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Verfahren zur erstellung von Polymergebilden mit Netz struktur Die
Erfindung beschäftigt sich mit der Herstellung neuartiger Körper und insbesondere
solcher, die mindestena teilweise aus Polyolefinen bestehen.
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Der neue, erfindungsgemäss hergestellte Körper kann aus einem netzstrukturierten
Polyurethanpolymer"Kern bestehen, der vollkommen und innig von einer Aussenhülle
aus Polyolefin wie Polyäthylen oder Polypropylen umgeben ist, das in der Weise mit
dem Polyurethanmaterial verbunden wird, dass man das Polyurethangebilde zunächst
mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, befeuchtet, danach auf dem feuchten
Gebilde ein Polyolefinpulver ablagert und letztere anschliessend zwecks Hüllnbildung
in einer Hitzezone zusammenschmilzt. Gewünschtenfalls kann man den Polyurethankern
entfernen. Die neuen, er. findungsgemässen Erzeugnisse zeichnen sich dadurch aus,
dass sie praktisch membranfrei sind.
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Die bisher bekannten Schaumstoffe mit vollkommener Netzstruktttr wurden
praktisch aus Polyurethanen hergestellt, Jedoch hat man in jüngster Zeit such Polyvinylchlorid-Schaumstoffe
von annehmbarer Durchlässigkeit in netzstrukturierter Porm nach
einem
neuartigen Explosionsverfahren erhalten.
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Der Ausdruck "netzstruckturiert" ist ein bekanntes Fachwort auf dem
Gebiete der Schaumstofftechnik und kennzeichnet ein gitternetzartiges Produkt aus
Knotenpunkten und abstandsweise punktförmig zu einem zusammenhängenden Gebilde verbundenen
Rippen. Im allgemeinen benötigt man als Vorstufe für die Netzstrukturausbildung
entweder ein offenzelliges Gebilde (mit kommunizierenden Zellen), dem man auf explosivem
oder chemischem Wege Netzstruktur geben kann, oder ein Gebilde, bei dem durch teilweisen
chemischen Angriff die Zellwand entfernt werden kennen. Aber auch im letzteren Fall
ist eine offenzellige Struktur zweckmässig, während sie für die Netzstrukturausbildung
mittels explosion zwingend ist, um das Gas in das Körperinnere eindringenlassen
zu können.
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Polyurethangebilde besitzen den Nachteil der geringen Säure und Llkalibegtändigkeit
und des unerwünschten Anquellens durch die meisten organischen Lösungsmittel. Polyvinylchloridschaum
stoffe andererseits lassen sich nur schwer bezüglich@ Porenvolumen und -gleichmässigkeit
kontrolliert herstellen.
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Die meisten Polyolefinschaumstoffe, also solche aus Polyäthylen oder
Polypropylen, weisen geschlossene Zellen, also praktisch keine inneren Durchgänge
auf. Infolgedessen lassen sich die ge. schlossenzelligen Polyolefinschaumstoffe
nicht auf expiosivem
Wege netzstrukturiereno Da aber bekannt ist,
dass Polyolefine einerseits hochsäure-und alkalibeständig und andererseits gegen
Lösungsmittel quellfest sind, sucht man schon seit langem nach netz strukturierten
Polyolefingebilden für die Säure und Alkalifiltration. Sie herzustellen hat man
sich schon in vielfacher Art bemüht. So hat man schon Polyäthylen in Schnitzel-
oder Faserform zu einem Pilterelement zusammengefügt. Andere Versuche bestanden
in dem Versintern von Polyäthylenteilchen zu Prittenfiltern. Obwohl man schon Pclyolefinschaumstoffe
hergestellt hat, liesse sich bei ihrer Netzstrukturierung, die zur Zeit immer noch
als unmöglich zu betrachten ist, die Porenweitenkontrolle in den für Filtrationszwecke
erforderlichen Bereichen praktisch nicht durchführen, während dies bei Polyurethanschaumstoffen
durch aus möglich ist.
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Verfahren zum Überschichten von Gegenständen verschiedenster Art sind
an sich bekannt. So hat man beispielsweise einen vorgewärmten Gegenstand mit einem
geachmo,.znen Polyäthylen beschichtet. Da aber bei allen Temperaturen, bei denen
noch keine Zersetzungsgefahr für Polyäthylen besteht, seine Viskosität sehr hoch
ist, ist es unwirtschaftlich, polyäthylenberzogene Gegenstände nach dem Tauchverfahren
herzustellen. Uberraschenderweise wird netzstrukturiertes Polyurethan beim Eintauchen
in geschmolzenes Polyäthylen durch und durch mit ihm verstopft und ausgefüllt.
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Weitere Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Polyäthylen
stützten sich auf die relative Wärmeübertragung und den Wärmegehalt eines Fliessbetts
aus Polyäthylenpulver gegenüber einem darin eingeführten, erhitzten Gegenstand.
Hierfür eignen sich ersichtlicherweise Metallgegenstände besonders gut.
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Bei dünnwandigen Abschnitten oder. solchen mit mangelndem Hitzespeichervermögen
bereitet die Erzielung befriedigender Überzüge viele Schwierigkeiten0 Offenbar wegen
ihres geringen Wärmeübertragungsvermögens und ihrer Wärme charakteristik hat man
noch nichts über das Überschichten von Organopolymer-Schaumstoffen in einem Fliessbett
aus Polyäthylenpulver gehört.
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Überschichten auf elektrostatischem Wege ist bei Polyurethanschaumstoffen
wegen ihrer mangelnden Leitfähigkeit nicht durchführbar. In dieser Art kann man
nur vergleichsweise ebene Metallbleohe überziehen und erhielt auch dann nur sehr
dünne Schichten.
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Die Erfindung beruht nun auf der Erfahrung, dass man neuartige Gebilde
mit den wesentlichen Eigenschaften eines netzgtrukturierten Polyolefinschaumstoffs
gewinnen kann, die einerseits die erstrebten Porenweitenmerkmale von Polyurethanpolymeren
und andererseits die Chemikalienbeständigkeit von Polyolefinen aufweisen.
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Im allgemeinen bestehen netz strukturierte Polyurethangebilde
und
dementsprechend hergestellte Verbundgebilde, wie bereits erwähnt, aus abstandsweise
an Knotenpunkten vereinigten Rippen, wodurch etwa Dodekaeder mit ungefähr fünfeckigen,
praktisch membranmaterialfreien Flächen entstehen. Natürlich -ist diese Gefüge schilderung
etwas idealisiert und die eigentlichen Produkte besitzen etwas voneinander abweichende
Dodekaederbaueinheiten.
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Obwohl die Einzelzellen willkürlich orientiert und daher zueinander
anisotrop sind, werhält sich das Geasmtgebilde etwa wie ein isotroper Körper. Diese
Schaumstoffeigenschaft ist erwünscht, da die Druck-Abfallcharakteristik (pressure
drop) günstiger als bei den bekannten Filterplatten ist. Wegen ihrer . gleichförmigen
Porenweite und stärker isotropen Natur im Vergleich zu den bekannten anisotropen
Filter- und Kontaktmitteln etwa in Form von Polyäthylenmatten sind infolgedessen
aus den neuen Verbundstoffen hergestellte Gebilde besonders für Säure und Alkalifiltrationszwecke
geeignet.
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Ausserdem zeigen die neuen Verbundgebilde verbessert. Eigenschaften
beztiglich des Belastungs-Deformationsverhältnisses (applied stress-strain)0 So
ist z.30 die zur Verdichtung er-. forderliche Energie bei polyäthylenüberzogenem
Polyurethan wesentlich höher als bei unbeschichtetem Polyurethan. Diese Eigenschaft
findet bei selbsttragendem Filter gut Anwendung.
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Entsprechend überraschende Ergebnisse erzielt man bei der Wärmeverformung
der neuartigen Verbundgebilde zu irgendwelchen gewünschten Formkörpern. Wenn man
das netzstrukturierte Polyäthylen-Polyure thangebilde erhitzt, in gewünschter Porm
hält und danach abkühlt, erhält man ein dauerformfestes Gebilde, das nicht wie Polyurethan
allein in seine Ausgangsform zurUckgeht. Diese Eigenschaft des neuen Gebildes ermöglicht
die Herstellung verschiedenartiger formbeständiger Artikel mit schwer abformbaren
Umrissen.
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Ausserdem lässt sich das neuartige Gebilde leicht mit verschiedenen
anderen Materialien verbinden, da geschmolzenes Polyäthylen gutes Klebvermögen besitzt.
So lassen sich beispielsweise Verbundfilter mit unterschiedlicher Porenweite in
der Weise herstellen, dass man bei einem solchen neuen Gebilde oberflächlich das
Polyäthylen schmilzt und es dann mit einem zweiten, engerporigen Gebilde der neuen
Art vereinigt. Es bedarf keiner Rede, dass man auf diese Weise die verschiedenartigsten
Verbundkörper herstellen kann. In ähnlicher Weise kann man das neue Gebilde auch
mit beliebigen anderen Flächen verbinden, die ausreichendes Bindungsvermögen gegenüber
geschmolzenem Polyäthylen besitzen.
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Bei der Wärmeverformung normaler Polyurethanschaumstoffe tritt eine
merkliche Verdichtung des ursprünglichen Gefüges und damit verbunden eine merklich.
BesintrEchtigung der Druck-Åbfallcharakteristik
des Formlings auf.
Man hat schon alles Mögliche zur Vermeidung dieser Verdichtung versucht; gewisse
sehr umständliche Methoden haben auch bereits eine Teillösung dieses Verformungsproblems
geboten, jedoch blieben die Ergebnisse unter dem, was gewünscht wird. So bestand
beispielsweise ein alles andere als zufriedenstellender Lösungsversuch darin, Polyurethantafeln
zu giessen und sie vor Ablauf einer kritischen Zeitspanne zu verformen und auszuhärten.
Alle diese Schwierigkeiten können nun durch Wärmeverformung der neuartigen Polyäthylen-Polyurethanverbundgebilde
vermieden werden.
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Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbundgebilde eignen sich
zur Verwendung in Heizanlagenfiltern, Befeuchtern und Verdunstungskühlerplatten
(wobei im Zusammenhang damit Oberflächenmodifiziermitte@ wie Glas, Asbest, Feldspat
oder Bimsstein verwendet werden können). So lassen sich beispielsweise durch Verwendung
von Polyurethan als Trägerstoff und einem Haftmittel zur Ablagerung verschiedenartigen
Feinteilchenmaterials oder Pulvers auf ihm, das aus den bereits erwähnten Mater
rialien oder anderen, wie Tonerde, Kar- und und dergleichen, bestehen kann, neuartige,
oberflächenmodifizierte Gebilde herstellen.
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Es wurde nun erfindungsgemäss festgestellt, dass man viele bei Polyurethan
auftretende Probleme der Filtration, Formgebung und sonstiger Art mit Hilfe weitgehend
netzatrukturierter Polyolefingebilde
lösen kann, die man durch
Einhüllen von netzstrukturierten polymeren Polyurethanen mit dieser Polyurethanstruktur
hnelnden Polyolefinüberzug gewinnen kann. Weitere aus den neuartigen Gebilden erzielte
Produkte bestehen aus verdichteten Materialien von guter Porosität und Permeabilität
bei trotzdem guter Strukturfestigkeit. So wurden beispiels weise Verdichtungen im
Verhältnis 2 bis 15 zum Ausgangsvolumen erzielt.
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Die Erfindung wird in der Weise verwirklicht, dass man ein Polyurethangebilde
vorzugsweise mit Wasser befeuchtet, auf dem feuchten Gebilde pulvriges Polyolefin,
zaBo Polyäthylen oder Polypropylen oder deren Copolymere, verteilt ablagert und
anschliessend das Polyolefinpulver in situ aufschmilzt, indem man das wasserfeuchte
und pulverbedeckte Polyurethangebilde beispielsweise durch Einbringen in einen Ofen
oder Erhitzungszone unter Benutzung von Infrarot-, Strahlungs- oder Übertragungswärme
einer Wärmebehandlung unterzieht, und diese Schrittfolge aus Befeuchten, Bestäuben
und Aufhei:en notfalls wiederholt. Je nach Porenweite des Polyurethangebildes und
der Teilchengrösse des Polyolefinpulvers lassen sich dabei duroh die ersten beiden
Schritte zusätzliche Polyolefinpulvermengen aufbringen.
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Bekanntlich vertragen Polyurethanschaumstoffe bis zu ihrer Zersetzung
(bei etwa 2300C) beträchtliche höhere TeZperaturen
als die Polyolefine,
und kurzzeitig sind sogar noch höhere Temperaturen zulässig. Die Gewichtszunahme
kann bei Wiederholung dieses Verfahrens je nach Porenweite des Polyurethanschaumstoffes
und der Korngrösse des Polyolefinpulvers bis zu 700% betragen.
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Diese Beziehungszahl soll später näher erklärt werden.
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Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäss hergstellten Produkte
allgemein dieselbe Strukturform wie der Polyurethanschaumstoff, und das Endprodukt
hängt daher in seinem physikalischen Aussehen vom benutzten Schaumstoff ab. Im allgemeinen
liegt die Porenweite des Polyurethanschaumes zwischen 2 und 24 vorzugsweise zwischen
2 und 18 Poren/cm und am liebsten zwischen 4 und 10 Poren/em, Ganz allgemein stellt
man Polyurethanschaumstoffe aus einem polymeren Polyol-harz und einem Polyisocyanat
her, wobei man diese Komponenten in Gegenwart von Wasser unter abgabe von Blghgas
und/oder einem durch die Reaktionswärme aktivierten Blähmittel versetzt, während
das Polymere einen festeren, jedoch -noch formbaren Zustand erreicht. Die meisten
üblichen Schaumstoffe werden entweder aus einem Polyester- oder einem Polygtherharz
hergestellt Netzstrukturierte Schaumstoffe voratehender Art werden von der schott
Paper Company, Foam Division, Eddystone, Pennsylvania geliefert.
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Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyolefine werden in
bekannter Weise aus Vorstufen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten (und dessen Isomeren)
oder deren Mischungen hergestellt0 Ihre Eignung hängt davon ab, dass ihr Schmelzpunkt
unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyurethans liegt. Um bestimmte vorteilhafte
Eigenschaften, wie Belastungsverträglichkeit zu erhalten, sollte wiederum je nach
Wärmebeständigkeit der Unterlage die Sohmelztemperatur des Überzugsmaterials nicht
über 232° liegen. Beim vorliegenden Verfahren sind im Palle nur kurzer einwirkungszeit
auch hohe Temperaturen oberhalb 232° tragbar.
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Vorzugsweise sollte die Temperatur aber unter 232° und am besten unter
2150 liegen.
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Polyolefinpulver sind von verschiedenen Herstellern erhältlich, z.B.
liefert die U.S. Industrial Chemical Co., New York, N.Y., Polyäthylenpulver mit
Korngrössen entsprechend 2 - 0,125 mm Maschenweitet Dichten zwischen 0,912 und 0,950
und darüber, und Schmelzindexzahlen von 1 bis 140. Polyäthylen und Äthylenpolymere
sind auch bei der Dow Chemical Co.> Midland, Mich. und der Union Carbide Plastios
Co., New York, N.Y., erhältlich.
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Letztere liefert Polyäthylene mit verschiedenen bis zu höchsten Dichten.
Polypropylenpulver oder sämtliche sonstigen schmelzbare Pulver von Polyäthylen,
Polypropylen und deren Mischungen, Polybuten, Polypenten usw, liefern in handelsüblicher,
vermahlbarer Porm die Heisler Corporation, Wilmington, Delaware,und die Liquid Nitrogen
Processing Corporation, Malvern, Pennsylvania, Andere Polyäthylenpulver mit Krngrössen
entsprechend 2-0,080 @
Maschenweite sind ebenfalls erhältlich.
Polyäthylene von hoher, ålso über 0,95 und vorzugsweise noch darüber liegender Dichte
kann man auch beziehen. Bei Verwendung der oben aufgeführten Polyolefine ist zu
beachten, dass ihr Schmelz- und Fliesspunkt nicht über der Zersetzungstemperatur
der benutzten Polyurethane liegt0 Die folgenden Daten zeigen die Ergebnisse eines
Druckabfalltestes bei einem unbeschichteten bzw. mit Polyäthylen beschichteten Polyurethan
von 4 Poren/cm Porenweite0 Tabelle 1 Druckabfalltest mit unbeschichtetem bzw. beschichtetem
Polyurethan.
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Überzugsmasse in %, Druckabfall AP in auf Polyurethanschaum- cm Wassersäule
stoff bezogen Wasser mit einer Strömungsgeschwindig-Probe ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
keit von 106 m/min Kontrollversuch 0 2 unbeschichteter Polyurethanschaumstoff 10
Poren/cm - 2,5 cm dick erfindungsgemässes Gebilde 150 1,875 10 Poren/cm - 2,5 cm
dick Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die stärker abgerundeten Querschnitte der
beschichteten Rippen weniger Luftwiderstand als die konkav-dreieckigen bei der der
Kontroliprobe hervorrufein. Im allgemeinen nimmt der Druckabfall mit zunehmender
Polyolefinmenge
nur sehr wenig zu und Gebilde mit bis zur dreifachen
Polyolefinmenge in Bezug auf Polyurethan zeigen einen nur wenig höheren Druckabfall.
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Tabelle 2 Druckabfallwerte verdichteter Polyäthylen-Polyurethanschaumstoffe
mit 6 Poren/cm.
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Druckabfall AP in cm bei einer vorgegebenen Wasserströmungsgeschwindigkeit
Strömungs- 1,25 cm dicker Poly- von 1,27 auf 0,45cm geschwindigkeit äthylen-Polyurethan-
verdichteter Schaumm/Minute schaumstoff stoff 45,7 0,03 0,10 60,9 0,05 0,15 76,2
0,07 0,20 91,4 0,12 0,30 106,6 0,15 0,38 121,9 0,20 0,48 137,1 0,25 0,58 152,4 0,31
0,71 165,1 0,38 0,86 182,8 0,44 1,01 Andere verschieden stark verdichtete Schaumstoffe
zeigen unter. schiedliche Druckabfallwerte und offenbar damit eine Erfindungse besonderheit,
nämlich die Druckabfallregelung mit Hilfe der Verdichtung der erfindungsgemässen
Gebilde. Wie oben beschrieben,
besitzt der Polyurethankörper, nachdem
das Polyolefinpulver zunächst aufgesintert war und dann den Polyurethankörper umflossen
hatte, einen Kern aus Polyurethan und eine ihn innigst umhüllende Polyolefinhülle.
Die Rippen der erfindungsgemässen netzstruckturierten Körpers besitzen im allgemeinen
einen elliptischen Querschnitt und sind nicht wie bei Polyurethanschaumstoff konkav
profiliert.
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Falls man ein im wesentlichen aus Polyolefin bestehendes Gebilde
benötigt, muss man den Polyurethankern aus dem Polyolefin entfernen. Man erreicht
dies, indem man den Sohaumstoff einfach mit das Polyurethan hydrolysierender Lösung
tränkt oder seine Rippen oder Knotenpunkte in der gewünschten Festigkeit des Fertigproduktes
entsprechenden Abständen einschneidet, in einer stark hydrolysierenden Lösung aus
z.B. starker Säure oder Lauge, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und hoher Konzentrat
tion belässt, wobei sich der Polyurethankern herauslöst. Grundsätzlich eignet sich
hierfür jedes Hydrolysiermittel, wobei aber Säuren, wie z.3. Schwefelsäure, Salzsäure
oder Phosphorsäure bevorzugt werden.Man kann auch mit schwachen Säuren arbeiten,
Jedoch brauchen sie unerwtinscht lange Behandlungszeiten. An Steile von Säuren sind
such starke Basen, wie Natrium-, Kalium-oder Lithiumhydroxyd sowie ihre Salze mit
schwachen Säuren verwendbar. Dasselbe gilt auch für die Salse schwacher Basen mit
starken Säurbn* In allen Pällen wird das Polyurethan hydrolytich abgebaut, obwohl
auch andere unbekannte Faktoren, wie
z. B. im Falle konzentrierter
Schwefelsäure vielleicht Oxydation, in Betracht kommen.
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Polyurethanschaumstoffe, die ungenügend ausgehärtet sind oder einen
zu niedrigen, doh. unter stöchiometrisch 100% liegenden Polyisocyanat Indes aufweisen,
lassen sich noch wirksamer hydrolysieren. Die Porenweiten der Polyurethane sind
etwa dieselben wie die weiter oben für die Polyolefingebilde angegebenen.
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Bei Verwendung von Schaumstoffen niedriger Dichte bieten sie durch
entsprechend wenigerKstarke Hydrolysierungsmittel angreifbare Masser' -Im allgemeinen
stellen Polyester-Polyurethane das bevorzugte Ausgangsmaterial ftir das erfindungsgemässe
Verfahren dar, doch sind auch andere Polyolmaterialien, wie Polyäther, annehmbar,
sofern eine längere Behandlungszeit in Kauf genommen werden kann.
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Anstatt das Polyurethan^Polyolefingebilde zwecks erleichterter Einführung
des Hydrolysierungsmittels einzuschneident kann man auch das Polyolefinpulver bis
Flüssigwerden erhitzen und die Rippen und Knotenpunkte des Polyurethangebildes nur
teilweise bedecken lassen. Auf diese Weise wird bei richtiger Behandlung nur ein
Teil der Polyurethanoberfläche dem hydrolytischen Abbau
unterworfen0
Ein so erhaltenes Gebilde fällt zwar auch in den Erfindungsbereich, ist aber wegen
der neigung des Polyäthylens zur Aufspaltung in Einzelzellen weniger fest, jedoch
anderersets wegen seiner beträchtlich grösseren Oberfläche für spezielle Anwendungszwecke
von Nutzen.
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Ausser diesen beiden Verfahren zur Einbringung des liydrolysierungsmittels
in die Polyurethanstruktur, kanui man auch von zerschnittenem Gut ausgehen, das
ja offenliegende Kanten besitzt (sofern es nicht nachträglich eine Beschichtungsbehandlung
erfuhr), und es lange genug mit einem überstarken Hydrolysierungsmittel wie etwa
Schwefelsäure behandeln; wo also die Behandlungszeit keine Rolle spielt, kann man
auf diese Weise ebenfalls das Polyurethan entfernen. Diese Verfahrensweise eignet
sich im allgemeinen für kleinfoimatige Stücke. Wo eine Verunreinigung des Filtratstroms
unbeachtlich ist, kann man d@ s Vollgebilde benutzen und behält dann nach einiger
Zeit das Polyolefingerüst Ubrig.
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War dem polyurethanbildenden Ausgangsmaterial Polyolefinpulver zugesetzt
worden, so hat die nach Behandlung erhaltene Polyolefinstruktur einen beträchtlich
dünneren Kern. Im allge meinen werden die hohlkernigen Produkte als solche benutzt.
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Falls jedoch der Hohlkern unerwünscht ist, unterwirft man ein solches
Gebilde einer Explosivflammenfront, man muss dabei aber für seinen Schutz gegen.Zerschmelzen
oder Verbrennen sorgen.
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Die folgenden Beispiele und Tabellen schildern das erfindungsgemässe
Herstellungsverfahren für die neuen Gebilde. In den Tabellen sind dabei die Beziehungen
zwischen den Verfahrens und Erzeugnisvariabeln aufgezeigt, die die verschiedenen
Er findungsbesonderheiten offenbaren0 Beispiel 1 Eine 15 x 15 x 2,5 cm grosse Probe
von "scott Industrial"-Schaumstoff mit 4 Poren/cm, wurde mit Polyäthylenpulver (hIicrothene
710, von der Firma UOSo Industrial Chemicals Company, Korngrösse entsprechend 0,30
mm Maschenweite, Schmelzindex 22, Dichte 0,916) in der Weise überzogen, dass man-sie
zunächst mit Wasser befeuchtete, danach mit dem Pulver einstäubte, trocknete und
schliesslich 10 Minuten lang in einem Ofen bei 180° schmelzen liess. Der Polyäthylenüberzug
betrug 229% des Polyurethangewichtes. In gleicher Art wurden Überzüge mit 190%,
269% und 310% Polyäthylen erhalten.
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Beispiel 2 Polyäthylenbeschi chteter Polyester-Polyurethanschaumstoff
(mit Polyäthylenglykoladipat als Esterkomponente) mit 4 Poren/cm wurde bezüglich
seiner Chemikalienfestigkeit in Abhängigkeit von der Korngrösse des verwendeten
Polyäthylenpulvers (mit Schmelzindex 2? und Dichte 0,916) bzw. bei dem Pulver mit
der
Korngrösse entsprechend 0,105 mm Maschenweite mit Schmelzindex
5 und Dichte 0,924 untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
angegeben.
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Tabelle 3 Auswirkung der Teilchengrösse auf die Chemikalienfestigkeit
Korngrösse ent- Verwandtes Gewichtsver- 2 Std. bei 600 sprechend Maschen- Olefin
in lust an Poly-Weite in mm Gew.%bezo- urethan gen auf 21% HCL 70%H2SO4 10% NaOH
Polyurethan 0,84 406 100 100 39 0,50 343 42 93 21 0,30 281 28 49 5.4 0,177 210 2.5
83 0 0,105 180 41 72 2.8 Die Werte zeigen, dass trotz des starken Uberzuges durch
die grobkörnigere Harzsubstanz die höchste Chemikalienfestigkeit mit dieser Polyäthylensorte
im Korngrössenbereich zwischen 0,30 und 0,177 mm Maschenweite erzielt wird. Weitere
Versuche ergaben, dass Variationen in Schmelzindex des Polyäthylens nur geringen
Einfluss auf di. Chemikalienfestigkeit haben. Trotz ihrer vorstehend bewiesenen
Säurefestigkeit können diese Gebilde noch für andere Zwecke wie Form- oder Profilgebung
und dergleichen benutzt werden0
Beispiel 3 Die Abhängigkeit zwischen
Polyäthylenharzabdeckung und Chemikalienfestigkeit wurde an einer Mischung aus 25%
Polyäthylenpulver (Korngrösse entsprechend 0,105 mm Ma3chenweite, und Schmelzindex
5) und 75* Polyäthylenpulver (Korngrösse entsprechend 0,30 mm und Schmelzindex 22)
studiert. Der so überzogene Polyurethanschaumstoff besass dieselben Eigenschaften
wie in Beispiel 2. Die in nachstehender Tabelle 4 angegebenen Werte wurden durch
Eintauchen einer Schnittprobe in Säure erhalten, Noch bessere Werte als die angegebenen
erhielt man durch ergEnzende Bedeckung der Schnittkanten zwecks Abdeckung des Polyurethankerns
gegen den Säureangriff.
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Tabelle 4 Wirkung der Kunststoffaufnahme auf die Chemikalienfestigkeit
Aufgebrachtes Polyäthylen- Gewichtsverlust des Polyharz (in Gew% des Poly- urethans
21% urethans . 2Std.bei 600.
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174 47 265 19 295 16 445 2.5 Wie festgestellt wurde, liefert das
feinkörnige (0,105 mm Maschenweiten-) Polyolefin immer einen vollkommenen Überzug
ohne
sichtbare "Trockenflecke" unter dem Mikroskop, jedoch ist dieser dünner als bei
gröberen Polyäthylenteilchen. Bei Verwendung einer klischung aus 25% Polyolefinpulver
von der Korngrösse entsprechend 0,105 mm Maschenweite und 75% eines gröberen Polyolefinpulvers
erhält man nicht nur einen besseren Dberzug, sondern auch eine erhöhte Harzaufnahme.
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Beispiel 4 Schaumstoff mit den in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften
wurde mit dem in beispiel 3 beschriebenen Polyäthylen beschichtet, wobei Polyäthylenkorngrösse
und Polyurethan-Wasseraufnahme variiert wurden.
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Tablelle 5 Einfluss von Wasseraufnahme und Harzkorngrösse auf Harzaufnahme
Korngrösse Wasseraufnahme Harzaufnahme in mm in % des Polyurethans in % des Polyurethans
0,84 33 200 0,84 58 265 0,84 82 304 0,84 107 285 0,50 25 195 0, 50 50 254 0,50 75
273 0,50 100 278
0,30 25 186 0>30 50 223 0,30 75 221 0,30 100
250 0,177 25 119 0,177 50 13.
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0,177 75 156 0,177 100 197 0,105 25 77 0,105 50 105 0,105 75 94 0,105
100 94 Diese Zahlen zeigen, dass die Harz aufnahme mit wachsender Korngrösse ansteigt.
Zu beachten ist jedoch, dass bei Verwendung von Grobkorn (z.B. entsprechend 0,84
mm Maschenweite) die Chemikalienfestigkeit selbst bei hoher Harzaufnahme absinkt,
während sich die physikalischen Eigenschaften, wie Druckbelastung-Deformation (compressive
stress-strain) merklich bessern. Analog durchgeführte Versuche mit einem feinerporigen
(10 Poren/cm) Polyurethan und einem Polyäthylen (Korngrösse entsprechend 0,177 mm
Maschenweite, Schmelzindex 22, Dichte 0,916) ergaben 217% Harzaufnahme und solche
mit gröberporige, (4 Poren/cm) Polyurethan mit aufgeschmolzenem Polyäthylen (Schmelzindex
9, Dichte von 0,950) ergaben 150% Harzaufnahme.
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Beispiel Ein Polyurethanschaumstoff, der durch explosive Zersetzung
eines
Acetylen-Sauerstoffgemisches netzstrukturiert worden ist,
besitzt eine glasigjerscheinende Oberfläche, die nicht mit aufgebrachtem Polyäthylen
zusammenwirkt. Vielmehr führt eine Reckung des beschichteten Schaumstoffs zu einem
Losewerden und an dünnem Überzugsgebiet sogar zu einem Ablösen des Harzes.
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Die physikalischen Eigenschaften der neuen Verbundgebilde unterscheiden
sich überraschend von denen des Polyurethanmaterials.
So besitzen beispielsweise die Rippen der erfindungsgemässen, netz strukturierten
Gebilde einen elliptischen Querschnitt mit z. B. bei einer Schaumprobe mit 4 Poren/
cm und 267% Harzaufnahme mit im Mittel 0,51mm langer und 0,47 mm kurzer Achse. Bei
unbeschichtetem Polyurethanschaumstoff andererseits besitzen die Rippen einen Querschnitt
eines etwa gleichseitigen, konkav eingezogenen Dreiecks.
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Steifheit der erfindungsgemässen Gebilde steht zur prozentualen Harzaufnahme
in linearem Verhältnis. Ein Adipinsäurepolyester-Polyurethanschaumstoff (4 Poren/om),
der mit Polyäthylen (Schmelzindex 22, Korngrösse entsprechend 0,30 mm Maschenweite,
Dichte 0,916) überzogen ist, zeigt folgende Steifigkei tswerte.
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Tabelle 6 Steifigkeitsfaktor von Polyäthyl en-Polyurethan-Verbundgebilden
Harzaufnahme Steifigkeitsfaktor ( (in Gramm) 0% 20
100% 90 200%
140 300% 200 370% 240 Der Steifigkeitsfaktor ist dasjenige Gewicht, das benötigt
ein Querschnittsfläche besitzendes wird, um/einen Quadratzoll1
/Stück Polyschaum, das 19 cm über die Kante eines 15 cm hohen Blockes hinausragt,
bis zu dem Punkt abzubiegen, wo es mit der Horizontalen einen Winkel von 530 bildet,
Dabei werden alle Gewichte oben auf den Block und innerhalb eines Zolls des freistehenden
Endes aufgelegt.
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Tabelle 7 Einfluss der Harzaufnahme zwischen 190 und 310 Gew % auf
die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyäthylen-Polyurethan-Verbundgebilde
bei 240.
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(Polyäthylenausgangsmaterial hat Schmelzindex 22, 0,30 mm Korngrösse)
0,916 Dichte) Adipinsäure Polyäthylen auf netzstrukpolyester-Poly- turiertem Polyurethanschaum
urethanschaum mit 2.5 Poren/cm (4 Poren/cm) 190% 269% 310% Zerreissfestigkeit 1,05
+ 30% 2,34 2,49 + 29% 2,54 + 5% Elastizitätsmodul 0,506 # 25% 8,23 8,75 # 24% 11,75#
9% bei Zugbelastung kg/cm2 Dehnung kg/cm2 228 # 28% 98 120 # 31% 96 # 12% Reissfestigkeit
0.943# 28% 2,420 2,527 # 24% 2,547# .15% Verbleibende Ver- 19,2 29.2 37.3 + 10%
27.3 + 3% formung bei 70 in %
Verdichtungsenergie- 0,012 0,471
0,823 1,20 Absorption bei einer 0,8%/1" Verformung in Kg/cm2 berechnet aus der Drucklast-Verformungskurve
Stossdämpfung in cm 2,53 13,97 25,3 25,3 Als Masts für das Stossdämpfungsvermögen
eines Schaumstoffes dient die Fallhöhe einer 1,8 kg schweren Kugel, die nötig ist,
mit um/dem durch eine 2,5 cm starke Schaumprobe übertragenen Schlag gerade darunter
liegendes 1,6 mm starkes Mikroskop-Objektglas zu zerbrechen. Die Kugel besteht aus
einem 30g Polyäthylenhohlkörper aus Material vom Schmelzindex 3, der Dichte 0,993
und einer Rorngrösse entsprechend 0,30 mm Maschenweite von 8,9 cm Aussendurchmesser,
die mit Wood'scher Legierung auf 1,8 kg Endgewicht aufgefüllt ist. Als Unterlage
für das Objektglas dient eine in Stahlbeton einzementierte Polyvinylkachel. Die
7,5 @ 2,5 cm grossen Objektträger werden von der Arthur H0 Thomas Company, Philadelphia,
Pennsylvania, unter der Liefernummer 7030 Special Red Label Micro Slides geliefert.
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Tabelle 8 Wirkung der Harzaufnahme auf die Druckbeanspruchungs-Verformungs-Eigenschaften
einer 2,5 cm dicken Probe aus 4 Poren aufweisendes Polyäthylen-Polyurethan-Verbundgebilde
bei 24 (Das Polyäthylenausgangsmaterial besas@Schmelzindex 22, Korngrösse entsprechend
0.30 mm Maschenwite und Dichte 0.916.) Aufgebrachtes Angewandter Druck in Beschichtungsmaterial
25% durch- 50% Durch- 75% Durchbezogen auf das biegung biegung biegung Polyurethangewicht
0 0,028 0,042 0,098
100 0,140 0,210 0,527 200 0,323 0,492 1,165
300 0,632 0,975 2,39, Tabelle 9 Wirkung der Harzaufnahme auf die Druckbeanspruchungs-Verformungs-Eigenschaften
einer 2,5 cm dicken Probe aus 4 Poreno cm aufweisendem Polyäthylen-Polyurethan-Verbundgebilde
bei 24 (Das Polyäthylenausgangsmaterial besass schmelzindex 22, Korngrösse entsprechend
0,30 mm Maschenweite und dichte 0,916.) Spannung 0% Polypthy- Angewandter Druck
in kg/cm in./in. lenaufnahme 190% 267% 310% Polyäthylenaufnahme 0,1 0,4 0,274 0,421
0,548 0,2 0,4 0,288 0,464 0,604 0,3 0,42 0,316 0,527 0,689 0,4 0,45 0,365 0,632
0,843 0,5 0,5 0,435 0,733 0,984 0,6 -0,6 0,562 1,054 1,265 0,7 0,8 0,805 1,476 2,109
0,75 - - - 3,093 0,8 1,52 1,406 3,163 -Druck-Spannungsbeanspruchungskennzahlen eines
2,5 cm dicken, 2,5 Poren/cm enthaltenden Fit Polyäthylen überzogenen Polyurethanschaumstoffs
(Das Polyäthylenausgangsmaterial hatte einen Schmelzindex 22, Korngrösse von 0,30,
Dichte 0,916) Die Reissfestigkeit von mit 267% Polyäthylen beschichtetem
Polyester-Polyurethanschaumstoff
mit 4 Poren/cm fällt im Temperaturbereich zwischen 240 und 820 für je 6° um 0,141
kg/cm2 abO Bei einer Belastung, wie sie für 25% Durchbiegung bei Raumtemperatur
benötigt wird, bleiben mit 170%, 267% und 310% Polyäthylenbeschichtete Polyurethanschaumstoffe
mit 4 Poren/cm bis zu etwa 990 hinauf leistungsfähig. Das gleiche Verbundmaterial
ertrug auch in 1,20 m hohem Stapel 30 Minuten langes Verweilen in kochendem Wasser,
wobei das zoll starke Bodenstück weniger als 15% Dickenschwund erlitt. Die vorstehenden
Werte zeigen, dass die Verbundgebilde
höhere .Zusammensinktemperaturen als Polyäthylen aufweisen. Ein netzstrukturierter
Polyester-Polyure thanschaumstoff mit 4 Poren/am und 332% Überzug aus Polyäthylen
mit Schmelzindex 3 und Dichte 0,918 wurde mit gleichem Schaumstoff verglichen bei
dem aber 724 des Polyurethans ausgelaugt waren. Je 5 55 5 @ 2,5 cm grosse Proben
beider Sorten wurden mit 0,35 kg/cm2 belastet und 15 Minuten lang in einem Ofen
bei 930 aufbewahrt. Die Vergleichsergebnisse waren: Die Durchbiegung betrug beim
Verbundmaterial bei Raumtemperatur 25% und nach dem Erhitzen 53,5%, beim ausgelaugten
Material dagegen 52% bzw. 68%. Das bedeutet aber, dass im Verbundmaterial eine gegenseitige
Verstärkung auftritt, sleo bei gleicher Belastung das Polyurethangebilde leicht
zusammengefallen wird. Auoh die höhere Tragfähigkeit bei erhöhter Temperatur weist
auf das Zusammenwirken der beiden
Materialien hin.
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Alle physikalischen Eigenschaften wurden, soweit nicht anderes angegeben
ist, nach der ASTM-Vorschrift D 1564-59-T ausgewertet.
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Beispiel 6 Eine 15 15 @ 2,5cm grosse Probe aus "Scott Industrial
Foam" mit 4 Poren/cm wurde mit Polyäthylenpulver (Microthene 710, U.S.I. Chemical
Company, Korngrösseentsprechend 0,30 mm Maschenweite, Schmelzindex 22, Dichte 0,916)
beschichtet, indem sie zunächst mit Wasser befeuchtet, dann mit Polyäthylenpulver
eingestäubt und getrocknet trdeund schliesslich das Pulver durch 10 Minuten langes
Erhitzen auf 1800 zum Anschmelzen gebracht wurde0 Die ziemlich kurze Ofenverweilzeit
von nur 10 Minuten wurde absichtlich deshalb gewählt, damit das geschmolzene Harz
die Unterlage mit Sicherheit nicht völlig abdeokte und einen späteren Säureangriff
zuliess. Die Pulveraufbringungsmethode kann je nach dem gewüns@hten Uberzugstyp
variiert werden. In ähnlicher Weise wurde mit einem Polyäthylenpulver der Dichte
0,95 gearbeitet, Anstelle von Polyäthylen ist auch Polypropylenpulver verwendbar.
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Beispiel 7 Die in Beispiel 6 hergestellte Probe wurde zunächst 5
1/2 Stunden
lang in 600 heisse und dann 64 1/2 Stunden in normaltemperierte
21%ige Salzsäure eingetaucht und danach ausgewaschen und getrocknet. Hierdurch Wurde
aller Polyurethanschawnstoff in andere Substanz umgewandelt. Der Polyäthylenüberzug
schien von der Säure nicht angegriffen zu sein. Der obenerwähnte Scliaumstoff wurde
auch mit einem explosiblen Gemisch aus Sauerstoff und Acetylen explosiv behandelt,
wodurch Eigenschaftsänderungen,wie Anschmelzen seiner Rippen und knotenpunkte, erzielt
wurden.
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Beispiel 8 190 # 56 # 2,5 cm grosse Platten aus von der Firma Scott
Paper Company, Foam Division, Eddystone, Pa., U.S.A., bereits in netzstrukturiertem
Zustande bezogenem Polyester-Polyurethanschaumstoff mit Adipinsäurepolyäthylenglykolester
als Esterkomponente wurde in einem Tauchtank durchgefeuchtet, und unter Durciischickung
durch ein Quetschrollenpaar auf 45% Wasserauinahme-auf Polyurethangewicht bezogen
- eingestellt. Diese feuchten Platten wurden durch und durch mit Polyäthylenpulver
(Korngrösse entsprechend 0,30 mm Maschenweite, Sciimelzindex 22, Dichte 0,916) durchsetzt
und anschliessend 15 Minuten lang auf - 1950 erhitzt. Diese Massnahme wurde wiederholt.
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Auf den gleichen Schaumstoff wurde nach gleicher Arbeitsweise Polyäthylenpulver
vom Schmelzindex 3, Dichte 0,918 und Kongrösse
entsprechend 0,50
mm lifaschenweite aufgeschmolzen, wobei durch die Anderung des Schmelzindex von
22 auf 3 zusätzliche Ausfchmelzzeit benötigt wurde, falls das Pulver zweistufig
aufgebracht wurde.
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Aus diesem Schaumstoff wurden geeignete Proben ausgeschnitten und
nach der ASTM-Normvorschrift D 1564-59T untersucht. Die Ergebnisse werden im folgenden
aufgeführt und besprochen.
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Erhöhen des Schmelzpunktes des aufgeschmolzenen Polyäthylens bewirkt,
wie die Tabellen zeigen, einen drastischen Anstieg der Belastung, wenn man nebeneinander
Polyurethan, Polyurethan, das mit Polyäthylen geringer Dichte beschichtet ist, und
Schaumstoff aus Polyäthylen .geringer Dichte vergleicht.
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Diese Werteerhöhung zeigt, dass die erfindungsgemässen Gebilde selbst
nach Entfernung von etwa 95% des Polyurethans höchst erwünschte Eigenschaften erhalten
Tabelle 10 Druckbelastungs-Verformungs-Beziehungen bei netzstrukturiertem Polyester-Polyurethanschaumstoff
mit 10Poren/cm.
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Druckbelastung Verformung in in kg/cm Zoll/Zoll 0,0281 0,1 0,0284
0,2 0,0295 0,3
0,0323 0,4 0,0369 0,5 0,0435 0,6 0,0604 0,7 0,105
0,8 Tabelle 11 Druckbelastungs-Verformungs-Beziehungen mit 4 Poren/cm beim Schaumstoff
gemäss Tabelle 10 jedoch mit 300% Beschichtung aus einem Polyäthylen vom Schmelzpunkt
22 und Dichte 0,918 ohne Säureauslaugung.
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Belastung Verformung in in kg/cm Zoll/Zoll 0,464 0,1 0,478 0,2 0,492
0,3 0,548 0,4 0,632 0,5 0,880 0,6 1,546 0,7 3,515 0,8 Tabelle 12 Druckbelastungs-Verformungs-Beziehungen
beim Schaumstoff gemäss Tabelle 10, jedoch mit 331% Beschichtung aus einem
Polyäthylen
vom Schmelzindex 3 und Dichte 0,918 ohne Säureauslaugung.
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Belastung in Verformung in kg/cm2 Zoll/Zoll 0,675 0,1 0,844 0,2 0,950
0,3 1,090 0,4 1,335 0,5 1,828 0,6 2,812 0,7 - 0,8 Tabelle 13 Druckbelastungs-Verformungs-Beziehungen
beim überschichteten Schaumstoff gemäss Tabelle 11, jedoch nach Auslaugung von etv
95% des Polyurethans mit Salzsäure.
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Belastung in Verformung in kg/cm2 Zoll/Zoll 0,147 0,1 0,197 0,2 0,210
0,3 0,253 0,4 0,323 0,5 0,478 0,6 0,914 0,7 3,093 0,8
Tabelle 14
Druckbelastungs-Verformungs-Beziehungen beim überschichteten Schaumstoff gemäss
Tabelle 12, jedoch nach Auslaugung von etwa 95% des Polyurethans mit Salzsäure Belastung
in Verformung in kg/cm2 Zoll/Zoll 0,1898 0,1 0,323 0,2 0,449 0,3 0,548 0,4 0,740
0, 5 1,054 0,6 1,757 0,7 4,218. 0,8 Aus den obigen Werten ergibt sich, dass netz
strukturierte Gebilde aus Polyäthylen höherer Dichte, aus denen ungefähr 95% des
Polyurethans entfernt sind, im Vergleich zu a.) mit Polyäthylen niedr'iger Dichte
beschichtetem Polyurethan und b.) einem Gebilde aus Polyäthylen niedrigerer Dichte,
(aus dem 95% des Polyurethans entfernt sind) ausgezeichnete Gefügeeigenschaften
besitzen. Die Belastungs-Verformungswerte für Polyurethanschaumstoff weisen auf
ein beträchtlich weniger steifes Gefüge.hin.
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Wie vorstehend gezeigt, stellen diese Polyolefingebilde selbettragende,
netzstrukturierte
Körper dar, die sich besonders zur Säure- oder Alkalifiltration oder Entnebelung
eignen Polyäthylene höherer Dichte ab etwa 0,95 und darüber und Polypropylene geben
steiferes und festeren Gefüge, während Polyäthylene niederer Dichte schwächere Gefüge
liefern.
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Festere Gebilde etwa aus Polyäthylen mit einer Dichte von vorzugsweise
etwa 0, 935 bis etwa 0,970 werden bevorzugt.
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Polypropylengebilde sind wegen ihrer im Vergleich zu Polyäthylen im
allgemeinen höheren Steifigkeit ebenfalls sehr brauchbar, benötigen aber einen Hochtemperaturstabilisator
oder ein Oxydationsschutzmittel######.
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Man kann auch einen Polyurethanschaumstoff zunächst mit Polypropylen
beschichten, daraus das Polyurethan entfernen und neu mit Polyäthylen beschichten.
Da aber der Spielraum zwischen dem Schmelzen des Polyäthylens und dem Zusammenbrechen
des Schaumgebildes wesentlich enger als bei Polyolefin-Polyurethankombinationen
ist, kommt es hierbei auf genaue T.mperaturkontrolle an.