AT398754B - Formkörper mit leichtstruktur, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung einer vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents
Formkörper mit leichtstruktur, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung einer vorrichtung zur durchführung des verfahrens Download PDFInfo
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Description
AT 398 754 B
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige Formkörper, die als Struktur- oder Verpackungs-eiemente für viele Anwendungsgebiete des Bau-und Transportwesens als Bauplatten, Innenausbaupaneele, ortsveränderbare Wand- und Deckenelemente, als Bausteine, Bauprofile, Dekorationselemente u.dgl., und weiters auch für größere Verpackungseinheiten, wie Kisten oder Container, Einsatz finden können, weiters Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Formkörper sowie die Verwendungen Einrichtungen zur Herstellung derselben und einiger Sonderformen von die neuartigen Formkörper als integralen Hauptbestandteil aufweisenden Verbundwerkstoff-Körpern.
Es ist eine größere Zahl von Druckschriften bekannt, in welchen Verfahren zur Herstellung von Leichtbausteinen verschiedener Ausbildungsformen durch aktives oder in situ induziertes Schäumen von Bindemittelmassen beschrieben sind, und sie haben insbesondere für schnell aufzurichtende Bauten, Ausbauten und Umbauten infolge ihrer Einsatzflexibilität, ihrer geringen Dichte und damit vereinfachten Manipulierbarkeit, nicht zuletzt aber auch infolge präziser und unschwieriger Nachbearbeitbarkeit beachtliche Marktsegmente erobert.
Bekannt geworden sind und ebenfalls immer noch zunehmender Beliebtheit erfreuen sich weiters die Gips-oder Gipskartonelemente, welche häufig für Innenausbauten, wie z.B. für Dachböden Verwendung finden und als Wandelemente z.B. direkte Unterlagen für Tapeten, Kacheln und dergleichen bilden können. Nachteile dieser beliebten "dichten" Gipsplatten sind ihre in Relation zur mechanischen Festigkeit hohe Eigenmasse, welche die Dimension der Platten für eine "Ein-Mann"-Manipulation in relativ engen Grenzen hält, und ihre hohe Wärmeabführungskapazität. Es wurde verschiedentlich versucht, den Nachteil der geringen Festigkeit durch Kaschieren mit Karton und den Nachteil der hohen Wärmeleitung durch Anbringen von Wärme-Isolierschichten, z.B. zwischen Außenwand oder Dachhaut eines Gebäudes und Gipsplatte aufzufangen. Diesem Zweck dienen auch verarbeitungsfreundliche Gipsplatten, auf welche ein Mineralfaservlies oder eine Schicht geschäumten Kunststoffes flächig aufkaschiert ist. Bei der Produktion von mit Karton kaschierten Platten wird der mit Wasser angemachten Gipsgrundmasse, die dann z.B. in ebenen Formen zu Platten vergossen wird, pulverförmige Stärke, z. B. in Mengen um 1 Masse-%, zugesetzt. Diese steigt infolge ihrer geringeren Dichte während des Erstarrens und Abbindens der frisch gegossenen Masse an deren Oberfläche und konzentriert sich dort als Stärkeauflage auf einer Seite der sich verfestigenden Gipspiatte.
Beim Kaschieren mit Karton wird dieser bei gleichzeitiger Hitzeeinwirkung an die Oberfläche der Platte gepreßt, es kommt zur örtlichen Kleisterbildung in dünner Schicht, welche eine Verklebung zwischen Karton und Gipsplatte bewirkt.
Ziel der Erfindung ist es nun, auf vielen Gebieten des Bauens, der Innenarchitektur und der Verpackung im weitesten Sinn ersetzbare Struktur-Elemente zu schaffen, welche sich bei voller Erhaltung einer einfachen Bearbeitbarkeit, wie Zuschneiden, Bohren, Nageln und dergleichen durch möglichst geringe Dichte und damit jedenfalls wesentlich erhöhte Manipulierbarkeit, und als Folge ihrer Porigkeit auch wesentlich erhöhte Wärme- und Schalldämmwerte bei gleichzeitig hoher, mechanischer Stabilität und Festigkeit auszeichnen.
An dieser Stelle sei kurz erwähnt, daß auch schon geschäumte Stärke als Material für den Non-Food-Sektor vorgeschlagen wurde, und ein verrauchbares Produkt, welches durch Extrusion einer Tabakfasern und Stärke enthaltenden Masse mit nachfolgender Druckentlastung unter porenbildender Expansion erhältlich ist, in der EP-PS 113 595 beschrieben ist. Das dort gezeigte Produkt kann als Folge seiner gänzlich abseits liegenden Zweckbestimmung allein aufgrund seiner mangelnden, mechanischen Festigkeit für Strukturen nicht in Frage kommen.
Es wurde nun gefunden, daß eine gezielte Kombination einer Umwandlung von Stärke durch Hitze, Druck und mechanische Kräfte in einen Schmelze- und/oder Gel-Zustand mit einem, mit dem in der Schmelze- und/oder im Gel selbst gebundenen Wasser reagierenden anorganischen, hydraulischen Bindemittel zu Formkörpern mit geringer spezifischer Masse bei gleichzeitig hoher mechanischer Belastbarkeit führt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Formkörper, bevorzugt Strukturelement und/oder Verpak-kungselement, mit porenreicher Leichtstruktur und einer Matrix auf Basis eines Gels und/oder einer Schmelze von wasserhaltiger Stärke bzw. Stärke enthaltendem Pflanzenmaterial und Zusatzstoffen, welcher Formkörper dadurch gekennzeichnet ist, daß er mit einer eine Vielzahl von kleindimensionierten Hohlräumen und einen auf den Feststoffgehalt bezogenen Wassergehalt von 5-30 Masse-% aufweisenden, strukturgebenden Matrix aus einer (einem) bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur plastifizierten, durch Druckentlastung unter Mitwirkung des Wassergehaltes expandierten und schließlich erstarrten Schmelze und/oder Gel aus 30-90 Masse-%, insbesondere 40-75 Masse-%, mindestens eines anorganischen hydraulischen Bindemittels, 2
AT 398 754 B 10-70 Masse-%, insbesondere 25-60 Masse-%, jeweils bezogen auf Trockenmasse, mindestens einer Stärke und/oder mindestens eines Stärke als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Pflanzenmaterials, wobei die Stärke bzw. das stärkehältige Pflanzenmaterial zu Anteilen bis zu 60 Masse-%, insbesondere bis zu 30 Masse-%, durch andere Schmelz- und/oder gelbildungsfähige Biopolymere aus den Gruppen der Dextrine, Zellwandpolysaccharide, Koliagene oder Proteine ersetzt sein kann, 0-35 Masse-%, insbesondere 0.5-35 Masse-%, mindestens einer Armierungskomponente, 0-25 Masse-%, insbesondere 0.5-25 Masse-%, mindestens eines anorganischen Füllstoffs und/oder mindestens eines latent hydraulischen Bindemittels, 0-7.5 Masse-%, insbesondere 0.1-7.5 Masse-%, mindestens eines Zusatzmittels und 0-5 Masse-%, insbesondere 0.1-5 Masse-%, mindestens eines Farbstoffes und/oder Biozids gebildet ist.
Ganz wesentlich ist bei der vorliegenden Erfindung nicht das Voriiegen von Stärke oder anderem Biopolymer auf der Oberfläche eines Struktur-Elementes als Klebeschicht für einen Verbund, wie von der Gipskartonproduktion her bekannt, sondern eine den gesamten Körper des Elementes durchdringende, die Steifigkeit gewährleistende, nur durch vorangegangene echte, die Grenze vom Gel zur Schmelze überschreitende Schmelze- und/oder Gel-Bildung erreichbare, schließlich erstarrte Stärke-Gel/Schmelze-Matrix mit in ihr homogen verteilten, ihre Festigkeit wesentlich hebenden, ebenfalls z.B. durch zumindest oberflächliche, von Schmelzebildung überlagerte Gelbildung aneinander gebundenen, fein dispersen Bindemittel-Partikelchen.
Damit sind einander innig durchwachsende Strukturen von Stärke-Gel und/oder -Schmelze und schließlich abgebundenem Bindemittel im fertigen Struktur-Element gesichert, deren Folge eine vorteilhafte, überproportionale Festigkeitsentwicklung ist.
Die Erfindung besteht also in einem neuen Material, dessen Grundmasse von den Bestandteilen Stärke, Wasser und anorganisches Bindemittel, insbesondere Gips, gebildet ist. Diese Grundmasse wird einem Erhitzungsvorgang unter Druckeinwirkung unterzogen, wobei sich eine besondere Art von Schmelze mit Geianteilen und/oder umgekehrt ausbildet. Die Druckanwendung mit darauf folgender Entlastung führt zur Ausbildung vieler kleiner, sich bis zum Erstarren der Masse vergrößernder Gasbläschen, wodurch eine "Expansion" der (des) Schmelze- und/oder Gels unter Ausbildung einer zuerst noch fließfähigen, plastischen "Matrix" aus Stärke - "Schmelze" plus durch Stärke, Erhitzung, Wassergehalt, Druck und Expansion modifiziertem Bindemittel, insbesondere Gips eintritt. Währenddessen läuft der Abbinde- und Erhärtungsvorgang des Bindemittels rasch weiter. Infolge der relativ raschen Abkühlung friert die entstandene Struktur ein, ohne daß sich die Schmelze prinzipiell verändert, sie wird unterkühlt und rekristallisiert nicht. Es entsteht eine wiederverfestigte Schmelze- und/oder ein solches Gel, welche Masse nun auch im festen Zustand einfach eine feste Matrix für die in sie integrierten, von ihr umschlossenen, mit ihr teilumgesetzten Bindemittelteilchen und die, durch die expandierten Gasblasen gebildeten Poren bildet.
Diese Art der Herstellung ist am fertigen Produkt sogar bis in alle Einzelheiten eindeutig erkennbar, nachvollziehbar und nachweisbar. Es sei dazu darauf verwiesen, daß die erfindungsgemäß wesentliche Einwirkung von Druck und Temperatur zu einem charakteristischen Abbau durch Kettenverkürzung bei weniger oder mehr Anteilen der Stärke durch die Schmelze führt, weicher bei einer reinen Stärkegelbildung praktisch nicht eintritt. Dieser Abbau läßt sich z.B. mittels Brabender Viskographen als Viskositätsabfall einwandfrei identifizieren. Darüber hinaus ist das Kaltquellverhalten und die Kaltkleisterviskosität von unter Druck erhitzten Stärkegelen und/oder - schmelzen gegenüber den praktisch reversiblen Eigenschaften von Stärkegelen problemlos unterscheidbar. Nicht zu übersehen ist dabei, daß Erhitzung und Druckeinwirkung auch an der Art der Gelbildung und Kristallisation des in die Stärkeschmelze innig integrierten, letztlich abgebundenen, anorganischen Bindemittels reproduzier- und nachweisbar ist.
Zum Verhältnis von Erfindung und Stand der Technik ist ergänzend folgendes auszuführen:
Die WO-A1-90/14935 beschreibt porenhältige Stoffe auf Basis von Stärke und ähnlichen Biopolymeren, jedoch kommen dort gänzlich andere Füllstoffe, nämlich faserförmige Stoffe, zum Einsatz, was verständlicherweise zu Leicht-Produkten mit gänzlich anderen Textureigenschaften führt. Dazu kommt noch, daß diese Faserstoffe ganz zum Unterschied von anorganischen hydraulischen Bindemitteln mit Wasser selbst in der Hitze praktisch weder physikalisch noch chemisch reagieren, wobei in den anorganischen Bindemitteln die Biopolymere, insbesondere die Stärke auch noch die Abbindereaktion selbst beeinflussen bzw. beeinflußt.
Ein praktischer Vergleich zwischen den Produkten gemäß WO-A1-90/14935, und denen gemäß vorliegender Erfindung zeigt, deren völlige Verschiedenartigkeit. Ähnliches gilt für die DE-A1- 3 420 195, welche ebenfalls unter thermischer und mechanischer Energieeinleitung erhaltene Dämmaterialien mit Porenstruktur auf Basis von Biopoiymeren und Papier und/oder Pappe als Faserstoff betrifft, wo von einem Einbau von anorganischen hydraulischen Bindemitteln 3
AT 398 754 B keine Rede ist.
Die aus der EP-A1 - 49 733 bekanntgewordenen Massen sind von den erfindungsgemäßen Leicht-Formkörpern noch weiter entfernt ais die in den beiden vorher behandelten Druckschriften beschriebenen Erzeugnisse. Sie erfordern zwingend ganz bestimmte Zusammensetzungen mit den Komponenten Reis, Mais, Zement, Weißzement und verschiedenen anderen faserförmigen Füllstoffen wie Sägespänen, Reishülsen, Asbest und Pulvern, wie Asche, Bimsstein, Plastikmassen, Sand und Marmor sowie anorganischen Leichtmaterialien, wie Perlit. Was bei ihnen jedoch gänzlich fehlt, ist eine Überführung der Stärke und der Biopolymere in eine noch gelhältige Schmelze unter Hitze- und Druckeinwirkung bei schließlich Porenbildung durch Expansion der Masse selbst, ohne dafür die Zugabe von porigen, wärmedämmenden Mineralen wie Perlit, Bims und gar porösen Plastikmassen zu benötigen. Es ist dort im übrigen ein reines Mischver-fahren und keine Extrusion vorgesehen, welche erst den Abbinde-Synergismus des Systems Stärke -Bindemittel bringt.
Auch die Baustoffzubereitungen gemäß der EP-A- 120 812 werden ausschließlich auf "kaltem" Weg erhalten, wobei eine vorgemischte Trockenmasse erst auf der Baustelle selbst mit dem nötigen Anmachwasser vermengt wird. Es werden weder Druck noch erhöhte Temperatur angewandt, eine Expansion zum Erhalt einer Poren-Leichtstruktur ist ebenfalls nicht vorgesehen. Der oben angesprochene Stärke - Bindemittel - Synergismus kann nicht auftreten.
Die Erfindung bringt den wesentlichen Vorteil, daß sie den Ersatz der herkömmlichen, dichten Gipselemente, vorwiegend Platten, durch wesentlich leichtere, geschäumte, ähnlich stabile und in einem einzigen und kontinuierlichen Arbeitsschritt herstellbare Struktur-Elemente ermöglicht. Es wurden damit neue Produkte im Bereich des Bauwesens und der Verpackungsindustrie mit neuen Anwendungsmöglichkeiten geschaffen, die insbesondere durch das Zusammenführen der Eigenheiten von mineralischen Grundstoffen und natürlichen, organischen Polymerverbindungen mit Hilfe der Extrusion zu Produkten führen, deren Eigenschaften völlig neue Anwendungsbereiche eröffnen. Hier sei nur erwähnt, daß die Eigenschaft des Gipses, in Wasser nur sehr bedingt löslich zu sein, die für diese Produkte unter Umständen negative Eigenschaft der Wasserlöslichkeit von verkleisterter Stärke im wesentlichen völlig kompensiert.
Es wurde gefunden, daß Gips in Verbindung mit Stärke bzw. Stärke enthaltende Rohstoffen unter bestimmten Bedingungen der Extrusion selbst noch bei sehr hohen Gipsanteilen eine Art Schmelze bildet, die expansionsfähig ist und durch schnelles Erstarren zu den gewünschten Gips-Leichtprodukten führt.
Bei einem - fakultativ vorgesehenen-Gehalt an Biozid bzw. Farbstoffen können einerseits gegen Mikroorganismenbefall resistente und andererseits direkt zu dekorativen Zwecken ersetzbare Platten u.dgl. erhalten werden.
Die neuen Elemente zeichnen sich weiters insbesondere durch geringe Dichte im Bereich von 100-1000 kg/m3, hohe mechanische Festigkeit, auch ohne die wie bei anderen Produkten obligatorische Kartonauflage, und gute Brandbeständigkeit aus.
Beim als Bindemittel besonders bevorzugten Gips, wie er gemäß Anspruch 2 in vorteilhafter Weise eingesetzt ist, wird die beim Abbindevorgang zunehmende, gegenseitige Verfilzung der Gipshydrat-Kristallite von dem dann - gerade bei Heißextrusion - tatsächlich jeden kleinsten Interstitialraum zwischen den Kristallit-Aggregaten und sogar innerhalb derselben durchflutenden und völlig auffüllenden, geschmolzenen Stärkegel überlagert, was zu einer Intern-Verbund-Matrix mit synergistischem Leistungsbild führt.
Wesentlich unterstützt wird diese "Durchdringung" und auch eine chemisch-reaktive Bindung der beiden Haupt-Struktur-Bildner durch die hohe spezifische mechanische Energieeinleitung beim Extrudieren, wobei in besonders günstiger Weise die im später behandelten Verfahrens-Anspruch 11 angegebenen Werte der "SME" eingehalten werden.
Es soll festgehalten werden, daß die bei der Expansion nach Extrusion gebildeten Poren gleichmäßig im Formkörper verteilt, geschlossenzellig sind und der Leicht-Formkörper eine im wesentlichen dichte Haut an seiner Oberfläche aufweist, was für Bauzwecke ebenfalls von Vorteil ist.
Gemäß einer - unter Umständen insbesondere im Hinblick auf spätere Entsorgung und biologische Abbaubarkeit bei Deponierung - zu bevorzugenden Ausführungsform sind Formkörper mit Merkmalen gemäß Anspruch 3 von besonderem Interesse. Darüber hinaus zeichnen sich die so ausgebildeten, mit einer faserigen Armierung ausgestatteten "Leichtstruktur"-Elemente durch zusätzlich verbesserte Biegebrucheigenschaften aus. Ihr weiterer Vorteil besteht in der Nutzung sonst anders und womöglich aufwendig zu deponierender Abfälle in Neuprodukten, also in der Wiederverwertung von Altpapier und dergleichen.
Die im Rahmen der bevorzugten Variante gemäß Anspruch 4 in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingebauten Materialien können insbesondere zur Anregung der hydraulischen Abbindung und damit der Verkürzung der Zeit der Verfestigung bei der Produktion der Elemente beitragen. Daneben können sie einer noch verbesserten Homogenität der Porentextur dienlich sein. 4
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Formkörper in der vorteilhaften Ausbildung gemäß Anspruch 5 haben den Vorteil, daß je nach gewählten Zusätzen höhere Flexibilität, besseres Schneidverhalten, glattere homogene Außenflächen, verfeinerte Porenstrukturen und Wasserresistenz der erfindungsgemäßen Formkörper erreichbar sind.
Wenn, wie gemäß einer weiteren, besonderen Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 6 vorgesehen, die Formkörper als Granulat vorliegen, können durch einfache Behandlung mit Druck-und Wärmezufuhr mittels Formwerkzeug beliebig und "schwierig” geformte Körper oder Artikel durch aufbauende Formgebung hergestellt werden, wobei der für ein Zusammensintem der Teilchen des Granulates zu größeren Einheiten nötige Druck auch durch die temperatur-bedingte Expansion der Poren der Partikel selbst erzeugbar ist.
Einen bei einer solchen aufbauenden Formgebung entstehenden Granulat-Verbundkörper hat die Ausführungsform gemäß Anspruch 7 zum Gegenstand. Vorteil eines solchen Körpers ist eine der Porenstruktur übergeordnete, durch die Aneinander-Sinterung der Partikel an ihren Grenzflächen entstandene Raumwaben-Hyper-Struktur, welche insgesamt zumindest weiter festigkeitserhöhend wirkt.
Bei Formkörpern, die in einer Ausführungsvariante gemäß Anspruch 8 gebildet sind, werden Flächen-Verbundkörper, insbesondere "kaschierte", Bauplatten mit verringerter Verzugsneigung erreicht, deren kaschierte Flächen aber auch gleich als endgültige Dekorations- oder Deckflächen, insbesondere schließlich als Untergrund für Tapeten oder dergleichen Anwendung finden können.
Formkörper der gemäß Anspruch 9 vorgesehenen Art haben eine meist kompliziertere Final-Formge-bung hinter sich, wobei ein im wesentlichen identisch zusammengesetzter und strukturierter Vor-Formkör-per nach einer entsprechenden Einstellung der Feuchte in einem Formwerkzeug, beispielsweise in einer Heißpresse oder mit Walzen der endgültigen Verformung unterworfen wird. Diese kann die Gesamtgestalt betreffen, in den meisten Fällen wird aber eine formgebende Nachbehandlung der Oberfläche der Formkörper, z.B. durch Einpressen von gewünschten Wabenstrukturen, Rosetten-, Kassetten-Elementen oder dergleichen für Dekorationszwecke bevorzugt. Besonderer Vorteil sekundär verformter Formkörper der erfindungsgemäßen Art sind ihre besonders glatte und insbesondere zusätzlich verdichtete Oberflächenschicht.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet das in seiner Ausbildung auf die neue Material-Kombination von Stärke-Schmelze und/oder -Gel und anorganischem Bindemittel abgestimmte, vorteilhafte Verfahren zur Herstellung der neuartigen Formkörper, wie es durch den Anspruch 10 charakterisiert ist. Dazu ist ergänzend festzuhalten, daß ein Basis -Verfahren zur Herstellung von Leichtformkörpern auf Stärke-Schmelze Grundlage z.B. aus WO A1- 90/14935 bekannt ist. Es war jedoch infolge der erfindungsgemäß ja wesentlichen Einbeziehung eines wasserabbindenden anorganischen Bindemittels in die Bildung eines schmelzedurchsetzten Stärkegels unter den Bedingungen eines Extrusionsvorganges überraschend, daß sich der für eine Herstellung von mit pflanzlichem, also im wesentlichen inerten Fasermaterial gefüllter Stärkematrix entwickelte Prozeß ohne wesentliche Probleme und im Rahmen der einschlägigen Technik übernehmen ließ.
Die Biopolymerkomponente kann, wie gefunden wurde, im neuen Produkt mehrere Aufgaben erfüllen: 1) Sie ermöglicht eine problemlose Verarbeitung im Extruder, indem sie die an sich harten Bindemittelpartikel unter den Bedingungen der Extrusion umhüllt, und wie gefunden wurde, einen zu erwartenden, starken Verschleiß der Maschine durch Ausbildung einer Gleitmittelfunktion verhindert und so eine schonende und daher wirtschaftliche Verarbeitung im Extruder gewährleistet. 2) Sie ermöglicht die eigentliche Expansion unter Ausbildung einer Bindemittel-, insbesondere Gips-Biopolymerschmelze, die am Extruderausgang imstande ist, durch Temperatursenkung und gleichzeitige Wasserabgabe ein strukturfestes, geschäumtes Formelement mit gutem Wasserdampfhaltevermögen zu bilden. 3) Die Stärkekomponente fungiert während des Extrusionsprozesses und anschließend als Wasserlieferant für die Abbindung der Gipskomponente und die Umwandlung des gebrannten Gipses in seine Hydratform. Je nach Konzentration der Gipskomponente können die entstehenden Gipskristalle ihre feinfaserige, verfilzte Struktur zwischen der Stärkekomponente ausbilden und so in einem zweiten Schritt und synergistisch zu einer wesentlichen, zusätzlichen Verfestigung beitragen.
Es wurde gefunden, daß bei Einhaltung der gemäß Anspruch 10 vorgesehenen Temperaturbedingungen, die mit der gleichzeitigen Scherkraftwirkung im Extruder gekoppelt und durch sie im wesentlichen hervorgerufen sind, besonders stabile und homogene Strukturen und Oberflächen aufweisende Bauelemente od.dgl. erhältlich sind.
Auf die neuartige Kombination der schließlich strukturgebenden Komponenten besonders abgestimmt ist die Ausführungsform der Herstellung gemäß Anspruch 11, die eine besonders glatte, die Expansion an der Düse selbst fördernde Konsistenz des Komponentengemisches bei gleichzeitig hoher Kohäsion desselben sicherstellt. 5
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An dieser Stelle ist zu betonen, daß die Verweilzeit im Extruder die ja bei den angewandten höheren Temperaturen durch die exponentiell verkürzte Erstarrungs- und Abbindezeiten aufweisenden, anorganischen Bindemittelkomponenten wesentlich mitbestimmt ist, je nach Stärkegehalt und Gehalt an Zusätzen schwanken kann und durch entsprechende Wahl von Erstarrungs-Verzögerern und dergleichen, auf die Leistungsfähigkeit der zur Verfügung stehenden Anlage und das zu fertigende Produkt abgestimmt werden kann. Es werden letztlich schon knapp nach Verlassen der Düse expandierte und derart versteifte Extrudat-Profile und -Platten erzielt, daß eine stapelnde Lagerung ohne wesentliche später eintretende "Verzugs"-Probleme ermöglicht ist.
Die gemäß Anspruch 12 bevorzugten Expansions-Werte lassen eine breite Streuung der Anwendung der Formkörper zu.
Wenn die Formkörper gemäß Anspruch 13 gebildet werden, zeichnen sie sich - bei eventuell höherer Feinporigkeit jedenfalls durch besonders niedrige Dichten aus, was sie insbesondere auch für Schallschutz-Elemente und "anorganische" Wärmedämm-Platten besonders geeignet macht.
Von besonderem Interesse, weil von billigen Ausgangsprodukten des Stärkesektors ausgehend und hiebei in der Auswahl flexibel, ist eine Art der Herstellung, wie sie gemäß Anspruch 14 vorgesehen ist. Die Extrusion ermöglicht infolge der hohen Scherkräfte die Erreichung einer homogenen, geldurchsetzten Stärke-Schmelzmasse auch dann, wenn die Rohprodukte, wie Reisbruch, Cassava, Maisschrot und dergleichen in relativ grobstückiger Form eingebracht werden, wobei der weitere Vorteil darin liegt, daß die Fasern der Pflanzenteiie gleich eine die Stärkung der Matrix bewirkende Armierung einbringen.
Beim Vorgehen gemäß Anspruch 15 läßt sich eine mit der Stranghaut besonders innig verbundene Beschichtung der Oberflächen der neuen Formkörper, Platten, Bauteile usw., die z.B. deren Schlagfestigkeit und Wasser- bzw. Feuchtigkeitsresistenz wesentlich erhöht, erzielen.
Die Ausführungsweise gemäß Anspruch 16 sichert die Einhaltung geforderter niedriger Streuwerte hinsichtlich der Dimension der Formkörper.
Bei der Ausführungsvariante gemäß Anspruch 17 erfolgt vorteilhaft mit der Einhaltung der Dimensionen ein wie oben beschriebenes Kaschieren der Oberfläche der Bauelemente für spätere, weitere Ausgestaltungen. Auch für Verpackungszwecke können diese kaschierten Leichtstrukturen günstige Anwendung finden.
Weiterer wesentlicher und bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer an sich z.B. aus WO A1 90/14935 bekannten Vorrichtung zur Herstellung der neuen Formkörper, wie sie Anspruch 18 umreißt.
Auch hiezu ist zu betonen, daß es infolge der im Vergleich zum Extrusionsverhalten eines Gemisches von Stärke und an sich praktisch inertem Pflanzenmaterial völlig anderen Verhaltensweisen von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere infolge ihrer bei erhöhter Temperatur und bei Druck exponentiell erhöhten Reaktivität und Abbindefreudigkeit und oft hohen Alkalität durchaus nicht erwartet werden mußte, daß Extrusion, Expansion und Finalformgebung keine Probleme z.B. durch Verkrustung, Anbacken, Korrosion u.dgl. mit sich bringen und die praktische Fertigung nicht wesentlich erschweren würden.
Besonderer Vorteil der hier zu verwendenden Vorrichtung ist ihr einfacher Aufbau, der eine gute Dimensionsgenauigkeit bei dem in der Produktion an sich dimensionsmäßig eher schlecht steuerbaren Produkt zu gewährleisten imstande ist.
Bei der besonderen Ausführungsweise gemäß Anspruch 19 ist der Vorteil gegeben, daß bei einfachem Aufbau ein eigener Antrieb zur strangbewegungskonformen Bewegung von Begrenzungseiementen entfallen kann und dennoch keine Betriebsstörungen durch Verkrustung infolge Nachabbindens bei relativ raschem Oberflächenfeuchteverlust auftreten.
Werden höhere Ansprüche an Oberflächen-Ebenheit oder dergleichen gestellt, wird mit Vorteil die gemäß diesem Anspruch alternativ vorgesehene aufwendigere Ausführungsform der Produktions-Anlage mit angetriebenen Walzen od.dgl. zum Einsatz gelangen.
Eine interessante Reduktion des für eine Folienbeschichtung der Formkörper notwendigen technischen Aufwandes läßt sich bei Einsatz einer Ausführungsvariante gemäß Anspruch 20 erzielen, bei welcher eine hohe Dimensionspräzision mit einer Oberflächenveredelung problemlos kombinierbar ist.
Probleme mit dem Aufbringen einer Nicht-Folien-Beschichtung, also z.B. einer Beschichtungsmasse oder eines derartigen Pulvers, gerade zu dem Zeitpunkt, wenn nach Verlassen der Extrusionsdüse die Expansion einsetzt und sich fortsetzt, lassen sich vermeiden, wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Vorrichtung, wie gemäß Anspruch 21 vorgesehen, ausgestaltet ist.
Schließlich erleichtert eine Ausführungsform gemäß Anspruch 22 einen "imprägnierenden" Anstrich der neuen Struktur-Elemente.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert: 6
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Beispiel 1
Herstellung einer expandierten Gips-Reis-Zellulosefaserplatte 5 Es werden 65.8% Gips (Calziumsulfat-Halbhydrat) mit 27.8% Reisgrieß und 6.4% Zellulosefasern (Abfallzellulose der Papierindustrie) homogen gemischt und in einen konischen Doppelschneckenextruder der Fa. Cincinnati-Milacron eindosiert. Die Gesamtmischung weist einen Wassergehalt von 12% auf. Die Extrusionsbedingungen werden durch das Zudosieren einer Styrol-Butadienlatexmischung so gesteuert, daß eine Massetemperatur von 145 eC und ein Massedruck von 80 bar erreicht wird. io Die geschmolzene Masse wird durch eine Flachdüse von 6mm Dicke und 100mm Breite zu einer expandierten Kleinplatte mit dichter Oberfläche geformt.
Der Expansionsindex erreichte den Wert 2.5. Die Dichte des Elements von 450 kg/m3 konnte über lange Zeit konstant gehalten werden. Das Produkt war nach 120 Sekunden völlig strukturfest. Durch noch vorhandene Eigenwärme hatte sich der Wassergehalt auf 10% verringert. Die Wasserfestigkeit konnte durch 15 weiteres Erhitzen und dadurch bedingten Wasserverlust erreicht werden, da durch Feuchtemangel die eingesetzte Latexmischung ihre Dispersions- oder Emulsionsform verliert und dadurch ihre hydrophobieren-den Eigenschaften ausbildet.
Beispiel 2. 20
Herstellung einer expandierten Gips-Reis-Holzfaserplatte
Im Prinzip wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Der eingesetzte Rohstoff setzt sich wie folgt zusammen: 7% langfaserige Holzwolle aus der Weichfaserplattenherstellung, 46,5% Gips (Calziumsulfat-Halbh-25 ydrat), 46.5% Reisgrieß.
Mit einer Latexmischung, die je zur Hälfte aus Kunststoff und Wasser bestand und durch eine Öffnung in den Extruder direkt eingepumpt wurde, konnte der Betrieb der Maschine so gesteuert werden, daß folgende Parameter über die Versuchsdauer konstant waren:
Massetemperatur: 1550 C 30 Massedruck: 124 bar SME: 0.16 kWh/kg Expansionsindex: 2.8 Dichte: 340 kg/m3
Das erhaltene Produkt hatte eine glatte, völlig geschlossene Oberfläche. Den expandierten Innenraum 35 bildete eine gleichmäßige Schaumstruktur mit feinen, geschlossenzelligen Hohlräumen.
Beispiel 3:
Herstellung einer stark expandierten Gips-Maisplatte 40
Die Grundmasse mit der Zusammensetzung 23% Maisgrieß und 77% Gips (Calciumsulfat-Halbhydrat) wurden wie in den Beispielen 1 und 2 verarbeitet. Zusätzlich zu der Latexmischung wurden 1% einer Paraffinemulsion zur Verringerung der eingebrachten Energie und zur zusätzlichen Hydrophobierung miteindosiert. 45 Folgende Parameter konnten gemessen werden:
Massetemperatur: 167 · C Massedruck: 170 bar SME: 0.12 kWh/kg Expansionsindex: 3.4 so Dichte: 240 kg/m3
Die Platte hatte eine Dicke von 21mm und eine Breite von 480mm und wurde in Endlosform auf einer adaptierten Kunststoff-Flachdüse hergestellt. Trotz des Fehlens einer Armierungskomponente in Form eines Faserstoffes hatte das Produkt eine in Relation zur geringen Dichte nicht erwartete Festigkeit. Die positiven Eigenschaften wie geschlossenzellige Oberfläche und homogene Schaumstruktur konnten auch hier beob-55 achtet werden. 7
Claims (22)
- AT 398 754 B Patentansprüche 1. Formkörper, bevorzugt Strukturelement und/oder Verpackungselement, mit porenreicher Leichtstruktur und einer Matrix auf Basis eines Gels und/oder einer Schmelze von wasserhaltiger Stärke bzw. Stärke enthaltendem Pflanzenmaterial und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er bzw. es mit einer eine Vielzahl von kleindimensionierten Hohlräumen und einen auf den Feststoffgehalt bezogenen Wassergehalt von 5-30 Masse-% aufweisenden, strukturgebenden Matrix aus einer (einem) bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur plastifizierten, durch Druckentlastung unter Mitwirkung des Wassergehaltes expandierten und schließlich erstarrten Schmelze und/oder Gel aus 30-90 Masse-%, insbesondere 40-75 Masse-%, mindestens eines anorganischen hydraulischen Bindemittels, 10-70 Masse-%, insbesondere 25-60 Masse-%, jeweils bezogen auf Trockenmasse, mindestens einer Stärke und/oder mindestens eines Stärke als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Pflanzenmaterials, wobei die Stärke bzw. das stärkehältige Pflanzenmaterial zu Anteilen bis zu 60 Masse-%, insbesondere bis zu 30 Masse-%, durch andere schmelze- und/oder gelbildungsfähige Biopolymere aus den Gruppen der Dextrine, Zeilwandpolysaccharide, Kollagene oder Proteine ersetzt sein kann, 0-35 Masse-%, insbesondere 0.5-35 Masse-%, mindestens einer Armierungskomponente, 0-25 Masse-%, insbesondere 0.5-25 Masse-%, mindestens eines anorganischen Füllstoffs und/oder mindestens eines latent hydraulischen Bindemittels, 0-7.5 Masse-%, insbesondere 0.1-7.5 Masse-%, mindestens eines Zusatzmittels und 0-5 Masse-%, insbesondere 0.1-5 Masse-%, mindestens eines Farbstoffes und/oder Biozids gebildet ist.
- 2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen strukturgebende Matrix mindestens ein anorganisches Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Zemente, Zementklinker, hydraulischen Kalke und Gipse, insbesondere einen Gips auf Basis von CaSOt.xH20(x kleiner 2) enhält.
- 3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen strukturgebende Matrix mindestens eine Armierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe der biogenen, insbesondere pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Faserstoffe, vorzugsweise Holzschliff, Holzschnitzel, faserhaltige Pflanzenteile, gegebenenfalls wiederverwertete Zellstoff- und/oder Papier- bzw. Pappematerialien, Mineral-, Schlacke- und/oder Glasfasern enthält.
- 4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dessen strukturgebende Matrix mindestens einen anorganischen Füllstoff aus der Gruppe der Gesteinsmehle und Silikate und/oder mindestens ein latent hydraulisches Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Schlacken, Aschen, Flugaschen, Flugstäube, Vulkanaschen, Trasse und Puzzolane enthält.
- 5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß dessen strukturgebende Matrix zumindest ein das hydraulische Bindemittel und/oder die Stärke und/oder das Stärkematerial in seinen Eigenschaften veränderndes bzw. modifizierendes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der Abbindezeit-Regler, Tenside, Hydrophobiermittel, Öle, Paraffine, Wachse, Fette, Harze, Kautschuke, Silikone und Kunststoffe, insbesondere Latices von Styrol-Butadien oder Epoxidharzen, enthält.
- 6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Vielzahl als bei Einwirkung von erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck zu größeren Formkörpern verbindbares, insbesondere sinterbares, Granulat vorliegt.
- 7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß er als - aus einer Vielzahl von durch Einwirkung von erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck miteinander in Substanz verbundenen, insbesondere aneinander gesinterten - Granulat-Vor-Formkörpern gebildet vorliegt.
- 8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß er, insbesondere in plattenartiger Form vorliegend, zumindest einseitig mit mindestens einer Beschichtung, ausgewählt aus der Gruppe der Anstriche, Papier- bzw. Pappematerialien, Folien, Matten, Gewebe und/oder Vliese, insbesondere mit Armierungsfasern und/oder Poren, sowie Metallfolien beaufschlagt ist, welche Beschichtung gegebenenfalls biozid und/oder hydrophob ausgerüstet ist. 8 AT 398 754 B
- 9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß er als aus einem im wesentlichen identische Zusammensetzung und Struktur aufweisenden, einer Sekundär-Verformung, -Umformung oder - Formgebung unterworfenen Vor-Formkörper gebildet, vorzugsweise mit verdichteten oberflächennahen Bereichen, vorliegt. 5
- 10. Verfahren zur Herstellung von neuen Formkörpern mit Leichtstruktur gemäß einem der Ansprüche 1-9, wobei eine Stärke als wesentlichen Bestandteil aufweisende Grundmasse unter Einstellung ihres Wassergehaltes zusammen mit weiteren Komponenten und Zusätzen bei im wesentlichen simultanen Bedingungen von erhöhter mechanischer Scherbeanspruchung, erhöhter Temperatur und erhöhtem io Druck unter Bildung einer Schmelze- und/oder eines Gels der Stärke einer Extrusion und unmittelbar anschließend, unter spontaner Expansion, vorzugsweise ausschließlich, der der Masse innewohnenden und/oder anhaftenden Feuchte einer Druckentlastung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundmasse, die mit mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen hydraulischen Bindemittel in einer Menge von, auf Trockenmasse bezogen, 30-90 Masse-%, 15 insbesondere 40-75 Masse-%, und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der Stärken und Stärke als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Pflanzenmaterialien, insbesondere Pflanzenteile, in einer Menge von, auf Trockenmasse bezogen, 10-70 Masse-%, bevorzugt 25-60 Masse-%, gebildet ist, wobei die Stärke zu Anteilen bis zu 60 Masse-%, insbesondere bis 30 Masse-%, durch andere schmelzfähige Biopolymere aus den Gruppen der Dextrine, Zellwandpolysaccharide, 20 Kollagene oder Proteine ersetzt sein kann, nach Einstellung ihres Wassergehaltes auf 10-40 Masse-% unter Bildung einer bzw. eines das Gel des hydraulischen Bindemittels enthaltenden Schmelze und/oder Gels der Stärke im Extruder auf Temperaturen von über 100“C, insbesondere im Bereich von 125° bis 250 °C, erhitzt und auf Drücke von 15 bis 600 bar, insbesondere im Bereich von 20 bis 250 bar, komprimiert wird und die Schmelze- und/oder das Gel, vorzugsweise unter Ausbildung einer 25 dichten Strangoberfläche, unmittelbar nach Verlassen des Extruders durch Druckentlastung expandiert wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse bei der Bildung der Schmelze und/oder des Gels im Extruder einer spezifischen mechanischen Energieeinleitung ("SME") 30 von 0.05 bis 0.7 kWh/kg, insbesondere von 0.07-0.3 kWh/kg, unterworfen wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die den Extruder unmittelbar verlassende Schmelze-Mischung unter Einhaltung eines Expansionsindex von zumindest 1.1, insbesondere von 2-6, der spontanen Druckentlastung unterworfen wird. 35
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundmasse eingesetzt wird, welche zusätzlich mindestens ein eine Expansion stützendes Hilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel mit Kochpunkten bis 150°C, thermo-zersetzlichen Salze, gasbildenden Stoffe und/oder in die Grundmasse bei der Schmelzebildung eingebrachten Gase, 40 insbesondere Luft, aufweist.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Formkörper eine Grundmasse mit stärkehaltigen Pflanzenteilen, insbesondere mit Knollen, Wurzeln, Pflanzenmarken und/oder Getreide in, gegebenenfalls zerkleinerter, nativer Form eingesetzt wird. 45
- 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des bei der Extrusion aus der Grundmasse gebildeten Stranges vor oder unmittelbar nach Verlassen der Extrusionseinrichtung mit einer peripheral zugeführten beschichtungsbildenden Masse, z.B. Filmbildner, Lack, Harz oder Kleber, beaufschlagt wird. 50
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-15, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Extrusionseinrichtung gebildete und unmittelbar nach deren Verlassen spontan expandierende Strang zur Erzielung eines gewünschten Querschnittes bzw. Profiles einer Expansionsbegrenzung unterworfen wird.
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-16, dadurch gekennzeichnet, daß der Strang während der spontanen Expansion, vorzugsweise im Zuge der Strangbegrenzung, mit einer bzw. einem Beschichtungs-Folie, -Platte, -Matte, -Gewebe und/oder -Vlies, insbesondere mit Armierungsfasern und/oder Poren beaufschlagt, insbesondere verbunden, wird. 9 AT 398 754 B
- 18. Verwendung einer Vorrichtung mit Einrichtungen zur Zerkleinerung und/oder Konditionierung und/oder Vormischung der Ausgangs-Komponenten und Einrichtungen für deren Zuführung zu einer Extrusionseinrichtung, insbesondere zu einem Schnecken-Extruder, mit, bevorzugt wechselnde Ganghöhen und/oder konische Ausbildung aufweisenden Schnecken und zumindest einer formgebenden, bevorzugt 5 flach rechteckigen, Extrusionsöffnung, wobei die Vorrichtung eine unmittelbar an die Extrusionsöffnung anschließende Einrichtung zur Begrenzung der Spontan-Expansion des Stranges mit auf die jeweilige Strangbewegungs-Geschwindigkeit bringbaren, insbesondere einstellbaren, Abwälz- und/oder Mitlauf-Elementen aufweist, zur Herstellung von Gehalte an anorganischen hydraulischen Bindemitteln aufweisenden Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1-9, insbesondere nach einem Verfahren gemäß io einem der Ansprüche 10-17.
- 19. Verwendung einer im Anspruch 18 genannten Vorrichtung mit der Maßgabe, daß die Abwälzelemente der Strangbegrenzungseinrichtung mit im wesentlichen quer zur Strangbewegungsrichtung einem gewünschten Querschnitt bzw. Profil des expandierenden Stranges entsprechend angeordneten 75 und/oder ausgebildeten, gegebenenfalls der Strangbewegungsgeschwindigkeit entsprechend steuerbar antreibbaren Walzen mit adhäsionsmindernder, gegebenenfalls strukturierter, Oberfläche gebildet sind, für den im Anspruch 18 genannten Zweck.
- 20. Verwendung einer im Anspruch 18 oder 19 genannten Vorrichtung mit der Maßgabe, daß die Mitlauf- 20 Elemente der Strangbegrenzungs-Einrichtung mit im wesentlichen in Strangbewegungs-Richtung und im wesentlichen mit Strangbewegungs-Geschwindigkeiten bewegbaren, einem gewünschten Querschnitt bzw. Profil des expandierten Stranges entsprechend ausgebildeten und/oder angeordneten Wand-Elementen, vorzugsweise Endlosbändern, mit adhäsionsmindernder, gegebenenfalls strukturierter, Oberfläche gebildet sind, für den im Anspruch 18 genannten Zweck. 25
- 21. Verwendung einer in einem der Ansprüche 18 bis 20 genannten Vorrichtung mit der Maßgabe, daß sie mindestens eine Einrichtung zur im wesentlichen mit Strangbewegungs-Geschwindigkeit erfolgenden, kontinuierlichen Zuführung von Strang-Beschichtungsfolien zwischen Strang-Oberfläche und den Abwälz- und/oder Mitlauf-Elementen der Strangbegrenzungs-Einrichtung aufweist, für den im Anspruch 30 18 genannten Zweck.
- 22. Verwendung einer in einem der Ansprüche 18 bis 21 genannten Vorrichtung mit der Maßgabe, daß die Extrusionseinrichtung in räumlicher Nähe bzw. unmittelbar vor der Düse mehrere in den Extruderraum über dessen Innen-Umfang verteilt mündende Zuleitungen für unter Druck zuführbare Strangoberflä- 35 chen-Beschichtungs-Medien aufweist, für den im Anspruch 18 genannten Zweck. 40 45 50 10 55
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|---|---|---|---|
| AT159691A AT398754B (de) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | Formkörper mit leichtstruktur, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung einer vorrichtung zur durchführung des verfahrens |
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| Publication Number | Publication Date |
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| ATA159691A ATA159691A (de) | 1994-06-15 |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT398754B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT404106B (de) * | 1996-04-01 | 1998-08-25 | Markus Dipl Ing Rettenbacher | Thermoplastisch verformbarer formteil auf der basis einer holzmatrix in kombination mit einem thermoplastischen werkstoff |
| DE102016012746A1 (de) * | 2016-10-25 | 2018-04-26 | WindplusSonne GmbH | Vorprodukte zur Herstellung von porösen, mineralischen Leichtbaumaterialien, Verfahren zur Herstellung von porösen, mineralischen Leichtbaumaterialien und ihre Verwendung |
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| EP0049733A1 (de) * | 1980-10-09 | 1982-04-21 | Thomas Karapanos | Fliessfähige Masse aus Wasser, Füll- und Bindematerialien sowie Verwendung dieser Masse zum Formen oder Giessen von Bauelementen mit Isoliereigenschaften und Bauelement in Form einer Platte, eines Blockes oder eines Paneeles |
| EP0120812A2 (de) * | 1983-03-26 | 1984-10-03 | Horst Dr. Schönhausen | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung und unmittelbaren Anwendung von gebrauchsfertigen Baustoffzubereitungen |
| DE3420195A1 (de) * | 1984-05-30 | 1985-12-12 | Friedrich 2807 Achim Priehs | Verfahren zum herstellen von daemmaterial aus altpapier und/oder pappe |
| WO1990014935A1 (de) * | 1989-06-07 | 1990-12-13 | M. Kaindl Holzindustrie | Verfahren zur herstellung von neuen formkörpern, insbesondere für strukturelemente, isolierungen und/oder verpackung, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie insbesondere danach bzw. damit erhaltener formkörper |
-
1991
- 1991-08-13 AT AT159691A patent/AT398754B/de not_active IP Right Cessation
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA159691A (de) | 1994-06-15 |
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