. Das Medium war durch Lösen der Hethylcellulose in einem Anteil Wasser und anschließende Zugabe des restlichen Wassers hergestellt morden.

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Bei der Herstellung der Perlen oder weichgemachten Teilchen aus Plastisol A wurden 50 g desselben mit einer Spur einer gelben Pigmentdispersion angefärbt, mährend weitere 50 g desselben mit einer blauen Pigmentdispersion gefärbt wurden. Das angegebene . wässrige flüssige Medium wurde auf etwa 38 C. erwärmt und mit einem Rührer mit zwei 4,5 cm dreiflügeligen Propellern auf einem bei 860 Umdr./min rotierenden Schaft nicht ganz im Zentrum des Behälters für das flüssige Medium gerührt. Die beiden gefärbten

voneinander Piastisole wurden allmählich -'getrennt/-innerhalb von 3 Minuten in das Medium gegossen, wobei dieses auf etwa 49 C. erwärmt wurde. Nach beendeter Plastisolzugabe wurde die Temperatur der erhaltenen Dispersion innerhalb von etwa 16 Minuten auf etwa 88 C. erhöht, wodurch sich die Plastisoltröpfchen als praktisch kugelförmige Perlen verfestigten. Das Wasser wurde abdekantiert, die verfestigt te Mischung aus blauen und gelb gefärbten Perlen aus dem Behälter entfernt und auf absorbierendem Papier getrocknet.

Wie oben wurden aus Präparat B Plastisolperlen hergestellt, wobei jedoch die Temperatur des wässrigen flüssigen Mediums zum Zeitpunkt der Plastisolzugabe etwa 52-60 C. betrug. In dieser Aüsführungsform befand sich der Rührer im Zentrum des Behälters« Beim Erhitzen der Dispersion der Plastisoltropfchen im wässrigen Medium zwecks Gelierung derselben wurde die Temperatur innerhalb

von etwa 12 Minuten auf etwa 88⁰C. -erhöht. Wach dem obigen UBrfür Plastisol A

fahren/wurden aus aus Präparat C Plastisolperlen hergestellt. Einzelheiten der Herstellung der Perisn aus den Piastisolen A, B und C sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle	B .	C --'
	901	901 -
Plastisolpräparat	100	100
A	2	2
. . 901	1000	2300
100	■ 52-63	38-46
2	•88	88
' 1000	3	3
"38-49	12	17
'ε. 88·	850	860
3
16
860

wässrige Phase, _;g Plastisolphase, g
Anzahl der Plastisolfarben
Plastisolviskcsitat, cps

Wassertemp, während Zugabe
und Dispergierung; C.

endgült.Wassertemperatur;

Dauer der Plastisolzugabe; min

Gesamterhitzungsdauer der
Dispersion bei 88⁰C; min

Rührergeschwindigkeit;
Umd£./min

In jedem Fall ergab die allmähliche Zugabe des Plastisols zum gerührten wässrigen flüssigen Medium eine Polyvinylchlaridplastisoldispersion relativ kleiner flüssiger Tröpfchen, von praktisch kugelförmiger Form mit relativ enger Verteilung der Teilchengröße. Nach Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur über der Gelierungstemperatur des Plasti_:sols wurden die Plastisoltröpfchen der gewünschten Größe, Form und engen Teilchengrößenverteilung zu meichgemachten Teilchen oder Perlen geliert, die leicht vom flüssigen Medium zu trennen waren. Die so gewonnenen Perlen · waren relativ klein, d.h. nicht über 0,8 mm mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Somit kann man Plastisolperlen erhalten, von denen, etwa 6.0 % durch ein 35 mesh US Sieb passieren und 40 % darauf zurückgehalten werden. Durch geringe Änderung der verschiedenen Verfahrensfaktoren kann die Größe der erhaltenen Plastisolperlen variiert werden, sc/daß z.B.. etwa 85-95 % auf einem 35 mesh US· Sieb zurückgehalten werden. In dieser Weise kann man kleinere oder größere Tröpfchen herstellen, wenn z.B. Teilchen von etwa

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20 oder 28 mesh, d.h. etwa 0,58 mm, gewünscht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird geu/öhnlich zur Herstellung relativ kleiner Plastisolperlen einer Teilchengröße von etwa 0,75 mm oder kleiner angewendet. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß ungeachtet der besonderen Teilchengröße praktisch kugelförmige Perlen gebildet werden, deren Teilchengrößenverteilung relativ eng und wesentlich niedriger ist als z.B. diejenige in der oben genannten US-Patentschrift. Es wird auch betont, daß die in den obigen Beispielen hergestellten Perlen als einheitliche Mischung aus blauen und gelben Materialien abgetrennt und gewonnen wurden. Die Mischung wurde trotz aufeinanderfolgender Zugabe von blauem und gelbem Plastisol gebildet, da die verfestigten Tröpfchen in durch das ständige Rühren in dispergierter Form gehalten wurden, ohne sich während der Verfestigung vom flüssigen Medium abzusetzen oder in diesem zu floaten.

Die erfindungsgemäß hergestellten, weichgemachten, fein zerteilten, praktisch kugelförmigen Teilchen oder Perlen mit relativ enger Teilchengrößenverteilung sind für viele Verwendungszwecke geeignet. Sie sind relativ staubfrei und haben wünschenswerte frei fließende Eigenschaften.sowie verbesserte Handhabungeigenschaften, wodurch sie vom praktischen Standpunkt aus interessant werden. Für gewisse Zwecke können besondere Form und Größe der Teilchen von

Zusammensetzung

größter Wichtigkeit sein, wobei die besondere/weniger entscheidend ist, während bei anderen Zwecken das besondere Plastisolpräparat, aus welchen die Perlen hergestellt werden, ein wesentlicher Faktor ist. Aufgrund der verbesserten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Teilchen und ihrer einheitlichen Große, dem Freisein von Feinstetoffen oder Staub und der vorteil-

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haften Kugelform sind sie im l/ergleich zu geschnittenen, vermahlenen oder anderweitig zerkleinerten Materialien besonders zweckmäßig, bei welchen Größe, Form und Teilchengrößenverteilung nicht leicht kontrolliert werden können. Außerdem umgeht die Möglichkeit zur Herstellung sorgfältig geregelter Farbmischungen oder anderer gewünschter Mischungen die Notwendigkeit der Lagerung, des Wiegens und Mischen von Teilchen, die aus einem einzigen, gefärbten Ansatz hergestellt sind. Die erfindungsgsmäß als blähmittelhaltigen PIastisolen hergestellten Teilchen oder Perlen haben weiterhin die einmalige Eigenschaft, daß die einzelnen Perlen nach Expandierung aufgrund einer Hautbildung um sie herum als "geschlossene Zelle" vorliegen, so daß die Identität der Perle ohne oder nur mit geringer Verbindung der einzelnen expandierten Zellen bewahrt bleibt.

Die erfindungsgemäßen weichgemachten Teilchen können für dekorative Zwecke für Oberflächenüberzüge, bei der Herstellung von gegossenen oder verformten Produkten, in der Xerographie, für optische Zwecke, reflektierende Bänder, Projektionswände, Kontraste zwischen reflektierenden und nicht-reflektierenden Gebieten und für andere Zwecke verwendet werden, die sich inhärent der Kugelform der Teilchen bedienen/ Für dekorative Zwecke in Oberflächenüberzügen können die weichgemachten Teilchen z.B. zur Nachahmung von Sand in Back-' stein, Stein oder Fliesenmörtel oder zur Erzielung von Oberflächenmustern verwendet werden. Sie können auch für mehrfarbige "Salz und Pfeffer" Effekte mit oder ohne Decküberzug, wie z.B. in bekannten elektrostatischen Abscheidungsverfahren, verwendet werden. Außerdem sind die Teilchen in flüssigen überzügen und gepreßten

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Gegenstände, wie Fliesen, verwendbar. Bei gegossenen oder geform-' ten Produkten können die erfindungsgemäßen Teilchen als Schmuckelement in flüssigen Gießstücken, gesinterten und korkartigen Produkten verwendet werden.

Bei der elektrostatischen Abscheidung von Teilchen in kontrollierten Gebieten, wie z.B. in der Xerographie, sind die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen besonders vorteilhaft, obgleich die besondere Form und Größe des Teilchens im daraus hergestellten Endprodukt verloren geht. Die verbesserten frei fließenden Eigenschaften d.er Teilchen aufgrund ihrer Kugelform, Freiheit von Staub und relativ engen Größenverteilung kann somit für derartige Verwendungszwecke von besonderem Interesse sein. Die erfindungsgemäßen Teilchen eignen sich weiterhin für bekannte Überzugsverfahren im Wirbelbett.

nicht Die vorliegende Erfindung schafft nun/nur ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung weichgemachter Polyvinylchloridteilchen oder -perlen, sondern die so hergestellten Teilchen heben auch außergewöhnliche Eigenschaften hezüglich Größe und Form, wodurch sie besser handhabbar und für viele verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere dekorative Zwecke, wie z.B. bei Vinyloberflächenüberzügen bei bahnenförmigen Produkten, geeignet sind. Die erfindungsgemäße Möglichkeit zur einfachen und.zweckmäßigen Herstellung einer gewünschten Mischung aus Rlastisolperlen ist ein weiterer Vorteil, eliminiert Anforderungen bezüglich Handhabung, Lagerung und Verarbeitung und vermindert die sonst zur Herstellung von Mischungen aus Plastisolperlen notwendigen Kosten.

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Claims

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Patentansprüche
1,- Verfahren zur Herstellung praktisch kugelförmiger, weichgemachter Polyvinylchloridteilchen mit vorteilhafter, enger'Verteilung der Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Polyvinylchloridplastisolpräparat unter Rühren in einem flüssigen, praktisch nicht mischbaren Medi.um, das auf einer Temperatur von etwa 38-60⁰C. gehalten wird, in relativ kleinen Tröpfchen von praktisch kugelförmiger Form einer Teilchengröße nicht über etwa G., .75 mm di.spergiert; .

(b) die Dispersion im flüssigen Medium auf eine Temperatur zwischen etwa 65-1.77 C. zwecks Gelieren der Tröpfchen bei der gewünschten Größe nicht über etwa" 0,75 mm erhitzt; und

(c) die erhaltenen, weichgemachten Polyvinylchloridteilchen aus dem flüssigen Medium äl~s kleine Teilchen mit praktisch kugelförmiger Form mit enger Verteilung der Teilchengröße abtrennt, die praktisch staubfrei und frei fließend sind.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium von etwa 65 C. bis zum Siedepunkt dess'elben Brhitzt u/ird.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium von etiua 77-88°C. erhitzt ujird. :
'4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das' flüssige-, nicht mischbare Medium, in welchem das Plastisol . dispergiert u/ird, ein ujässriges flüssiges Medium umfaßt.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige flüssige Medium ein wasserlösliches Dsspergierungsmittel zum leichteren Dispergieren des Polyvinylchloridplastisol enthält. . · .

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6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel einen wasserlöslichen Celluloseether umfaßt.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseäther Methylcellulose umfaßt.
8.- V/erfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylcellulose in einer Konzentration von etwa 0,05-5 Gem.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Mediums, \/erwendet wird.
9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurc-h gekennzeichnet, daß die Methylcellulosekonzentration etuia 0,1-1 Gew.-$, bezogen auf das, Gesamtgewicht des flüssigen Mediums, beträgt.
10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weichgemachten Teilchen von praktisch kugelförmiger Form eine Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 0,25-0,64 mm haben.
11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung gewöhnlich zwischen etwa 0,25-0,5 mm liegt.
12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man noch eines oder mehrere zusätzliche PolyvinylchloridplastJBDle im flüssigen Medium dispergiert, die nach Erhitzen des flüssigen Medium geliert werden, wobei die weichgemachten - ' Teilchen als Mischung der Plastisole aus dem flüssigen Medium abgetrennt werden.
13.- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastisole gleichzeitig im flüssigen Medium dispergiert werden.

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14.- Uerfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastisole nacheinander im flüssigen Medium dlspergiert- werden.
15.- l/erfahren nach Anspruch 12bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastisole unterschiedliche Farbe haben. -
16,- Uerfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel Methylcellulose in einer Konzentration zwischen etwa 0,05-5 Gem. -% des flüssigen Mediums umfaßt,, und die weichgertvachten Teilchen eine Teilchen größenverteilung im allgemeinen zwischen etwa '0,25-0,64 mm haben. .
17.- Uerfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Teil'chengrößenuerteilung gewöhnlich zwischen etwa 0,25-0,5- mm liegt.
18.- Weich gemachte Polyuinylchloridteilchen von praktisch kugel-,iönoiger Form mit vorteilhafter enger Uerteilung der Teilchengröße, hergestellt nach einem Uerfahren, bei welchem man

(a) ein Polyvinylchloridplastiol unter Rühren in einem flüssigen, damit praktisch nicht mischbaren, auf einer Temperatur von,

etwa 38-6O⁰C. gehaltenen Medium in relativ kleinen Tröpfchen

von praktisch kugelförmiger Form mit einer Teilchengröße nicht

über etuia 0,75 mm dispergiert; -

(b) die Dispersion im flüssigen Medium auf etwa 65-177°C. zum;

Gelieren der Tröpfchen bei der gewünschten Größe nicht über 0,75 mm erhitzt$

(c) die erhaltenen weichgemachten Polyvinylchioridteilchen als kleine, praktisch kugelförmige Teilchen mit enger 'Uerteilung des Teilchengröße vom flüssigen Medium abtrennt, die praktisch staubfrei und frei fließend sind.

Der Patentanwalt:

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