DE2359543C3

DE2359543C3 - Verfahren zur herstellung eines poroesen thermoplastischen produkts

Info

Publication number: DE2359543C3
Application number: DE19732359543
Authority: DE
Inventors: Clarence A Dickey; John E Mcdaniel
Original assignee: Glasrock Products Inc
Current assignee: Porex Technologies Corp
Priority date: 1973-02-27
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1977-09-08
Also published as: JPS5812296B2; DE2359543A1; US3896196A; FR2218990A1; JPS49118762A; DE2359543B2; FR2218990B1; GB1394964A

Description

.15

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen thermoplastischen Produkts, das sich insbesondere zur Herstellung einer Schreibspitze eignet.

Poröse thermoplastische Produkte, einschließlich von Schreibspitzen, werden gewöhnlich durch Zusammensintern granulierter Teilchen eines thermoplastischen Materials hergestellt. Ein geeignetes thermoplastisches 4S Material ist im Handel erhältliches Polyvinylidenfluorid. Gemäß einem bekannten Verfahren wird das thermoplastische Material mittels einer Pulverisiervorrichtung zur Erzeugung granulierter Teilchen zerkleinert und gemahlen. Man nimmt an, daß man sich der maximalen Dichte nur nähern kann, wenn diese granulierten Teilchen kugelförmige Gestalt aufweisen. |edoch ist das granulierte Material nach dem Verfahren des Standes der Technik aus Teilchen aufgebaut, die unregelmäßig geformt sind oder porös sind und daher ist eine maximale Dichte innerhalb einer Form nicht möglich.

In der Sinierstufe verändern sich die Teilchen leicht in Richtung auf eine Gestalt mit einem minimalen Oberflächenbereich (Kugel), wobei die innewohnende Tendenz dazu führt, daß die gesamte Masse schrumpft. i*> Dieses Phänomen führt /u unregelmäßig geformten Produkten. Ein anderes mit diesem Verfahren nach dem Stand der Technik verbundenes Problem ergibt sich aus der Tatsache, daß die individuellen Teilchen selbst porös sind. Die Sinterstufe neigt auch zur Herabsetzung der Porosität der Teilchen und trägt somit zum Schrumpf problem bei.

Ein anderes mit den bisherigen Verfahren verbundenes Problem ist die Unfähigkeit, die Porengröße des fertigen Produktes aufgrund der Konstruktion aus unregelmäßig geformten Teilchen zu regeln. Es ist erwünscht, die Porengröße zu regeln, um eine kontrollierte Strömung zu erhalten, wenn das Produkt für Gas- oder Flüssigkeitsströmungsregelung oder Flüssigkeitsübertragung verwendet wird. Wenn das poröse Material als Filter verwendet werden soll, ist es auch erwünscht, eine gleichförmige, geregelte Porengröße zu erhalten.

Aus der GB-PS 11 97 867 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrolpellets bekannt, bei dem eine Dispersion des Kunststoffs in Tröpfchen übergeführt und ein Schmelzen der Tröpfchen während des freien Falls durch eine Heizzone herbeigeführt wird.

Bei diesem Verfahren wird kein poröses thermoplastisches Produkt erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen thermoplastischen Produkts, das eine einheitliche geregelte Porengrölie aufweist, die Herstellung einer verbesserten Schreibspitze ermöglicht und für die Herstellung anderer Formkörper durch Rotationsformung, Spritzguß oder Extrudieren oder die Herstellung beschichteter Körper im Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren oder anderer Überzugsverfahren geeignet ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines porösen thermoplastischen Produkts dadurch, daß man ein thermoplastisches Pulver in einem partiellen Lösungsmittel für das thermoplastische Material dispergieri. die Dispersion in Tröpfchen aufbricht, die Tröpfchen auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das thermoplastische Material wenigstens teilweise zu lösen und das Lösungsmittel zu verdampfen, und die erhaltenen thermoplastischen Kügelchen unter Bildung eines porösen Produkts sintert.

Die Erfindung ermöglicht, die oben angegebenen Probleme mit Erfolg zu beseitigen, so daß Schreibspitze!! und andere poröse thermoplastische Produkte ;uis feinen, dichten kugelförmigen thermoplastischen Teilchen, die durch das Verfahren der Erfindung geliefert werden, gebildet werden können. Diese Teilchen, die im allgemeinen kugelförmige Gestalt aufweisen, besitzen nahezu einheitliche Größe. Die kleinen thermoplastischen Kügelchen werden /.. B. in einer Form zur Bildung poröser Schreibspitzen oder anderer Produkte gesintert. Die so hergestellten Schreibspitzen weisen erheblich verbesserte Festigkeit auf, die auf ihre einzigartige Struktur, die praktisch vollständig aus Kügelchen aufgebaut ist, zurückzuführen ist.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen und den Ansprüchen.

F i g. 1 ist eine Photographic (52fach) der Mikrostruktur einer porösen thermoplastischen Schreibspitze nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 ist eine Photographic (l20fach), die einen Abschnitt der bisherigen Schreibspitze gemäß Fig. I unter höherer Vergrößerung wiedergibt;

F i g. 3 ist eine Photographic (44fach) der Mikrostruktur einer Schreibspitze, die gemäß der Erfindung hergestellt ist;und

F i g. 4 ist eine Photographic (87fai"h) eines vergrößerten Abschnitts der Schreibspitze gemäß F i g. 3.

Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Material kann Polyvinylidenfluorid oder irgendein äquivalentes thermoplastisches Material sein. Das

derzeit bevorzugte Material ist im Handel erhältliches ultrafeines Polyvinylidenfluoridpulver (weniger als 10 Mikron). Jedoch kann praktisch jedes beliebige thermoplastische Pulver der geeigneten Teilchengröße in der erfindungsgemäßen Weise behandelt werden, wobei das einzige Erfordernis darin besteht, eine Flüssigkeit auszuwählen, die als partielles Lösungsmittel dafür bei der Zerstäubungstemperatur wirkt.

Ein bevorzugtes partielles Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid ist Methylisobutylketon (nachfolgend als MlBK bezeichnet). Polyvinylidenfluorid ist nur wenig löslich in MIBK bei Raumtemperatur, geht jedoch bei Temperaturen von etwa 60° C und darüber in Lösung. Zu anderen geeigneten partiellen Lösungsmitlein gehören Methylethylketon, Dimelhylsulfoxid und i> Dimethylformamid.

Das thermoplastische Pulver wird in dem flüssigen partiellen Lösungsmittel durch beliebige übliche Mittel unter Bildung einer stabilen Suspension bei Raumtemperatur dispergiert. Das partielle Lösungsmittel wirkt unter partieller Lösung oder Erweichung der Teilchenoberflächen. wodurch diese befähigt werden, aneinander in Kontakt /1.1 haften.

Bei der Herstellung der Suspension oder Dispersion kann das Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit über einen weilen Bereich variiert werden. Jedoch beeinflußt das Verhältnis die endgültige Teilchengröße. |e geringer das Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeil ist, um so kleiner sind die erzeugten festen kugelförmigen Teilchen (wobei sämtliche anderen Bedingungen konstant bleihen). Höhere Verhältnisse von Pulver zu Flüssigkeit erzeugen wiederum größere kugelförmige Teilchen. Das Verhältnis von thermoplastischem Pulver zu dem gewählten partiellen Lösungsmittel hängt auch teilweise von den» speziellen thermoplastischen Material und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Bei Verwendung von Polyvinylidenfluorid und Meihylisobutylkuton liegt der durchführbare Bereich bei etwa 5 Gew.-% Pulver bis etwa 65 Gew.-"/o Pulver. Das zur Zeil bevorzugte Verhältnis für das PVF-MIBK-System liegt bei 20 bis JO Ciew.-% Pulver. Selbst sehr dicke Aufschlämmungen können nach dem vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines »Paslensystems« behandelt und sprühgetrocknet werden.

In der Sprühtrocknungs- oder Zcrstiiubungsstufc wird die Pulver-Flüssigkeitsdispersion in zahlreiche Tröpfchen unter Verwendung einer üblichen Sprühtrocknungsvorrichtung aufgebrochen. Das Sprühen mittels einer Sprühdüse ist die derzeit bevorzugte Methode zur Zerkleinerung der Dispersion zu Tropfchen, weil sie ein gewisses Ausmaß an Kontrolle über die Tröpfchengröße ergibt. In einer derartigen Vorrichtung kann die Tröpfchengröße variiert werden, indem der Leitungsdruck an der Düse verändert wird oder die Düse selbst verändert wird. d.h. die Größe der Öffnungen, durch die die Flüssigkeit ausgestoßen wird. Ullraschallverfahren oder beliebige andere bekannte Verfahren können zur Zerkleinerung der Dispersion /ti Tröpfchenform auch verwendet werden.

Die Atmosphäre, in welche die Tröpfchen ausgesto- (10 ßen werden, wird bei einer ausreichenden Temperatur gehalten, um das thermoplastische Material wenigstens teilwe^:se zu lösen und das partielle Lösungsmittel zu verdampfen. Die zur Zeit bevorzugte Temperatur nähert sich dem Schmelzpunkt des verwendeten (\s speziellen thermoplastischen Materials, beispielsweise I71°C für PVFj. Im Fall von PVF. kann die SprUhtrocknungsstufe bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 316°C (oder dem Siedepunkt des verwendeten partiellen Lösungsmittels) durchgeführt werden und wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 171 bis 199° C durchgeführt. Die bevorzugte Maximaltemperatur von 199°C basiert auf der Trocknergröße, Verweilzeit und dergleichen, die mit der in einer Reihe tatsächlicher Versuche verwendeten speziellen Vorrichtung verbunden sind. Oberhalb dieser Temperatur neigen die Teilchen dazu, vorzeitig aneinanderzukleben. Die Betriebstemperatur für die Sprühtrocknungsstufe sollte in Abhängigkeit von der Anlagengröße, der Verweilzeit, dem Durchsatz, der Produktionsgeschwindigkeit und dergleichen gewählt werden.

Die Tröpfchen nehmen aufgrund der Oberflächenspannung der Flüssigkeit eine kugelförmige Gestalt an. Die Oberflächen der Teilchen innerhalb der Flüssigkeit sind aufgrund der Lösungsmittelwirkung auf die Flüssigkeil klebrig und daher neigen die Teilchen, wenn das Lösungsmittel verdampft wird, dazu, in einer kugelförmigen Konfiguralion aneinanderzukleben. Wenn die Temperatur der Teilchen auf den Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials zunimmt, schmelzen die agglomerierten Teilchen in der Kugel und fließen zusammen unter Bildung einer verdichteten Kugel mit glatter Oberfläche.

Thermoplastische Kugeln wurden experimentell nach der oben beschriebenen Methode hergestellt und wiesen Größen im Bereich von weniger als 37 Mikron bis etwa 200 Mikron auf. Jede Kugel wird aus einer gegebenen Menge an ultrafeinem Pulver geformt, wobei die Menge je nach der Größe der in der Zersiäubu'igssiufe geformten Tröpfchen variiert. Die nach der oben beschriebenen Methode hergestellten Kilgelehen können durchwegs dicht sein oder können einen kleinen Hohlraum im Mittelpunkt enthalten. Es wurde festgestellt, daß eine kleine Menge der experimentell erhaltenen Kügelchcn einen konkaven Anteil aufweist, was entweder anzeigt, daß eine I lohlkügel implodicrt oder daß das Teilchen explodiert ist und die Kanienobcrflächen anschließend durch die Wärme des Trockners geglättet wurden.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Kügelchcn werden dann gesintert und zu Gestalt des gewünschten Gegenstandes unter Verwendung üblicher Formvorrichuingen geformt. Die Formungs- und Sinterstufe erfordert eine Temperatur, die sich wenigstens dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials nähert. PVF2-Kügelchen können bei jeder Temperatur innerhalb des Bereichs von 149 bis 31b"C unter Veränderung der Verweilzeit geformt werden. Wenn der Gegenstand kühl genug zur I landhabung ist, kann er aus der Form errtfernt werden. Natürlich ist eine Form nicht das einzige Mittel zur Formung eines Gegenstandes. Die Kügelchen können beispielsweise zu einer Bahn geformt werden und das Bahnmaterial kann geschnitten, gemahlen oder in anderer Weise gestaltet werden.

Aufgrund ihrer kugelförmigen Gestalt und dichten Natur eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Kügelchen zu einer relativ vereinfachten Packung, Füllung oder Ausbreitungsmaßnahme. Bloßes Vibrieren oder leichtes Schütteln des Behälters ist ausreichend, um das erforderliche Ausmaß an Packung zu erreichen. Dieses Merkmal macht die Automaiion derartiger Maßnahmen möglich.

Schreibspitzen, die aus dem porösen thermoplastischen Produkt der Erfindung aufgebaut sind, sind Schreibspitzen nach dem Stand der Technik mit Bezug

auf die Festigkeit, Schreibfähigkeit, Lebensdauer, Dimensionstoleranzen und Einheitlichkeit der Porengröße und Tintenströmungseigenschaften überlegen. Eine starke Schreibspilze ist insbesondere erwünscht, wenn sie zur Herstellung von Durchschlägen verwendet wird.

Die Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners mit einem Durchmesser von 3 m und einer Höhe von 9 m durchgeführt. Die Einlaßtemperatur zu dem Trockner wurde im Bereich von 177 bis 180⁰C beibehalten, wobei die Auslaßtemperatur konstant bei etwa 116°C blieb. Die Beschickung bestand aus einer Aufschlämmung, die etwa 30 Gew.-% PVF₂ und etwa 70 Gew.-% MIBK enthielt. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 1401 je Stunde, und der Zerstäubungsdruck betrug etwa 35 atü. Der Versuch ergab kugelförmige Teilchen, die sich zur Formung zu porösen Strukturen eigneten. Es wurde· geschätzt, daß weniger als 2% der so hergestellten Teilchen nicht ganz verdichtet waren. Die Teilchengrößenverteilung für das Produkt war wie folgt:

etwa 13% größer als 105 Mikron, ₍

etwa 46% weniger als 105 Mikron.

etwa 41 % weniger als 74 Mikron.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde auch in einem Sprühtrockner mit etwa 3 m Durchmesser und etwa 9 m Höhe durchgeführt. Die Einlaßtemperatur wurde auf 175°C geregelt, wobei die Auslaßtemperatur konstant bei etwa 116° C blieb. Die Beschickung war die gleiche wie die im Beispiel 1 verwendete, eine Aufschlämmung, die etwa 30 Gcw.-% PVF₂ und etwa 70 Gew.-% MlBK enthielt. Die Bcschickungsgeschwindigkeit betrug in diesem Versuch 94,51 je Stunde, bei einem Zersläubungsdruck von 10,5 atü. Dieser Versuch führte auch zur Herstellung dichter kugelförmiger Teilchen, die sich zur Formung zu porösen Strukturen eigneten. Es wurde geschätzt, daß weniger als 5% dieser Teilchen nicht voll verdichtet waren. Die Teilchcngrößcnvcrtcilung des Produktes war wie folg!:

etwa 66,5°/« größer als 105 Mikron,

etwa 25% weniger als 105 Mikron.
größer als 74 Mikron,

etwa 8,5% weniger als 74 Mikron.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines ίο Sprühtrockners mit. einem Durchmesser von 1,35 m und einer Höhe von 3,6 m durchgeführt. Die Einlaßtemperatur wurde bei etwa 154°C gehalten, während die Auslaßtemperatur bei etwa 110⁰C blieb. Die Beschikkung war eine Aufschlämmung, die etwa 35 Gew.-% PVF₂ und etwa 65 Gew.-% MIBK enthielt. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 71,8 I je Stunde bei einem Zerstäubungsdruck von 10,5 atü. Die so hergestellten Teilchen waren kugelförmig, waren jedoch nicht so dicht wie die in den beiden vorangehenden Beispielen. Sie zeigten ein milchigweißes Aussehen und waren hohl. Weitere Verdichtung war notwendig, bevor eine geformte poröse Struktur hoher Qualität aus diesen Teilchen erzeugt werden konnte. Die Teilchengrößenverteilung für die in diesem Versuch erhaltenen Teilchen war wie folgt:

etwa 77,5% größer als 105 Mikron,
etwa 12,8% weniger als 105 Mikron,
größer als 74 Mikron,
etwa 9,8% weniger als 74 Mikron.

Beispiel 4

Dieser Versuch diente zur Bestimmung der Steifheil von Schreibspitzen, die aus Materialien gefertigt waren, das gemäß der Erfindung hergestellt worden war, weil gefunden wurde, daß die Steifheit ein gutes Anzeichen für die Festigkeit von Schreibspitzen und die Fähigkeit von Schreibspitzen, einen Punkt während der Verwendung zu halten, ist. Das PVF2-Material wurde wie im Stand der Technik und dann gemäß der Erfindung hergestellt. Aus beiden Materialien wurden Schreibspitzen erzeugt. Ein Tinius-Olsen-Steifheits-Prüfgerät wurde unter Erhalt der folgenden Information verwendet (je kleiner die Zahl, um so fester bzw. stärker die Schreibspitze):

Material

Ablesung für die Steifheit Bereich Durchschnitt

Stand der Technik	25,	24.	27,	20,	26
	24,	25,	25,	27,	21
	23,	26,	19.	28,	21
	23,	26,	23,	25,	22
Erfindung	JO,	10,	12.	11.	9
	9,	10,	10,	10,	9
	8,	10;	10,	10,	12
	10,	10,	9,	11.	10

Wie aus den obigen Daten leicht ersichtlich ist, wird eine Zunahme der Festigkeit von etwa 57% unter Verwendung des gemäß der Erfindung hergestelllcn Materials erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen thermoplastischen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Puiver in einem partiellen Lösungsmittel für das thermoplastische Material dispergiert, die Dispersion in Tröpfchen aufbricht, die Tröpfchen auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das thermopla- ι ο stische Material wenigstens teilweise zu lösen und das Lösungsmittel zu verdampfen, und die erhaltenen thermoplastischen Kügelchen unter Bildung eines porösen Produkts sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Pulver aus Polyvinylidenfluorid einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron besieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das partielle Lösungsmittel aus Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbrechen der Dispersion in Tröpfchen durch Versprühen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Versprühen der Dispersion bei Polyvinylidenfluorid bei einer Temperatur von 93 bis i 16° C erfolgt.

6. Verwendung eines porösen thermoplastischen Produkts, hergestellt ;iach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche I bis 5, zur Herstellung von Schreibspilzen.