DE60032344T2

DE60032344T2 - Sinterbare körper und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60032344T2
Application number: DE60032344T
Authority: DE
Inventors: R. James Naples JOHNSON; Edward Michael Monticello FRENCL
Original assignee: Phillips Plastics Corp
Current assignee: Phillips Medisize LLC
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: AU772519B2; US20030212154A1; US6605648B1; AU4334800A; US20050239628A1; CA2368759A1; WO2000059845A1; TW500709B; DE60032344D1; US6984671B2; ATE348087T1; EP1165460B1; US7482390B2; EP1165460A1; CA2368759C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sinterbare und gesinterte Strukturen, welche mikroporös und selbsttragend sind.
Für gesinterte, poröse Materialien zum Beispiel aus Keramik oder Metallen gibt es viele Verwendungen in einer Vielzahl von Fachgebieten, einschließlich der Fachgebiete der Industrie und der Medizin. Bestimmte poröse gesinterte Strukturen können zum Beispiel als Filter dienen, wohingegen andere als Knochensubstitutionsmaterialien dienen können. Sinterbare Teilchen verschiedener Arten können mit oder ohne Gegenwart von organischen Bindemitteln zu einer gewünschten Form geformt und dann gebrannt werden, um das Bindemittel zu entfernen und zu bewirken, dass die Teilchen an ihren Berührungspunkten ineinanderfließen. Vorgeformte polymere Strukturen, wie Schwämme und dergleichen, können mit einem Keramikschlicker infundiert, getrocknet, und gebrannt werden, um den organischen Träger zu entfernen und die keramischen Teilchen zusammenzusintern, alles zum Zweck der Herstellung von Materialien mit recht großen Poren und welche zur Verwendung als Knochensubstitutionsmaterialien geeignet sind. Netzstrukturen dieser Art haben den Vorteil gegenüber anderen porösen Strukturen, dass es dort ein dreidimensionales offenes Kontinuum gibt, ohne dass Öffnungen blockiert sind. Folglich wird jeder Vorzug voll ausgenutzt, der Porosität verleiht, wie das Aufweisen einer vollständig verfügbaren internen Oberfläche.
Bei herkömmlichen gesinterten Materialien, wie keramischen Körpern, sind normalerweise Strukturen ohne Poren gewünscht. In den frühen Stadien des Sinterns oder der Verdichtung sind Poren in der Struktur von einer Pore zur nächsten weitgehend geöffnet, aber die Struktur ist schwach. Während das Sintern abläuft, werden die Poren immer kleiner und werden schließlich geschlossen, wenn sie durch verschiedene Sintermechanismen, wie Diffusion, gefüllt werden. Wenn ein gesinterter Körper etwa 90% dicht ist, sind fast alle Poren geschlossen und sind folglich voneinander isoliert.
Allgemein gesprochen, erhöht sich die Festigkeit eines gesinterten Körpers, wenn die Porosität abnimmt. Herkömmliche Verfahren des Herstellens poröser Körper schließt die Verwendung von Schaummitteln, oder die Verwendung von teilchenförmigen Materialien ein, die ausgebrannt werden können, aber Verbindungen zwischen den so erhaltenen Poren sind normalerweise alles andere als vollständig. Verbindungen, die zu einer offeneren Porosität führen, nehmen mit der Bildung größerer Poren zu; was folglich weniger feste Materialien mit dünneren Wänden zur Folge hat und zu schwache Strukturen führt. Diese Verfahren sind zum Herstellen von Medien mit geschlossenen Poren angewendet worden, die für thermische Isolierung nützlich sind. Wo sehr feine Poren erforderlich sind, wird die Festigkeit geopfert, wenn der Grad von Porosität erhältlich ist.
US-4452905 richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Steinen zum Bauen, in welchen eine gelähnliche wässrige Zubereitung, die Öl und/oder Pulver und hydrophile Polyurethane enthält, welche aus der Umsetzung von Vorpolymeren und/oder Halbvorpolymeren mit Wasser gebildet werden können, als porösmachendes Hilfsmittel zu einer Keramikrohmasse, aus welcher die Steine gebildet werden, zugefügt wird.
US-3897221 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dichten, porösen, gesinterten Metallgegenständen. Ein Polyurethan wird aus der Umsetzung eines Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats und eines Polyols hergestellt. Das Polyurethan wird in einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel bereitgestellt. Ein Metallpulver wird mit dem Polyurethan gemischt, um eine Matrix von allgemein kugelförmigen Polyurethanteilchen, die Metallpulver enthalten, herzustellen. Das Gemisch wird gelieren gelassen, bevor das Polyurethan durch Wärme entfernt wird.
US-5427721 offenbart ein Verfahren zum Erzeugen von keramischen Körpern mit netzförmigen Makroporen. Die keramischen Teilchen, aus denen der Körper gebildet ist, werden mit einem ersten und einem zweiten organischen Material gemischt. Das so erhaltene Gemisch wird geformt und abgekühlt, um eine erste Phase, die reich an dem ersten organischen Material und den keramischen Teilchen ist, und eine zweite Phase, die reich an dem zweiten organischen Material ist, zu erzeugen. Die zweite Phase wird zum Beispiel unter Verwendung eines Lösungsmittels oder durch Verdampfung entfernt, wobei Poren in der Struktur erzeugt werden. Die restliche erste Phase wird gebrannt, um das restliche organische Material zu entfernen.
Wir haben überraschenderweise entdeckt, dass ein fester gesinterter Gegenstand hergestellt werden kann, der eine Struktur aufweist, die den herkömmlichen netzförmigen Strukturen (das heißt aus einem Netzwerk von miteinander verbundenen Streben besteht, die ein festes, offenes, miteinander verbundenes Kontinuum von Poren erzeugen) bemerkenswert ähnlich ist, aber in welchen die Streben und Öffnungen um Größenordnungen kleiner sind als solche der herkömmlichen netzförmigen Strukturen. Der Gegenstand stellt folglich eine im Wesentlichen größere offene und verfügbare Oberfläche als herkömmliche poröse Keramik bereit, und zeigt unerwarteterweise sehr feine Poren für eine bestimmte Dichte oder Festigkeit des Grundmaterials. Der Gegenstand stellt auch ein großes Netzwerk von offenen Kanälen für Kontakt dieser inneren Oberflächen mit flüssigen oder gasförmigen Medien in Verfahren, wie Adsorption oder Katalyse, bereit.
Bestimmte Polymere, wie Cellulose, können in den solchen Lösungsmitteln, wie N-Methylmorpholin-N-oxid, gelöst werden, um die sehr viskose, formbare Sole zu erzeugen. Als Beispiel koaguliert ein viskoses Sol von Cellulose und N-Methylmorpholin-N-oxid (nachstehend gelegentlich als „NMMO" bezeichnet), wenn es mit Wasser oder Alkoholen, mit welchen das NMMO mischbar ist, aber in welchen die Cellulose nicht löslich ist, weil das NMMO aus dem Sol extrahiert wird, wobei eine offene Cellulosestruktur hinterlassen wird. Das viskose Sol kann in verschiedene Formen, wie Fasern, erzeugt werden, bevor die Koagulation eintritt; die Koagulation tritt im Wesentlichen sofort bei Kontakt mit Wasser auf, wobei die Cellulose in der gewünschten Form wiedergewonnen wird. Bezug wird genommen auf die US-Patente Nr. 4,246,221 (McCorsley), 4,416,698 (McCorsley), 5,252,284 (Jurkovic et al.) und 5,540,874 (Yamada et al.). Siehe auch US-Patent Nr. 3,508,941 (Johnson). Wir sind uns ferner bewusst, dass vorgeschlagen worden ist, eine Vielzahl von Materialien, wie Aromen, Farben usw. zu der so wiedergewonnenen Cellulose in Form von Kügelchen, oder Materialien, wie Enzyme, zu Cellulosekügelchen, die durch andere Lösungsmittelsysteme erzeugt wurden, wie in Tsao et al., US-Patent Nr. 4,090,022 gezeigt, zuzufügen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine feste, selbsttragende, mikroporöse (z.B. mit Porengrößen im Bereich von 0,1–10 Mikron (μm)) netzartige offene gesinterte Struktur mit einer Vielzahl von Verwendungen bereit. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Struktur, in welche die Form der Struktur vor dem Sinterschritt leicht erzeugt werden kann.
Kurz gesagt, haben wir festgestellt, dass ein sinterbares Pulver, wie ein keramisches oder Metall, in ein Sol eines Polymers, wie Cellulose, in einem ersten Lösungsmittel, wie einem Aminoxidlösungsmittel (NMMO zum Beispiel), gemischt werden kann, in dessen Anschluss das Gemisch koaguliert werden kann, um bei Kontakt mit einer zweiten Flüssigkeit, in welcher das Polymer nicht löslich ist und welches das erste Lösungsmittel extrahiert und ersetzt, ein Gel zu erzeugen, wobei ein feines, offenes polymeres Netzwerk mit dem darin angeordneten sinterbaren Pulver zurückbleibt. Das Material kann entweder in der Form des viskosen Sols (z.B. durch Extrusion des viskosen, sinterbaren pulverhaltigen Sols in das zweite, für das Polymer Nichtlösungsmittel) geeigneterweise zu Fasern, Bahnen, Schläuchen, Stangen usw. geformt werden, oder das Gel, das das offene, polymere Netzwerk mit dem darin angeordneten sinterbaren Pulver umfasst, und das die zweite Flüssigkeit, wie Wasser, enthält, kann wie durch Formen geeigneterweise erzeugt werden, um die gewünschte Form herzustellen.
Durch Erhöhen der Temperatur des geformten Gegenstands wird die zweite Flüssigkeit ausgetrieben, wobei ermöglicht wird, dass der geformte Gegenstand schrumpft, wenn dies erwünscht ist. Anhaltendes Erwärmen bewirkt, dass das Polymer entfernt wird, wie durch Pyrolyse, wobei ein Netzwerk von miteinander in Kontakt stehenden sinterbaren Teilchen hinterlassen wird, und schließlich bewirkt Erhöhen des Materials auf Sintertemperaturen, dass die Teilchen zu einem porösen, selbsttragenden Netzwerk sintern.
Das so erhaltene gesinterte Produkt hat eine Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit miteinander verbundenen Öffnungen, die sich durch das gesamte Volumen erstrecken und sich durch die Oberfläche öffnen.
Folglich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer porösen, gesinterten Struktur mit einer Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit miteinander verbundenen Öffnungen, die sich durch das gesamte Volumen erstrecken und sich durch die Oberfläche öffnen, umfassend eine Reihe von Schritten, einschließlich:
Erzeugen eines viskosen Gemisches, umfassend ein sinterbares Pulver, das in einem Sol eines Polymers in einem ersten Lösungsmittel dispergiert ist, wobei das Sol Mikrofibrillen einschließt;
Inkontaktbringen des viskosen Gemisches mit einer zweiten Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, um das erste Lösungsmittel durch eine zweite Flüssigkeit zu ersetzen und ein koaguliertes Gel herzustellen, das ein offenes polymeres Netzwerk umfasst, das Mikrofibrillen mit dem sinterbaren Pulver einschließt, das darin angeordnet ist;
Formen des viskosen Gemisches oder des polymeren Netzwerks in eine vorherbestimmte Form;
Entfernen der zweiten Flüssigkeit aus dem Gel; und
Sintern des sinterbaren Pulvers, um die offene, poröse Struktur mit einer netzförmigen, dreidimensionalen Struktur zu erzeugen.
Die Erfindung betrifft auch ein geformtes, poröses Produkt, das sich aus dem Verfahren der Erfindung ergibt.
Wie vorstehend beschrieben, sind bestimmte der porösen Produkte der Erfindung nicht nur fest und selbsttragend, sondern stellen zusätzlich eine große verfügbare Oberfläche dar. Folglich betrifft die Erfindung in einer Ausführungsform einen gesinterten porösen Gegenstand mit einer Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit einer Mehrzahl von offenen, miteinander verbundenen Poren, die sich durch das gesamte Volumen erstrecken und sich durch die Oberfläche öffnen, wobei der Gegenstand folglich eine große verfügbare Oberfläche in der Größenordnung von etwa 1,0 Quadratmetern pro Gramm oder größer bereitstellt.
In noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein formbares Material, das in der Lage ist, gesintert zu werden, um eine poröse, selbsttragende Struktur zu erzeugen. Das formbare Produkt umfasst in Kombination ein viskoses Sol eines Polymers, das in einem ersten Lösungsmittel gelöst ist und welches, wenn es mit einer zweiten Flüssigkeit, in welchem das erste Lösungsmittel, aber nicht das Polymer löslich ist, in Kontakt gebracht wird, ein offenes polymeres Netz erzeugt. Das Material schließt ein sinterbares Pulver, das im viskosen Sol dispergiert ist, ein.
In noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein formbares Produkt, das in der Lage ist, gesintert zu werden, um eine offene, poröse, selbsttragende Struktur mit einer Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit miteinander verbundenen Öffnungen, die sich durch das gesamte Volumen erstrecken und sich durch die Oberfläche öffnen, in einer netzförmigen, dreidimensionalen Konfiguration zu erzeugen, die in Kombination ein viskoses Sol eines Polymers in einem ersten Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers zum ersten Lösungsmittel nicht etwa 1/10 übersteigt, und ein im Sol angeordnetes sinterbares Pulver umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein formbares Produkt, das in der Lage ist, gesintert zu werden, um eine offene, poröse, selbsttragende Struktur mit einer Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit miteinander verbundenen Öffnungen, die sich durch das gesamte Volumen erstrecken und sich durch die Oberfläche öffnen, umfassend in Kombination ein Gel, das aus einem Polymer in einer zweiten Flüssigkeit, in welchem das Polymer unlöslich ist, erzeugt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers zur zweiten Flüssigkeit im Gel nicht etwa 1/10 übersteigt, und ein im Gel angeordnetes sinterbares Pulver.
„Sol", wie hier im Zusammenhang mit dem viskosen Material verwendet, das sich aus der Lösung eines Polymers, wie Cellulose, in einem ersten Lösungsmittel, wie NMMO, ergibt, bezieht sich auf eine Flüssigkeit, in welcher polymere Kolloide, z.B. Mikrofibrillen von Cellulose, im ersten Lösungsmittel dispergiert sind. Das Sol kann zu einem Gel einer zusammenhängenden Masse, die fest oder geleeartige ist, – abgekühlt oder koaguliert werden. Wenn das erste Lösungsmittel durch die zweite Nichtlösungsmittelflüssigkeit ersetzt wird, um Koagulation des Sols in der vorliegenden Erfindung zu bewirken, ist ein Gel das Ergebnis. Teilchen des sinterbaren Pulvers werden in dem so erhaltenen Netzwerk von Mikrofibrillen gehalten. Das Polymernetzwerk wird entfernt, das Produkt wird erwärmt, und die Teilchen sintern zusammen, um die einzigartige mikroporöse, mikronetzförmige Struktur der Erfindung zu erzeugen.
Ein interessanter Teil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung schließt das Erzeugen einer expandierten, offenen Polymerstruktur ein, in welcher ein sinterbares Pulver dispergiert ist, wobei das Pulver durch die Polymerstruktur auf eine derartige Art und Weise getragen wird, dass, wenn die Polymerstruktur erwärmt wird, mit gleichzeitiger derartiger Schrumpfung, wie sie auftreten kann, die sinterbaren Pulverteilchen relativ zueinander ihre Positionen im Wesentlichen zu behalten scheinen, wobei die Teilchen schließlich aneinander gesintert werden, wenn die Sintertemperaturen erreicht sind. Im Fall von sinterbaren keramischen oder Metallteilchen, welche bei hohen Temperaturen sintern, neigt das polymere Netzwerk, das die dispergierten Teilchen hält, dazu, zu schrumpfen, wenn das Polymer selbst durch Pyrolyse entfernt wird, aber es ist festgestellt worden, dass die sinterbaren Teilchen zusammen gezogen werden, anstatt voneinander freigesetzt zu werden, so dass, wenn die Sintertemperaturen erreicht sind, die Teilchen selbst an andere Teilchen sintern, die sie berühren, um die mikronetzförmige Struktur der Erfindung bereitzustellen.
Ohne durch die folgende Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Positionierung der Teilchen im Gel, auf mikroskopischer Ebene, mindestens teilweise durch die Positionen der polymeren Mikrofibrillen geführt wird, so dass die so erhaltene mikronetzförmige Struktur des gesinterten Produktes in einigem Umfang den Positionen der Fibrillen folgt. Das so erhaltene Produkt ist eine offene, poröse, selbsttragende Struktur mit einer Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit miteinander verbundenen Öffnungen oder Poren, die sich durch das gesamte Volumen in einer dreidimensionalen Konfiguration erstrecken, und sich durch die Außenfläche des Produktes öffnen.
Das Polymer
Das Polymer (oder die Mischung von Polymeren, wie der Fall sein kann), das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, hat mehrere Eigenschaften. Zuerst muss es ein Sol in einem ersten Lösungsmittel erzeugen, wie vorstehend beschrieben, und muss in einer zweiten Flüssigkeit unlöslich sein, welche mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist. Ohne an die folgende Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Polymer, wenn gelöst, seine molekulare Kettenstruktur weitgehend behält, aber dass die Polymerketten im ersten Lösungsmittel mit Zwischenraum voneinander getrennt angeordnet werden. Das Polymer und das erste Lösungsmittel erzeugen ein Sol, das eine erhebliche Viskosität aufweist, das heißt im Bereich von etwa 100 bis 5000 Poise und darüber. Das Sol kann bei niedrigeren Temperaturen, wie Raumtemperatur, im Wesentlichen fest – ein Gel – sein; das heißt, es kann zerkleinert oder anders geschnitten und geformt werden, und das viskose Sol kann bei Erwärmen wiederhergestellt werden.
Wenn, wie bevorzugt ist, das Polymer Cellulose ist, können verschiedene Fraktionen mit verschiedenen Polymerisationsgraden entweder alleine oder in Gemischen oder Mischungen von Fraktionen verwendet werden, um variierende Ergebnisse zu erhalten. Bezug wird genommen auf das US-Patent Nr. 5,540,874 (Yamada et al.), dessen Lehren hier durch Inbezugnahme eingeführt werden. Das Sol und das so erhaltene Gel enthält nur eine sehr kleine Konzentration des Polymers im Vergleich zu der Menge der Flüssigkeit, und das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Flüssigkeit sowohl im Sol als auch im Gel ist nicht größer als etwa 1/10 und liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 1/100 bis etwa 7/100. Das Polymerenetzwerk des Sols und des so erhaltenen Gels ist folglich sehr offen.
Bevorzugte Polymere sind solche, welche in einer etwas faserigen Form bestehen können, die in der Lage ist, Gele zu erzeugen, und diese schließen solche Polysaccharide, wie Cellulose, Chitin und Stärke, ein. Andere mögliche Polymere schließen die sauerstoffhaltigen Polymere, wie Poly(vinylalkohol), und stickstofftragende Polymere, wie Polyamide, Poly(vinylpyrrolidone), und verschiedene Polypeptide, wie Wolle, Seide und Gelatine, ein. Es wird angenommen, dass die Ketten der Polymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, miteinander durch Wasserstoffbindung, wie es zum Beispiel der Fall mit Cellulose ist, dessen Wasserstoffbindung in Gegenwart eines geeigneten ersten Lösungsmittels unterbrochen wird, in Eingriff befindlich sind. Es ist jedoch selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung alle Polymere verwenden kann, einschließlich Polymermischungen, welche die Eigenschaften aufweisen, die vorstehend aufgezeigt sind, das heißt, dass es in einem ersten Lösungsmittel löslich ist, um ein viskoses Sol zu erzeugen, in einer zweiten Flüssigkeit unlöslich ist, die mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, um ein Gel zu erzeugen, und dass bei Extraktion des ersten Lösungsmittels aus einem viskosen Sol des Polymers, das Polymer als offenes, polymeres Netz besteht.
Von den verschiedenen Polymeren, die betrachtet worden sind, ist Cellulose sehr geeignet, und zum Beispiel faserige Cellulose, wie in Baumwolle gefunden, und pulverisierte Cellulose (Cellulosefasern mit einem kleineren Längenverhältnis) haben annehmbare Ergebnisse gegeben.
Lösungsmittel
Das erste Lösungsmittel und die zweite Flüssigkeit werden in Verbindung mit dem Polymer, das verwendet wird, ausgewählt. Wie vorstehend erwähnt, muss das Polymer im ersten Lösungsmittel löslich sein, muss in der zweite Flüssigkeit unlöslich sein, und die erste Flüssigkeit und die zweite Flüssigkeit müssen mischbar sein, so dass die zweite Flüssigkeit das ersten Lösungsmittel aus einem viskosen Sol des Polymers im ersten Lösungsmittel ersetzen kann. „Mischbar" bedeutet, dass die zweite Flüssigkeit und das erste Lösungsmittel ineinander löslich sind, vorzugsweise in den meisten, wenn nicht allen Konzentrationen.
Bei Polysaccharidpolymeren, wie Cellulose, können die ersten Lösungsmittel die Aminoxidlösungsmittel, wie N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-N-oxid, N-Methylpyrrolidin-N-oxid und N-Methylazacycloheptan-N-oxid, einschließen. N,N-Dimethylpiperazin kann auch als Bestandteil des ersten Lösungsmittels geeignet sein. Von den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln, ist N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), das Wasser in einer Menge von weniger als etwa 2 mol Wasser zu 1 mol NMMO enthält, bevorzugt, und wenn wegen der Einfachheit Bezug genommen wird auf NMMO als erstem Lösungsmittel, ist es selbstverständlich, dass sich dieses auf ein NMMO/Wassergemisch mit einem Molverhältnis von Wasser zu NMMO von nicht größer als 2 bezieht.
Eine Diskussion über NMMO und andere Lösungsmittel für Cellulose wird in K. M. Harmon et al., Thermodyanimic and IR study of the hydrates of N-methylmorpholine oxide and quinuclidine oxide. Effect of hydrate stoichiometry on strength of H-O-H···O-N hydrogen bonds; implications for the dissolution of cellulose in amine Oxide solvents, J. Mol. Struct. (Netherlands) 269, Nr. 1–2, S. 109–121 (1992), gefunden.
Der Zweck der zweiten Flüssigkeit ist es, das erste Lösungsmittel aus dem viskosen polymeren Sol zu extrahieren, um das Polymer zu koagulieren, nun in einer Flüssigkeit, in welcher es unlöslich ist, als Gel eines hochporösen, offenen polymeren Netzwerks, in welchem sinterbare Pulverteilchen angeordnet und gehalten werden. Obwohl das Pulver im gesamten Gel auf einer makroskopischen Grundlage verhältnismäßig einheitlich verteilt ist, werden die Pulverteilchen auf einer mikroskopischen Grundlage durch die Positionen der Mikrofibrillen des Gels in Position gebracht und geführt. Schrumpfung des Produktes bei Entfernen von einiger oder der gesamten zweiten Flüssigkeit kann durch Regulieren von Konzentrationen und Form (z.B. Mikroagglomerate) der verschiedenen Bestandteile und durch Regulieren der Peaktemperatur und/oder Geschwindigkeit, mit welcher das Erwärmen erreicht wird, weitgehend reguliert werden.
Das Polymernetzwerk des Gels scheint eine Anordnung der sinterbaren Teilchen entlang und zwischen den Mikrofasern des Netzwerkes zur Folge zu haben, um die Bewegung der Teilchen zu moderieren, wenn das Gel schrumpft; das heißt, wenn das Gel schrumpft, scheinen die Teilchen, anstatt zu einer dichtest gepackten Anordnung zu kollabieren, ihre jeweiligen Positionen in gewissem Umfang beizubehalten, und es wird angenommen, dass dieses Phänomen mindestens teilweise für die so erhaltene offene, poröse Struktur des Produktes verantwortlich ist, das sich aus dem nachfolgenden Sintern ergibt.
In Verbindung mit Cellulosen ist die zweite Flüssigkeit idealerweise Wasser, welches mit NMMO mischbar ist, welches aber für Cellulose ein Nichtlösungsmittel ist. Die zweite Flüssigkeit kann auch Alkohole, besonders niedrigere aliphatische Alkohole, wie Methanol, n-Propanol, i-Propanol und Butanol, einschließen.
Es ist selbstverständlich, dass das erste Lösungsmittel und die zweite Flüssigkeit tatsächlich Gemische verschiedener Flüssigkeiten sein können. Zum Beispiel kann, wie vorstehend festgestellt, ein erstes Lösungsmittel für Cellulose sowohl NMMO als auch Wasser einschließen. Cellulose löst sich in diesem ersten Lösungsmittel, wenn das Molverhältnis von Wasser zu NMMO 2 oder kleiner ist. Wie nachstehend festgestellt, kann die Cellulose mit einer Flüssigkeit gemischt werden, die das erste Lösungsmittel und Wasser enthält, z.B. kann die Flüssigkeit etwa 50% bis etwa 70% NMMO enthalten, wobei der Rest Wasser ist. Erwärmen des Gemisches bewirkt, dass die Konzentration des Wassers abnimmt, wenn das Gemisch erwärmt wird, wobei das Polymer schließlich gelöst wird, wenn die Flüssigkeit das erste Lösungsmittel wird. Die zweite Flüssigkeit kann auch ein Gemisch aus NMMO und Wasser sein, die aber eine ausreichende Konzentration an Wasser enthält, um die Cellulose in ihr unlöslich zu machen. In einem kontinuierlichen Verfahren zum Herstellen von Gegenständen der Erfindung kann NMMO wiederverwertet werden, wie durch sein Entfernen aus der zweiten Flüssigkeit, wenn die Konzentration von NMMO im letzteren über einen bearbeitbaren Wert ansteigt.
In Verbindung mit Chitin ist ein geeignetes erstes Lösungsmittel Dimethylacetamid, das eine kleine Menge Lithiumchlorid enthält. Die zweite Flüssigkeit, die in dieser Hinsicht nützlich ist, kann Methanol sein, in welchem Dimethylacetamid und Lithiumchlorid mischbar sind, aber in welchem Chitin unlöslich ist.
Das sinterbare Pulver
Wie hier verwendet, bezieht sich „sinterbar" auf die Qualität der Partikelkonzentration, deren Teilchen in Kontakt stehen, um sich an ihren Berührungspunkten miteinander zu verbinden, um eine zusammenhängende Masse zu erzeugen. Das Sintern kann im Fall von Metall- oder keramischen Teilchen ohne Schmelzen, oder wie im Fall mit thermoplastischen Teilchen durch Schmelzen geschehen. Zum Beispiel können Hydroxyapatitpulver mit Teilchengrößen im Mikron- bis Submikronbereich verwendet werden, und Gemische von Hydroxyapatitteilchenagglomeraten von mehreren Mikron im Durchmesser mit einzelnen Teilchen im 0,1 Mikron-Größenbereich haben annehmbare Ergebnisse gegeben.
Unter den keramischen Pulvern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, befinden sich Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Zeolithe, Titandioxid und die verschiedenen Calciumphosphate, wie Fluorapatit, Hydroxyapatit und andere Tricalcium-phosphate. Metallpulver schließen Eisen, Titan, Nickel, Kobalt und andere, zusammen mit Legierungen davon, wie CoCrMo-Legierungen, ein.
Metallpulver sintern fast wie die keramischen Pulver. Es wird angenommen, dass verschiedene Polymerpulver, besonders die Thermoplaste, wie Polytetrafluorethylen, mit Teilchen, die bei erhöhten Temperaturen miteinander verbunden werden können, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sein können.
Verarbeitung
Der erste Schritt im Verfahren ist selbstverständlich, ein viskoses Gemisch aus dem sinterbaren Pulver und dem Sol herzustellen, das das erste Lösungsmittel und das Polymer umfasst. Obwohl Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Schritte nachstehend beschrieben sind, wobei Chargenverfahren nahegelegt werden, sollte es selbstverständlich sein, dass die Schritte auch auf einer kontinuierlichen Grundlage durchgeführt werden können.
Einfach eingebracht, werden das Polymer und das erste Lösungsmittel in einem geeigneten Behälter unter Rühren vereinigt. Das sinterbare Pulver kann vorzugsweise zugefügt werden, nachdem das Polymersol erzeugt worden ist, und das Rühren wird fortgesetzt, bis das Pulver innig im Sol dispergiert ist. Die Mengen des ersten Lösungsmittels und des Polymers werden so eingestellt, dass ein viskoses Sol erzeugt wird. Für eine bestimmte Temperatur ergeben größere Polymerkonzentrationen und höhere Polymermolekulargewichte viskosere Sole; jedoch ist es in der vorliegenden Erfindung erwünscht, die Polymerkonzentration im Sol und im so erhaltenen Gel zu minimieren, und die Polymergewichtskonzentrationen, bezogen auf die Flüssigkeit des Sols oder des Gels, sind allgemein nicht größer als 10% und liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 7 Gew.-%.
Besonders wenn das Polymer dazu neigt, ein Sol-Gel mit dem ersten Lösungsmittel zu erzeugen, wie im Fall mit Cellulose und NMMO, kann die Viskosität schnell ansteigen. In dieser Situation wird angenommen, dass das Lösungsmittel, NMMO, die Fähigkeit aufweist, Wasserstoffbrückenbindungen wegen des negativ geladenen Sauerstoffes, der an das Stickstoffatom dieses Lösungsmittels gebunden ist, leicht zu brechen. Folglich kann theoretisiert werden, dass, wenn Cellulose in NMMO gelöst wird, ein Teil des Lösungsverfahrens das Brechen von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen benachbarten Polymerketten einschließt, um zu ermöglichen, dass die Ketten voneinander getrennt werden, um ein viskoses Sol von Polymerkolloiden im NMMO zu erzeugen. Jedoch stellen sich, nachdem das Sol erzeugt ist und mit Wasser in Kontakt steht, um das NMMO zu ersetzen, die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Polymerketten wieder her, wobei bewirkt wird, dass das Polymer koaguliert und aus der Lösung austritt, insofern als das Polymer in Wasser unlöslich ist.
In einem typischen Verfahren kann eine Flüssigkeit, die NMMO in einer Konzentration von etwa 50 Vol.-% in Wasser umfasst, zu einem Behälter zugefügt werden, in welchem auch Cellulosepulver oder kleine Stücke Cellulose eingebracht sind. Das Gemisch wird gerührt und wird über den Kochpunkt des Wassers erwärmt. Es wird beobachtet, dass Wasserdampf, wie Dampf, herauskommt, wodurch die Konzentration von NMMO erhöht wird, um ein erstes Lösungsmittel bei einer NMMO-Konzentration von etwa 75 bis etwa 80 Gew.-% zu erzeugen. Sobald die stufenweise zunehmende Temperatur etwa 105–106°C erreicht, kommt ein Temperaturplateau vor, bei welchem Wasser auch weiterhin herauskommt, und es scheint an diesem Punkt, dass die Cellulose vollständig in Lösung geht, wobei ein viskoses, hellbernsteinfarbenes klares Sol erzeugt wird. Wünschenswerterweise wird, sobald die gesamte Cellulose in Lösung zu sein scheint und die Lösung klar ist, eine geeignete Menge eines sinterbaren Pulvers, z.B. Hydroxyapatit, zum Sol zugefügt und wird gerührt, bis ein einheitliches, milchig-weißes Aussehen erhalten wird, wobei das Sol viskoser wird.
Ein Tropfen des viskosen Sols kann nun aus dem Behälter entfernt werden und in ein Becherglas mit Wasser (der zweiten Flüssigkeit) eingebracht werden. Sofort koaguliert die Oberfläche des Tropfens, wobei ein ungefähr kugelförmiges Kügelchen erzeugt wird, wenn NMMO aus dem Tropfen durch das Wasser extrahiert wird. Stufenweise wird durch Diffusion das NMMO im gesamten Kügelchen durch Wasser ersetzt. Wenn das Verfahren beendet ist, ist das Kügelchen, welches in der Größenordnung von 2 mm im Durchmesser sein kann, ein schwammartiges und elastisches Gel. Mikroskopische Prüfung des Kügelchens an diesem Punkt zeigt eine offene, poröse, faserartige Kügelchenoberfläche mit dem darin verteilten pulverisierten Hydroxyapatit. Die Teilchen können entlang und zwischen den Cellulosefasern eingeschlossen sein; die Fasern können sich auch durch Öffnungen und Spalten in Klumpen oder Agglomeraten der Teilchen erstrecken. Viele der Cellulosefibrillen sind innig um die Pulverteilchen geschlungen, so dass die Teilchen sicher am Platz gehalten werden.
Vor oder nach dem Ersetzen des ersten Lösungsmittels durch das zweite flüssige Nichtlösungsmittel kann das Gemisch erzeugt werden, wie gewünscht. Zum Beispiel können das hoch viskose Gemisch, das das erste Lösungsmittel enthält, das gelöste Polymer und das sinterbare Pulver, durch eine geeignet geformte Düse in ein Wasserbad gedrückt werden, wobei das viskose Polymer-Sol von seiner Oberfläche nach innen koaguliert, wenn es mit dem Wasser in Kontakt kommt. Auf diese Art und Weise können Schläuche, Stangen und Bänder des Materials mit Leichtigkeit hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das viskose Sol, bevor es geformt wird, in Wasser eingetaucht werden, um NMMO als das erste Lösungsmittel, durch Wasser zu ersetzen, und das so erhaltene etwas schwammartige Material kann in einer Form in eine geeignete Form gepresst werden und in die gewünschte Form gepresst werden.
Auf jeden Fall kann das geformte Material dann erwärmt werden, um zuerst Wasser und alles restliche NMMO auszutreiben, dann die Cellulose zu pyrolysieren (welches bei etwa 600°C stattfindet) und danach die fein verteilten aber strukturierten Hydroxyapatitteilchen zu sintern. Obwohl Pyrolyse gegenwärtig das Verfahren der Wahl zum Entfernen des Polymernetzwerkes ist, können andere Verfahren, wie Behandlung mit Säuredämpfen, auch als wertvoll geprüft werden.
Obwohl es zur Einfachheit vorstehend erklärt ist, dass das erste Lösungsmittel – in erster Linie NMMO in unserem Beispiel – durch Wasser ersetzt wird, ist es selbstverständlich, dass wir meinen, dass NMMO/Wasser als das erste Lösungsmittel, in welchem die Cellulose löslich ist, um ein Sol zu erzeugen, durch ein NMMO/Wasser-Lösungsmittel ersetzt wird, das eine viel größere Konzentration an Wasser enthält, und in welchem die Cellulose unlöslich ist, wobei die letztere zweite Flüssigkeit dazu dient, NMMO aus dem ersten Lösungsmittel zu extrahieren. Die Geschwindigkeit der Polymerkoagulation auf diese Art und Weise kann durch das Regulieren des Verhältnisses von NMMO zu Wasser im Wasserbad, im ersten Lösungsmittel oder beiden reguliert werden.
Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit vielen der Produkte der Erfindung ist die große verfügbare Oberfläche. Im Wesentlichen sind alle Porenoberflächen zugänglich, weil die Poren im gesamten Volumen des Materials miteinander verbunden sind. Wegen der verfügbaren kleinen Porengrößen können die Gegenstände der Erfindung als Filter zum Filtrieren von biologisch gefährlichen Mikroorganismen, wie Oozyten, Proteinen oder anderen teilchenförmigen Materialien, die größer als die Poren sind, aus Wasser oder anderen Flüssigkeiten verwendet werden. Die Porenoberflächen, die große Flächen aufweisen, können als tragende Flächen für Katalysatoren dienen. Die porösen Materialien zeigen überraschende Festigkeit für ihre Porosität und können in orthopädischen Reparaturanwendungen verwendet werden.
Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele leichter verstanden werden:
Beispiel 1
In ein 150 ml-Becherglas werden 70 cm³ NMMO/Wasser in einem 50:50-Gemisch nach Gewicht eingebracht. Unter Verwendung eines Rührstabs auf einem Magnetrührer mit Heizmantel wird das Gemisch mit einer mittleren Geschwindigkeit gerührt, während 2,6 g pulverisierte Cellulose (Aldrich Chemical Company) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm zugefügt werden. Das Gemisch wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3°C pro Minute erwärmt, bis die Gemischtemperatur 105°C erreicht. An diesem Punkt wird das Wasser mit einer hohen Geschwindigkeit entfernt, und die Cellulose löst sich, wobei das Gemisch ein glattes, klares, viskoses, oranges Sol wird. Während das Sol noch heiß ist, werden 15,0 g Hydroxyapatitpulver mit einer mittleren Teilchen(agglomerat)größe von 5 μm (Plasma Biotal Ltd.) zugefügt und gerührt, bis sich eine glatte Suspension bildet, die durch das Fehlen von Hydroxyapatitklumpen und ein Gesamtaussehen eines milchig-weißen, viskosen Gemisches erkennbar ist.
Unter Verwendung einer Kunststoffspritze kann dieses Gemisch in Wasser getropft oder eingespritzt werden, um Kügelchen oder Stäbe oder andere extrudierte Formen, wie Schläuche und Bahnen, zu erzeugen. Während der Extrusion zum Beispiel aus einer geformten Düse kann das Sol, das ausgestoßen wird, weiter gestreckt oder geformt werden, bevor oder wenn es koaguliert, um dem so erhaltenen gesinterten Produkt einige Orientierung zu verleihen.
Außerdem erzeugt das Einspritzen dieses Gemisches in eine geformte Polymerdrahtform und dann Einbringen dieser Form in einen Behälter mit Wasser Formen, welche durch diese Form definiert sind. Das Material muss in Abhängigkeit von seiner Dicke ungefähr 24 Stunden lang im Wasser bleiben. Um die Geschwindigkeit, mit welcher das Wasser das erste Lösungsmittel im Innern des Materials ersetzt, zu erhöhen, wird das Wasser regelmäßig ausgetauscht, um die lokale Konzentration von NMMO, die sich um das Material herum bildet, zu beseitigen. Das vollständig koagulierte Teil wird dann aus dem Wasser entfernt und in Abhängigkeit von seiner Dicke ungefähr 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet und wird in einem Umluftofen 2 Stunden lang bei 50°C getrocknet. An diesem Punkt ist das Material von weißer Farbe und etwas formbar. Das getrocknete Teil wird dann in Luft auf 1200°C erwärmt, um die Cellulose zu pyrolysieren, und wird bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um die miteinander verbundenen Hydroxyapatitteilchen zu sintern. Das so erhaltene Produkt ist eine glatte, hellblaue gesinterte Keramik mit miteinander verbundenen Mikroporen in der Größenordnung von einem bis mehreren Mikrometern. Wenn das getrocknete Teil stattdessen in Stickstoff erwärmt wird, weist das so erhaltene Produkt eine weiße Farbe auf.
Beispiel 2
In ein 150 ml-Becherglas werden 70 cm³ NMMO/Wasser in einem 50:50-Gemisch nach Gewicht eingebracht. Unter Verwendung eines Rührstabs auf einem Magnetrührer mit Heizmantel wird das Gemisch mit einer mittleren Geschwindigkeit gerührt, während 2,2 g pulverisiertes Cellulosepulver (Aldrich, 20 μm) zugefügt werden. Das Gemisch wird dann unter fortgeführtem Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3°C pro Minute erwärmt, bis die Gemischtemperatur 105°C erreicht. An diesem Punkt wird Wasser mit einer hohen Geschwindigkeit entfernt, und die Cellulose löst sich, wobei ein glattes, klares, viskoses, oranges Sol erzeugt wird. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und 7,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Hydroxyapatitpulvers wird zugefügt. Beim Rühren klumpt das Gemisch aus, wobei halbfeste Teilchen erzeugt werden, wenn die Wärme freigesetzt wird.
Die so erhaltenen großen, elfenbeinfarbenen Teilchen werden dann sofort in ein Pressformwerkzeug eingeführt und bei ungefähr 3000 psi gepresst. Das gepresste Teil wird aus dem Formwerkzeug entfernt, in Wasser gelegt und ungefähr 24 Stunden lang getränkt. Um die Geschwindigkeit, bei welcher das Wasser das NMMO im Innern des Materials ersetzt, zu erhöhen, wird das Wasser regelmäßig ausgetauscht, um die lokale Konzentration von NMMO, die sich um das Material herum bildet, zu beseitigen. Das vollständig koagulierte Teil wird dann aus dem Wasser entfernt und ungefähr 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Um Trockenheit sicherzustellen, wird das Teil in einem Umluftofen 2 Stunden lang bei 50°C getrocknet. An diesem Punkt ist das Material von weißer Farbe und etwas formbar. Das getrocknete Teil wird dann in Luft auf 1200°C erwärmt, um die Cellulose zu pyrolysieren, und wird bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um die Hydroxyapatitteilchen zu sintern. Das so erhaltene poröse keramische Produkt ist von hellblauer Farbe und weist eine rauhe Oberfläche auf.
Beispiel 3
In ein 150 ml-Becherglas werden 70 cm³ NMMO/Wasser in einem 50:50-Gemisch nach Gewicht eingebracht. Unter Verwendung eines Rührstabs auf einem Magnetrührer mit Heizmantel wird das Gemisch mit einer mittleren Geschwindigkeit gerührt, während 2,6 g pulverisierte Cellulose von Beispiel 1 zugefügt werden. Das Gemisch wird dann wie in Beispiel 1 erwärmt und gerührt, wobei ein glattes, klares, viskoses, oranges Sol erzeugt wird. Während dieses Sol immer noch heiß ist, werden 15,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Hydroxyapatitpulvers zugefügt und wird in das viskose Sol gerührt, bis sich eine glatte Suspension bildet, die durch das Fehlen von Hydroxyapatitklumpen und ein glattes, milchig-weißes Gesamtaussehen erkennbar ist. Dieses Gemisch wird dann in ein Wasserbad gegossen, wo es ungefähr 24 Stunden lang bleibt, wobei das Wasser in dem Bad regelmäßig ausgetauscht wird.
Die vollständig koagulierte Masse wird ungefähr 24 Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. An diesem Punkt ist das Material von weißer Farbe und etwas schwammartig oder formbar. Das feste Material wird durch Pressen durch ein Drahtsieb mit Öffnungen von 2 mm zu Teilchen geformt, und diese so erhaltenen Teilchen werden bei 20.000 psi in einem zylindrischen Formwerkzeug gepresst. Der so erhaltene Gegenstand wird aus dem Formwerkzeug entfernt, bei 50°C getrocknet und dann auf 1200°C erwärmt, um die Cellulose zu pyrolysieren und das Hydroxyapatit zu sintern. Das so erhaltene Produkt ist ein fester, mikroporöser keramischer Zylinder.
Beispiel 4
In 250 Gramm Dimethylacetamid und 20 Gramm Lithiumchlorid wurde unter leichtem Rühren 1 Gramm Chitinpulver zugefügt. Das Chitin wurde beim Quellen beobachtet, und das Rühren wurde etwa eine Stunde lang bei 25°C fortgesetzt, um ein viskoses Sol zu ergeben. Hydroxyapatit (60 Gramm) von der in Beispiel 1 verwendeten Größe wird unter ununterbrochenem Rühren zum viskosen Sol zugefügt, um ein glattes, homogenes Material zu erzeugen. Das viskose Material wird in eine Spritze eingebracht und Tröpfchen des Materials werden in ein Bad von Methanol fallen gelassen, und beim Entfernen wurden die so erhaltenen Kügelchen in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, die 400 Gramm Natriumhydroxid pro Liter enthält, getränkt. Nach vier Stunden werden die Kügelchen entfernt, in Wasser gewaschen, und werden im Vakuum getrocknet. Die Kügelchen selbst können dann auf etwa 1200°C angehoben werden, um das Chitin zu pyrolysieren und die Hydroxyapatitteilchen zu sintern. Ein poröses Produkt, das dem von Beispiel 1 ähnlich ist, wurde erhalten.
Beispiel 5
In ein 150 ml-Becherglas werden 70 cm³ NMMO/Wasser in einem 50:50-Gemisch nach Gewicht eingebracht. Unter Verwendung eines Rührstabs auf einem Magnetrührer mit Heizmantel wird das Gemisch mit einer mittleren Geschwindigkeit gerührt, während 0,8 g Whatman 4-Filterpapier in kleinen, geschnittenen Stücken zugefügt werden. Das Gemisch wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3°C pro Minute erwärmt, bis die Gemischtemperatur 105°C erreicht. An diesem Punkt wird das Wasser mit einer hohen Geschwindigkeit entfernt, und die Cellulose löst sich, wobei das Gemisch ein glattes, klares, viskoses, bernsteinfarbenes Sol wird. Während das Sol immer noch heiß ist, werden 10,0 g des in Beispiel 1 erwähnten Hydroxyapatitpulvers zugefügt, und das Gemisch wird gerührt, bis sich eine glatte Suspension bildet, die durch das Fehlen von Hydroxyapatitklumpen und ein milchiges, weißes, viskoses Gesamtaussehen erkennbar ist.
Während das Sol heiß ist, wird es in eine Glasglocke eingebracht und drei Vakuumzyklen unterzogen, bei welchen ein Vakuum von 27 Zoll Hg gezogen und freigegeben wird, so dass das Sol fast vollständig entgast wird.
Unter Verwendung einer Plastikspritze wird das Gemisch in eine Petrischale zu einer Tiefe von etwa 3 mm verteilt und abkühlen gelassen, bis es fest ist. Es wird dann aus der Schale als feste Masse entfernt und in Wasser gelegt, um das NMMO auszutauschen. Um die Geschwindigkeit, mit welcher das Wasser das erste Lösungsmittel im Innern des Materials ersetzt, zu erhöhen, wird das Wasser regelmäßig ausgetauscht, um die lokale Konzentration von NMMO, die sich um das Material herum bildet, zu beseitigen. Wenn das Teil vollständig koaguliert ist, wird es aus dem Wasser entfernt und ungefähr 24 Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann in einem Umluftofen bei 50°C getrocknet, um vollständige Trockenheit sicherzustellen. Das getrocknete Teil wird zwischen zwei flachen Aluminiumoxidplatten angeordnet und in Luft auf 1200°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um die Cellulose zu pyrolysieren und das Hydroxyapatit zu sintern, wobei die Aluminiumoxidplatten das Teil in einer flachen Konfiguration halten. Das so erhaltene Produkt ist eine flache, harte Scheibe einer porösen Keramik, die einen Durchmesser von ungefähr 5 cm und eine Dicke von etwa 1,5 mm aufweist. Die Scheibe zeigt eine Porengröße zwischen 0,1 und 10 μm und ist verhältnismäßig frei von irgendwelchen Luftblasen. Das Produkt weist eine spezifische Oberfläche von etwa 1 bis etwa 2 m²/g, ein offenes Porenvolumen von etwa 25% bis etwa 35% und Druckfestigkeit im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 20.000 psi auf. Bei Sichtprüfung weist die Scheibe eine glatte Oberfläche auf, deren Poren unter Vergrößerung gesehen werden können. Die verbundenen Poren erstrecken sich durch die gesamte Dicke der Scheibe, wobei der Scheibe ermöglicht wird, als Filter zum Filtrieren von Partikeln aus einem Gas oder einer Flüssigkeit zu dienen.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird kopiert, wobei ein milchiges weißes, viskoses Sol bereitgestellt wird, das Hydroxyapatitpulver enthält. In das heiße Sol wird unter Rühren NMMO als ein erstes Lösungsmittel gemischt, um die Viskosität des Sols während des Erhaltens der Solstruktur zu verringern. Das so erhaltene heiße Sol verringerter Viskosität wird dann durch eine Sprühdüse in ein Wasserbad gedrückt, wobei sich die Tröpfchen, die aus der Sprühdüse herauskommen, in Wasser zu kleinen, kugelförmigen Teilchen verbinden. Die Teilchen werden getrocknet und dann langsam auf etwa 1200°C erwärmt, um die Cellulose zu pyrolysieren und die restlichen Hydroxyapatitteilchen zu sintern, wobei kleine, kugelförmige Kügelchen von gesintertem Hydroxyapatit erzeugt werden.
Beispiel 7
In ein 150 ml-Becherglas werden 35 cm³ NMMO/Wasser in einem 50:50-Gemisch nach Gewicht eingebracht. Unter Verwendung eines Rührstabs auf einem Magnetrührer mit Heizmantel wird das Gemisch mit einer mittleren Geschwindigkeit gerührt, während 1,5 g pulverisierte Cellulose von Aldrich mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm zugefügt werden. Das Gemisch wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3°C pro Minute erwärmt, bis die Gemischtemperatur 105°C erreicht, woraufhin sich die Cellulose löst, wobei das Gemisch ein glattes, klares, viskoses, oranges Sol wird. Während das Sol immer noch heiß ist, werden 5,0 g Aluminiumoxidpulver mit einer Größe im Submikronbereich (Alcoa) unter Rühren zugefügt, bis sich eine glatte allgemein milchig-weiße Suspension bildet.
Das Gemisch, wenn es noch heiß ist, wird Tropfen für Tropfen in ein Wasserbad gegossen, wobei die Tröpfchen zu kleinen, kugelförmigen Kügelchen koagulieren. Das Wasser wird regelmäßig ausgetauscht, um die Koagulation in den gesamten Dicken der Kügelchen zu beschleunigen. Nach ungefähr 24 Stunden langem Lufttrocknen bei Raumtemperatur werden die Kügelchen in einem Umluftofen 2 Stunden lang bei 50°C getrocknet, um Trockenheit sicherzustellen. An diesem Punkt ist das Material von weißer Farbe und etwas formbar. Die Kügelchen werden dann in Luft auf 1200°C erwärmt, um die Cellulose zu pyrolysieren, und werden bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um die miteinander verbundenen Aluminiumoxidteilchen zu sintern. Die so erhaltenen Kügelchen sind glatt und weisen miteinander verbundene Mikroporen in der Größenordnung von einem bis mehreren Mikrometern auf.
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, außer dass 10 g CoCrMo-Legierungspulver mit einer mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikrometer anstelle des Aluminiumoxidpulvers verwendet wird. Das Erzeugen von Kügelchen und das Trocknen wird wie in Beispiel 7 durchgeführt, und die Kügelchen werden anschließend in Wasserstoff auf 1000°C erwärmt, um die Cellulose zu pyrolysieren und die Legierungsteilchen zu sintern. Die so erhaltenen Kügelchen zeigen eine hochporöse Struktur und zeigen ansonsten metallisches Verhalten, z.B. sind sie formbar und elektrisch leitend. Kleine, poröse Metallkügelchen dieser Art können als Beschichtungen für die Knochen-berührenden Oberflächen von implantierten Knochenprothesen, wie Knie- oder Hüftstammimplantate, verwendet werden, um das Knochenwachstum anzuregen.
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, außer dass die CoCrMo-Legierungsteilchen durch Eisenteilchen ersetzt werden. Sintern bei 1000°C ergibt kleine, hochporöse Eisenkügelchen, welche, wenn sie in Kontakt mit einem Tropfen eines flüssigen Kohlenwasserstoffgleitmittels gebracht werden, das Gleitmittel schnell aufsaugen. Wir erwägen, dass die so erhaltenen gleitmittelhaltigen Teilchen mit anderen Eisenteilchen gemischt werden und als Ausgangsmaterial für Pulvermetallurgieverfahren verwendet werden können, wobei das Ausgangsmaterial anschließend unter sehr hohem Druck zusammengedrückt wird, um einen Gegenstand zu erzeugen, und wobei das Gleitmittel aus den gleitmittelhaltigen Teilchen dazu dient, den so erhaltenen Gegenstand gleitfähig zu machen.
Während bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, sollte es selbstverständlich sein, dass verschiedene Änderungen, Anpassungen und Abwandlungen darin durchgeführt werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer offenen, porösen Struktur mit einer Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit miteinander verbundenen Öffnungen, die sich durch das gesamte Volumen erstrecken und sich durch die Oberfläche öffnen, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Erzeugen eines viskosen Gemisches, umfassend ein sinterbares Pulver, das in einem Sol eines Polymers in einem ersten Lösungsmittel dispergiert ist, wobei das Sol Mikrofibrillen einschließt; Inkontaktbringen des viskosen Gemisches mit einer zweiten Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, um das erste Lösungsmittel durch eine zweite Flüssigkeit zu ersetzen und ein koaguliertes Gel herzustellen, das ein offenes polymeres Netzwerk umfasst, das Mikrofibrillen mit dem sinterbaren Pulver einschließt, das darin angeordnet ist; Formen des viskosen Gemisches oder des polymeren Netzwerks in eine vorherbestimmte Form; Entfernen der zweiten Flüssigkeit aus dem Gel; und Sintern des sinterbaren Pulvers, um die offene, poröse Struktur mit einer netzförmigen, dreidimensionalen Struktur zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt des Entfernens des polymeren Netzwerks nach dem Entfernen der zweiten Flüssigkeit aus dem Gel einschließt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das polymere Netzwerk durch Pyrolyse entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das viskose Gemisch durch Erwärmen des Polymers in einem Gemisch des ersten Lösungsmittels und einem flüssigen Nichtlösungsmittel für das Polymer hergestellt wird, um mindestens einen Teil des Nichtlösungsmittels zu entfernen und das viskose Sol zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer Cellulose ist und das erste Lösungsmittel ein Aminoxid umfasst, wobei das Verfahren den Schritt des Erwärmens des Polymers in einem Gemisch des ersten Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels für die Cellulose einschließt, um mindestens einen Teil des Nichtlösungsmittels auszutreiben, um zu ermöglichen, dass die Cellulose ein Sol mit dem ersten Lösungsmittel erzeugt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das das Formen des viskosen Gemisches in eine vorherbestimmte Form vor dem Inkontaktbringen des viskosen Gemisches mit der zweiten Flüssigkeit einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das das Formen des polymeren Netzwerks in eine vorherbestimmte Form nach dem Herstellen des Gels und vor dem Sintern einschließt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Formen des polymeren Netzwerks in eine vorherbestimmte Form nach dem Entfernen der zweiten Flüssigkeit durchgeführt wird.
Poröses Produkt, das aus dem Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche erhalten wurde.
Geformtes, poröses Produkt mit einer Außenfläche, die eine Form definiert, mit einem Schüttvolumen und mit miteinander verbundenen Öffnungen, die sich durch das gesamte Volumen erstrecken und sich durch die Oberfläche öffnen in einer netzförmigen, dreidimensionalen Konfiguration, wobei der Gegenstand mit einem Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche geformt wurde, wobei die so erhaltene netzförmige, dreidimensionale Konfiguration des Produkts der Position der Mikrofibrillen folgt.
Poröses Produkt nach Anspruch 10 mit einer Außenfläche, die eine Kügelchenform definiert.