DE2558044B2

DE2558044B2 - Herstellung von verschaeumten gegenstaenden

Info

Publication number: DE2558044B2
Application number: DE19752558044
Authority: DE
Inventors: Walter Henry Somerville N.J. Smarook (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1978-01-19
Also published as: JPS5836004B2; US4127547A; GB1504559A; IT1051859B; FR2295828B1; JPS5189566A; DE2558044A1; GB1505061A; FR2295828A1; CA1080897A; DE2558044C3

Description

umfaßt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verschäumten Gegenständen mit niedriger Dichte aus normalerweise festen thermoplastischen Polymerharzen, und zwar insbesondere aus nichtklebrigen Hydrogelen, die aus einer Mischung von Harz, organischem Lösungsmittel und Wasser hergestellt worden sind.

Das Weichmachen von Polymeren mit Lösungsmit-

4) teln ist ein bekanntes Verfahren zum Herstellen von Polymerschäumen niedriger Dichte bei niedrigen Arbeitstemperaturen. Ein Hauptproblem bei der Herstellung von verschäumten Polymerharzen niedriger Dichte aus mit Lösungsmitteln weichgemachten PoIy-

^r)0 nieren in Gelform stellt die starke Adhäsion des Gels gegenüber Substraten, mit denen es in Berührung kommen kann, dar. Diese Adhäsion auf Substraten schafft Probleme bei der Handhabung und Überführung des weichgemachten Gels in die Formen, worin das verschäumte Formteil hergestellt wird. Das gleiche Problem besteht auch bei Polymerpellets, die stark weichgemacht sind.

Es gab bereits viele Versuche, Wege zur Handhabung dieser klebrigen Polymergele aufzufinden, um Kosten

bo einzusparen, die die Senkung der Dichte der daraus hergestellten Polymerschäume begleiten. Obwohl sich die physikalischen Eigenschaften von Polymeren gewöhnlich verschlechtern, wenn die Polymere weichgemacht werden, was auf die Senkung der Einfriertempe-

b5 raturen (Tg) zurückzuführen ist, kann dieser Mangel behoben werden, wenn zur Herstellung der Polymergele leichtflüchtige organische Lösungsmittel verwendet werden.

Eine Erhöhung des Losungsmiltelgehalts in dem polymeren Gel erhöht die Formfüllung durch Erhöhung der Plastizität des Gels. Wenn jedoch die Plastizität erhöht wird, erhöht sich auch die Adhäsion des Gels an Substraten.

Ein weiteres Problem der mit Lösungsmitteln stark weichgemachten Polymeren, die niedersiedende Lösungsmittel enthalten, besteht darin, daß das Lösungsmittel nach dem endgültigen Verschäumen des Formteils noch über längere Zeit hinweg in dem in Gelform vorliegenden Polymer enthalten ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten Gegenständen mit niedriger Dichte.

Verfahren zur Herstellung von verschäumten Gegenständen mit niedriger Dichte, unter Anwendung folgender Verfahrensstufen:

a) Mischen von wenigstens einem gewöhnlich festen thermoplastischen Harz mit 25 bis 80 Gew.-Teilen — bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz — eines gewöhnlich flüssigen organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von gewöhnlich flüssigen organischen Lösungsmitteln, mit einem Löslichkeitsparameter <5 innerhalb des Bereiches von (1,3 Kalorien/ccm)"² — bezogen auf denjenigen des Harzes — als Treibmittel,

b) Formen des in Stufe a) erhaltenen Gelteigs,

c) Verdampfen des Treibmittels,

d) Entfernen des Treibmittels und jo

e) Isolieren des so erhaltenen verschäumten Harzgegenstandes,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in Stufe a) erhaltene Mischung mit Wasser im Verhältnis von r, wenigstens 1 Gew.-Teil Wasser pro !00 Gew.-Teile Harz vor dem Formen zu einem nicht klebrigen Hydrogelteig vermischt wird.

Die Theorie der Löslichkeitsparameter und eine Aufstellung der Werte für verschiedene Lösungsmittel ist in Aufsätzen von H. Burrell in »Interchemical Review«, 14,3,31 (1955), von J. L Gardon in »J. Paint Technology«, 38,43-57 (1966) und von C. M. H a η s e η in »I and EC Product Research and Development«, 8, Nr. 1,2-11, März(1969)zu finden.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf spezielle thermoplastische Polymerharze und auch nicht auf einzelne Harzsysteme beschränkt, da Harzmischungen verwendet werden können. Es hat sich jedoch als besonders geeignet erwiesen, die vorliegende Erfindung auf thermoplastische Polyarylen-Polyäther-Polysulfon-Harze, thermoplastische Polyarylen-Polyhydroxy-äther, Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, kristallines Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Olefinmischpolymere, die polare Comonomere enthalten, und Vinylchloridpolymere anzuwenden.

F i g. 1 ist eine isometrische Ansicht einer verschäumten Stempelformpreßplatte;

Fig. 2 ist eine Draufsicht auf eine verschäumte Stempelformpreßplatte;

Fig.3 ist eine Seitenansicht im Schnitt einer verschäumten Stempelformpreßplatte entlang der Linie 3 der F ig. 2;

F i g. 4 ist eine isometrische Ansicht eines Rahmens zum Aufnehmen von zwei in Fig. 1 dargestellten und b5 entgegengesetzt aufeinandergelegten Formpreßplatten;

F i g. 5 ist eine isometrische Ansicht eines verschäumten Formteils, das unter Verwendung von zwei der it Fig. 1 dargestellten verschäumten Formpreßplattei hergestellt worden und wovon ein Teil weggebrochei worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten ihermoplasti sehen Polyarylen-Polyälher-Polysulfon-Hurze enihal ten wiederholende Einheiten der Formel:

[-Ar-SO,-]

worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, di< wenigstens eine Einheit der Formel:

worin Y = Sauerstoff, Schwefel oder den Radikalresi eines aromatischen Diois bedeutet, aufweist, wie 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkan. Dabei können die sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein Beispiele für entsprechende Polysulfone sind soicke mil den Einheiten:

CH₃

mischpolymerisierten Einheiten von:

SO, —

worin Q Sauerstoff oder Schwefel ist,

sowie beliebigen Kombinationen dieser sich wiederho lenden Einheiten.

Der Polymerisationsgrad dieser Polysulfone isi ausreichend hoch, um normalerweise feste thermoplastische Harze zu erhalten.

Diese Polysulfonharze können hergestellt werden indem eine praktisch äquimolare Ein-Stufen-Reaktion eines Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzoloidverbindung in Anwesenheit von speziellen flüssigen organischen Sulfoxyd- oder Sulfonlösungsmitteln unter praktisch wasserfreien Bedingungen und unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, wie Chlorbenzol, durchgeführt wird.

Ein besonders bevorzugtes thermoplastisches PoIyarylen-Polyäther-Polysulfon-Harz ist ein Harz, das aus

sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt ist:

CH₃

o >-c/oVo—

CH₃

o >so₂-< o

worin

n = etwa 10 bis 500 bedeutet. Ein derartiges Harz wird in dieser Anmeldung im folgenden kurz mit »Polysulfon-Harz« bezeichnet.

Der hier verwendete Begriff »thermoplastischer Polyhydroxyäther« bezieht sich auf praktisch lineare Polymere der folgenden allgemeinen Formel:

-O—E—

worin D den Radikalrest eines zweiwertigen Phenols, E ein Hydroxyl mit dem Radikalres! eines Epoxyds und a der Polymerisationsgrad, der wenigstens 30 und vorzugsweise 80 oder mehr beträgt, ist. Der Begriff »thermoplastische Polyhydroxyäther« soll auch Mischungen von wenigstens zwei thermoplastischen Polyhydroxyäthern umfassen.

Die thermoplastischen Polyhydroxyäther können hergestellt werden, indem etwa 0,985 bis etwa 1,015 Mol eines Epihalogenhydrins mit einem weiteren zweiwertigen Phenol zusammen mit etwa 0,6 bis etwa 1,5 Mol eines Alkalimetallhydroxyds, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, gemischt werden, und zwar im allgemeinen in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C und so lange, bis wenigstens etwa 60 Mol-% des Epihalogenhydrins verbraucht worden sind. Die auf diese Weise hergestellten thermoplastischen Polyhydroxyäther besitzen eine verminderte Viskosität von wenigstens etwa 0,43, im allgemeinen von etwa 0,43 bis etwa 1, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 0,7. Die verminderten Viskositätswerte wurden unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet:

Verminderte Viskosität =

-¹^

Ct₀

worin („die Ablaufzeit des Lösungsmittels (Tetrahydrofuran), (,die Ablaufzeit der Polyhydroxyätherlösung und c die Konzentration der Polyhydroxyätherlösung in Gramm Polyhydroxyäther pro 100 ml Tetrahydrofuran bedeutet.

Bevorzugt wird ein thermoplastischer Polyhydroxyälher, bei welchem D =

CH₃

und E =

-CH₂CHOHCHjist.

Weitere bevorzugte thermoplastische Harze, wie Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, kristallines Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Vinylchloridmischpolymere, beispielsweise solche, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit alpha-Olefinen erhalten worden sind, nämlich Äthylen oder Propylen, Vinylacetat oder Vinylalkohol, und Glefinmisclipolymere, wie Äthylcn-Vinylacetat-Mischpolymere, Äthylen-Alkylacrylat-Mischpolymere, Äthylen-Acrylsäure- oder Methacryl· säure-Mischpolymere und deren ionomere, Älhylen-Vi-

nylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymere, Äthylen-Ma leinsäure- oder -säureanhydrid-Mischpolymere, Propy len-Acryl- oder Methacrylsäure-Mischpolymere, Buta dien-Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Mischpolymere sind bekannt und im Handel erhältlich.

ίο Die Werte der Löslichkeilsparameter der erfindungs gemäß verwendeten, normalerweise flüssigen organi sehen Lösungsmittel, beispielsweise Methylchlorid odei 1,1,2-Trichloräthan, sind ziemlich kritisch, was daraus zi ersehen ist, daß bei einem der am meisten bevorzugter thermoplastischen Harze, wie dem oben beschriebenen Polyarylen-Ploysulfon, welches die folgenden, sich wiederholenden Einheiten aufweist:

worin η die oben beschriebene Bedeutung hut, ein deutlicher Unterschied zwischen strukturähnlichen Lösungsmittelisomeren besteht. So ist das oben beschriebene Polyarylen-Polysulfon, für welches ein Löslichkeitsparameter von 10,55 berechnet wurde, in 1,1,2-Trichloräthan, das einen Löslichkeitsparameter von 10,18 besitzt, löslich, dagegen jedoch in 1,1,1-Trichloräthan, das einen Löslichkeitsparameter von 8,57 besitzt, nicht löslich. Es kann jedoch eine Mischung von organischen Lösungsmitteln, die einzeln verwendet nicht zufriedenstellend sind, verwendet werden, solange der durchschnittliche Löslichkeitsparame'er der Mischung innerhalb von (1,3 Kalorien pro ecm)"² des geblasenen Harzes liegt. Falls der Γ^-Wert des weichzumachenden Polymers außerordentlich hoch ist, kann die Plastizität des Gels während der Verschäumungsstufe außerdem dadurch verlängert werden, daß eine Mischung von Lösungsmitteln, wovon eines einen viel höheren Siedepunkt haben sollte, gebildet wird Während also zum Beispiel Äthanol oder 1,1,1-Trichloräthan in Verbindung mit dem oben beschriebenen Polyarylen-Polysulfon nicht einzeln verwendet werden können, kann eine Mischung, die gleiche Vol.-Teile Äthanol und 1,1,1-Trichloräthan umfaßt, verwendet werden. Weitere Kombinationen, die als organische Lösungsmittel für Polyarylen-Polysulfon geeignet sind sind:

95% Chloroform und 5% Wasser,

85% Methylenchlorid, 20% Äthanol und 5%

Wasser,

95% Tetrahydrofuran und 5% Wasser,
75% Methylenchlorid, 10% Aceton, 10% Äthano

und 5% Wasser, und
80% Cyclohexanon, 15% Äthanol und 5% Wasser.

Auch bei anderen thermoplastischen Polymerharzer sind die Löslichkeitsparameter kritisch. Diese organi sehen Lösungsmittel oder -mischungen mit der geeigneten Löslichkeitsparametern bilden jedoch kleb rige Massen, wenn sie mit thermoplastischen Polymer harzen gemischt werden, und lassen sich bei de Herstellung von verschäumten Gegenständen nich leicht handhaben, da sie an den Formen, Preßformen Mischvorrichtungen und anderen zur Herstellung voi

fertigen Gegenständen verwendeten Vorrichtungen haften. Die Zugabe von Wasser zu solchen klebrigen Massen führte ganz unerwartet zu nichtklebrigcn Hydrogelcn, welche Mehlteig oder Kitt glichen. Die zuzugebende Wassermenge ist nicht kritisch, im "> allgemeinen ist jedoch wenigstens 1 Teil pro 100 Gew.-Teile Harz erforderlich. Eine obere Grenze gibt es nicht, da sich das überschüssige Wasser als separate Phase von der ieigartigcii Masse abtrennt. Infolge der Phascnlrennung fungiert das überschüssige Wasser — Ki falls das verwendete Lösungsmittel zum größten Teil mit der Wasserpliasc nicht mischbar ist — als Schutzschicht, die einen raschen Verlust des Lösungsmittels aus dem weichgcmachtcn Polymer verhindert.

Aufgrund dieses Umstandcs ist es möglich, das i> weichgemachte polymere Gel während der Verarbeitung und des Transports in einem offenen Behälter ohne Verschluß aufzubewahren. Auf diese Art kann die Polymermischling leicht von einem Gefäß oder Behälter in ein anderes übergeführt sowie geformt oder formgepreßt oder auf andere Weise bearbeitet werden, ohne daß die Verwendung von verschmutzend wirkenden Trennmitteln notwendig ist. Eine einfache bekannte Mischvorrichtung ist alles, was zum Mischen des Wassers mit der Mischung von thermoplastischem Harz und flüssigem organischem Lösungsmittel notwendig ist. Die erhaltenen Hydrogele können entweder sofort verwendet oder gegebenenfalls unbegrenzt unter Wasser gelagert und danach wiedergewonnen und ohne weitere Behandlung verwendet werden. jo

Wenn sich das organische Lösungsmittel in dem Polymerliarz verteilt, dient es zwei verschiedenen Zwecken, nämlich einmal der Bildung eines Gels, welches eine bestimmte Lösungsmittelkonzentration in weichgemachter Form enthält, und zweitens dient das Lösungsmittel als Bläh- oder Verschäumungsmittel bei einer viel niedrigeren Temperatur und Viskosität, als sie zum Verschäumen des ursprünglichen, nichtweichgemachten Polymerharzes unter Verwendung eines herkömmlichen, gasartigen Bläh- oder Verschäumungsmittels notwendig wären. Bei Blähtemperaturen von 165 bis 200⁰C, die für Polyarylen-Polyäther-Polysulfone notwendig sind, diffundieren die meisten der herkömmlich verwendeten organischen Lösungsmittel zu rasch aus der Polymermischung heraus, als daß sie eine ·)■> ausreichende Blähung des Harzes bewirken könnten. Während des Blähvorgangs wird auch das Wasser in dem Hydrogel zusammen mit dem normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel entfernt. Während daher die Einfriertemperattir (Tg) des auf diese Weise >n behandelten Polymcrharzes gesenkt wird, wodurch die Verarbeitungsmöglichkeitendes Polymers bei niedrigen Temperaturen verbessert werden, erhält man nach Entfernung des flüssigen organischen Lösungsmittels und des Wassers — die beide leichtflüchtig von Natur « sind — aus dem Polymerharz einen verschäumten Gegenstand mit den gleichen physikalischen Eigenschaften, wie sie das ursprüngliche Harz vor der Verarbeitung besaß. Dies ist dann von außerordentlicher Bedeutung, wenn es sich um Polymere handelt, die wi infolge ihrer viskoelastischcn und rhcologischcn Eigenschaften oder Hil/.cunbcstiindigkcit schwierig zu verarbeiten sind.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hydrogcltcig hat eine niedrigere Viskosität als eine μ Mischung, die nur aus Harz und einem organischem Lösungsmittel besteht, wodurch die Anforderungen hinsichtlich des Drucks bei der Verarbeitung geringer sind. Ein weiterer Vorteil des Teigs besteht darin, daß er sich bei höheren Lösungsmittelkonzenlrationen besser handhaben läßt, ohne zu kleben.

Außerdem sind bei dem erfindungsgemäßen Teig die Fließeigenschaften für das Vorformen vordem Übertragen in die Preßform für den endgültigen Fließ- und Vcrschäumungsvorgang besser. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch ein rascher Verlust des Lösungsmittels und eine Nichlhoniogcnität während der Lagerung der Lösungsmittel-Harz-Mischung verhindert. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte niedrigere Viskosität erleichtert außerdem die Zugabe von größeren Mengen von feinteiligen Materialien und Fasern durch direktes mechanisches Mischen in den Hydrogelteig. Das Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß Preßformen mit niedrigerem Druck verwendet werden können, die aus Gips oder Silikonkautschuk hergestellt sind. Schließlich bietet dieses Verfahren auch noch den Vorteil, daß man bei Verwendung einer Stempelpreßform fertige, verschäumte Gegenstände mit einer kontinuierlichen glatten Oberfläche ohne überstehende Ränder an den Grenzstellen erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf vielen Gebieten praktisch angewendet werden. Auf dem Gebiet der Automobilherstellung können beispielsweise zusammengesetzte Strukturen, bei welchen es sich um eine Schichtenkonstruktion (zwei Schichten) oder eine einzelne Schichtverstärkung handelt, für wiederhergestellte Fahrzeuge und Tür- und Karosserieversteifungen hergestellt werden. Die Schichten können aus Glas. Metallstanzteilen oder Kunststoff sein. Diese Strukturen können spritzgegossen, unter Vakuum geformt, gegossen oder nach anderen bekannten und üblichen Verfahren hergestellt werden. Encrgieabsorptions-Vorder- und -Rückteile können ebenso hergestellt werden wie schaumgefüllte hohle Bauelemente zur Verleihung von zusätzlicher Biege- und Kompressionsfähigkeil.

Auf dem Gebiet der Medizin können Schaumkunststofföfen, Inkubatoren, Wärme- und Sterilisiervorrichtungen hergestellt werden. Außerdem können auch medizinische Wegwerfgegenstände, Prothesenvorrichtungen, die aus korrektiven orthopädischen Gipsformen gegossen werden, wie z. B. Nacken- und Rückenstützen, künstliche Skeletteile und Stützformen für den Körper, hergestellt werden. Es können auch verschäumte Verbundformteile hergestellt werden, bei welchen Füllstoffverstärkungen, wie Glasfasern, Glasgewebe, Glasseidenmatten oder Thornel-Fasern, verwendet werden, um das Verhältnis von Biegefestigkeit zu Gewicht des erhaltenen Gegenstandes zu erhöhen.

Aus den erfindungsgemäßen Materialien oder Zusammensetzungen können auch Gebrauchsgegenstände, wie Thermosflaschen (mit einem äußeren Wärmcmantel und einem Glaseinsatz) bzw. -kannen. Kunststoff- oder Mctallkaffecmaschincn und Zubehör sowie F.ssenwarmhaltcvorrichtungen hergestellt werden.

Auf dem Gebiet des Sports können glasgcfüllie. vcrschäumtc Ruder, Tennisschläger, Bootsrümpfe, Schnecmobilmotorhaubcn, Deck- und Schottenisolierungen und Schwimmhilfen hergestellt werden.

In der Möbelindustrie können unter Verwendung von verschäumten Massen über Metalldrähten oder -stäben Möbelkörper hergestellt werden, welche dann mit flexiblen Schaum- und Stoffüberzügen fertiggestellt werden.

Auf militärischem Gebiet können Energieabsorptionsvorrichtungen für Fallschirmsprüngc, Unterstände

und dergleichen sowie verschäumte Kerne mit und ohne Überzüge für Teile, wie Flugzeugrahmen, hergestellt werden. Bienenwabenförmige Rahmen aus Metall oder Kunststoff können mit dem Schaum gefüllt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. >

Für allgemeine kommerzielle Anwendungen können unter Verwendung von Molybdendisulfid, Graphit, Bronze, Teflon und Zinnpulver »trockene« Kunststofflager hergestellt werden, die mit engen Toleranzen formgepreßt werden. Die Tragfähigkeit von Bienenwabenformen aus Metall oder nichtmetallischem Material kann durch Füllen der Waben mit Schaum mit niedriger Dichte verbessert werden. Das verschäumte Harz kann auch dazu verwendet werden, die einzelnen Drähte einer Telefonkabelkonstruktion voneinander zu tren- r> nen.

Außerdem eröffnet die Möglichkeit, klebende grundierte und nichtgrundierte Metalleinsätze in einer einzigen Stufe zu verschäumen und zu verbinden, neue Wege zur Herstellung von Elektromotorgehäusen und flachen Rotoren.

Für das Baugewerbe können Schallabsorptionsplatten, wie z. B. aus Bleipulver plus Polyarylen-Polyäther-Polysulfon-Schaum, Druck- und Kälteschutzmaterialien und akustische Platten hergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung als dekoratives Holzersatzmaterial für Tür- und Eingangspfeiler, Fensterläden, Schwimmer für Heißwasserbehälter und Abgabevorrichtungen für Verkaufsautomaten von heißen Getränken und Nahrungsmitteln. ju

Auf dem landwirtschaftlichen Sektor können aus Sägemehl und Zellulosefüllstoffen in Kunststoffschäumen biologisch abbaubare Kunststoffpflanzenbehälter hergestellt werden. Sie können auch für Pellets, aus denen Herbizide und Insektizide langsam freigesetzt werden, sowie für Bewässerungsleitungen nützlich sein.

Im Kunstunterricht können mit Hilfe von einfachen Gipskautschuk- oder Silikonkautschukformen und einem heißen Luftofen Skulturen und maßstäbliche Modelle, Mobiles und Schul-Ausstellungsstücke hergestellt werden.

Die sehr unterschiedlichen Bedingungen, unter welchen der erfindungsgemäße Verschäumungsvorgang durchgeführt werden kann, waren ebenfalls sehr überraschend. So kann man beispielsweise die Ver- v, schäumungsstufe bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Wasserdampf, heißem Wasser, eines Ofens oder einer anderen Wärmeübertragungsvorrichtung vornehmen; man kann jedoch auch unter ganz entgegengesetzten Bedingungen arbeiten, nämlich bei w Zimmertemperatur oder indem man das Hydrogel in eine Vakuumvorrichtung gibt, wie einem Vakuumofen, und unter Verwendung von organischen Lösungsmittel geringer Flüchtigkeit, wie Methylenchlorid, wodurch Lösungsmittel und Wasser in relativ kurzer Zeit cntferni ->> werden. Dies ermöglicht offensichtlich sowohl die Einsparung von Energie als auch die Verschüumung von Polymeren mit außerordentlich niedriger Wärmebestiindigkuit oder von Polymeren, welche Zusatzmittel oder Füllstoffe mit außerordentlich niedriger Wärmcbe- «) ständigkoit enthalten. Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen bewahrt außerdem auch mechanisch zerbrechliche Füllstoffe davor, zu brechen, was normalerweise bei herkömmlichen Verfahren unter Anwendung von hohen Temperaturen und beim Extrudie- b^ri ren mit hoher Schergeschwindigkeit auftreten würde.

Es kann auch eine Zwischenstufe angewendet werden, indem das Hydrogel kalt in einer Rückführform, von welcher das überflüssige Hydrogel entfernt und zu der Hydrogelquelle zurückgeführt wird, vorgeformt wird, wonach dann der kalte, vorgeformte Gegenstand in einer ähnlichen Form in einen Heißluftofen gegeben wird, wo die Verschäumung stattfindet. Gegebenenfalls kann auch das kalte Hydrogel in einer Vorform geformt werden — wobei wieder das überschüssige Hydrogel entfernt und zu der Hydrogelquelle zum Vorformen zurückgeführt wird — und danach entweder in der gleichen Form oder in einer zweiten Form verschäumt werden, wobei wieder nicht benötigtes Harz eingespart wird. Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von verschäumten Polyarylen-Polysulfon-Nahrungsmittelbehältern geeignet.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Hydrogele ist die Herstellung von verschäumten Polymertafeln durch direktes Schlitzgießen des Hydrogels in einen Ofen zwischen Walzen und Bänder, weiche entsprechend dem Volumen des verschäumten Polymers während des Verschäumungsvorgangs nach und nach expandieren.

Die Herstellung von verschäumten Gegenständen kann in verschiedenen Arten von Formen vorgenommen werden, wie z. B. in Teleskopformen ebenso wie in festen oder nichtexpandierenden, nichtteleskopartigen Formen. Die ersteren sind komplizierter als die letzteren und haben den Vorteil, daß sie während des Verschäumungs- oder Blähvorgangs verstellt werden können, damit sich der verschäumte Gegenstand den genauen inneren Umrissen der Form anpassen kann wodurch Strukturfehler, wie Blählöcher, rauhe oder ungleichmäßige Oberflächen usw., vermieden werden Wenn der Hersteller jedoch über umfangreiche Erfahrung verfügt, können auch unter Verwendung von festen Formen verschäumte Gegenstände hergestellt werden, die frei von Strukturfehlern und Mangeln sind indem Vorformteige innerhalb eines engen Gewichtsbereichs gewählt werden, so daß die geschäumten Gegenstände sich den inneren Umrissen der Form eng anpassen. Dies wird in mehreren Beispielen dargestellt in welchen die Herstellung von formgepreßten Stäber beschrieben wird.

Eine weitere praktische Anwendungsart der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Pellets aus thermoplastischem Polymer, die hergestellt werden indem das thermoplastische Polymer in einem Imbibitionstank mit dem organischen Lösungsmittel und deir Wasser getränkt wird, wonach das erhaltene Hydroge dann in eine Homogenisiervorrichtung und anschließend in eine erhitzte Pclletisiervorrichtung weitergeleitet wird, wo aus dem jeweiligen Polymer Pellet.¹ hergestellt werden, die sowohl Lösungsmittel als auch Wasser enthalten. Bei diesem Verfahren haften die gebildeten Pellets nicht aneinander, selbst wenn sie mehr als das Dreifache der Lösungsmittelkonzcntratior enthalten, die normalerweise ein Aneinandcrkleben dei Pellets verursachen würde. Diese Pellets können dann ir eine Form gegeben werden, wo sie auf die Abmessungen der Form verschäumt werden. Dieses Verfahren isi weitaus besser als das vorbekannte Verfahren, wonach das Polymer vorpellctieit und dann versucht wurde, die vorgeformten Pellets mit Lösungsmittel zu tränken. Bei dem vorliegenden Verfahren erzielt man viel höhere Blähmittelkonzentrationcn in Form von Lösungsmittel und Wasser in den Pellets, als dies normalerweise durch Tränken von vorgeformten Pellets mit Lösungsmittel möglich ist, da dieses Verfahren dadurch erschwert wird, daß die Diffusionszeit durch die Wände der

vorgeformten Pellets ziemlich lang ist und die Lösungsmittelkonzentration auf der äußeren Oberfläche der Pellets im allgemeinen so hoch ist, daß die Pellets klebrig werden und aneinander haften. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist es nicht vorteilhaft, eine Form mit klebrigen Pellets zu beschicken.

Bei einem anderen Verfahren wird der Hydrogelteig in eine Abteilung eines geformten Siebes gepreßt und verschäumt. Die Oberfläche des verschäumten Gegenstandes hat denn ein gitterartiges Aussehen.

Den polymeren Hydrogelen können gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe in unterschiedlichen Mengen, d. h. von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, zugegeben werden. Bei diesen Zusatzmitteln kann es sich um Glasfasern: Zellulosematerialien, wie Sägemehl, Papier, Rohr, Schilfrohr oder Bambus; Kohlefasern; Graphit; Molybdendisulfid; Polytetrafluoräthylen; Metallteilchen und -fasern, insbesondere pulverförmige Bronze, Stahlwolle, pulverförmiges Eisen oder Zinn; Bariumferrit; AbOi · 3 H2O; Vermiculit; natürlichen oder synthetischen Kautschuk handeln.

Die Anwesenheit von AbOj ■ 3 H₂O allein oder in Verbindung mit Vermiculit verleiht den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschäumten Gegenständen Feuerbeständigkeit.

Gemäß einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung können die verschäumten Gegenstände auch in Form eines Schichtstoffs hergestellt werden, der aus wechselnden Schichten von verschäumtem Polymerharz und Faserfüllstoffen in Mattenform besteht.

Wenn zur Regelung der Form des verschäumten Gegenstands eine Form verwendet wird, kann diese aus den unterschiedlichsten Materialien von Stahl oder mit Teflon beschichtetem Stahl bis zu Silikonkautschuk, Gips oder sogar Papierpulpe hergestellt sein.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Bauteile in die Form mit dem kolloidalen Gel gegeben werden, um ein verschäumtes Verbundteil herzustellen, bei welchem diese Bauteile fest mit dem verschäumten Verbundmaterial verbunden sind. Bei diesen Bauteilen kann es sich um metallische oder nichtmetallische Teile handeln. Falls die Bauteile aus Metall sind, sind diese insbesondere als elektrische Leiter, Elektromagnetspulen, Permanentmagneten und Metallmaschen oder -gitter geeignet.

Erfindungsgemäß hergestellte, bevorzugte verschäumte Verbundteile auf dem Elektrogebiet sind verkapselte Komponenten, wie Audiotransformatoren, Kondensatoren oder Widerstände.

Bevorzugte nichtmetallische Bauteile sind aus ZcIIulosematerialicn und gewebten Glasfasermatten hergestellt.

Es wurde außerdem gefunden, daß, wenn die verschäumten Gegenstände aus Pellets hergestellt werden, die Dichte und Kugelform dieser Pellets leicht gesteuert weiden kann, indem man zunächst — vor dem Verschäumen — die Pellets aus Hydrogelteig bei /immerlemperatur unter normaler Atmosphäre stehenläßt, wobei eine gewisse Menge des organischen Lösungsmittels und des Wassers an der Oberfläche der Pellets verdampft, und dann die Verschäumungsstufe durchführt, indem man die Pellets erhöhten Temperaturen aussetzt. Zur Erzeugung der erhöhten Temperatur ist heißes bis siedendes Wasser (d.h. 40-100⁰C) ein billiges, zweckmäßiges Mittel. Im allgemeinen läßt man die Pellets wenigstens etwa 45 Minuten bei Zimmertemperatur der Atmosphäre ausgesetzt stehen.

Eine weitere Ausführungsform des verbesserten Verfahrens zur Herstellung von verschäumten Gegen ständen mit niedriger Dichte besteht darin, daß ma dem Hydrogelteig zusammen mit dem normalerweis festen thermoplastischen Polymerharz, dem organi sehen Lösungsmittel und dem Wasser eine gering Menge, d.h. weniger als etwa IO Gew.-%, eine wasserlöslichen Zusatzmittels zugibt. Dadurch erhäl der verschäumte Gegenstand eine porösere Struktur.

Ein Nebenvorteil der erlindungsgemäßen Hydrogel teige besteht darin, daß bei dem Verschäumungsvor gang die Verarbeitung von Füllstoffen bei niedrigere! Extrusionstemperauiren möglich ist, als sie herkömm licherweise bei Polymeren mit einer hohen Glasfiber gangstemperatur, wie den Polyarylen-Polyäther-Poly sulfonen, angewendet werden. Dies ist von besonderen Vorteil bei der Herstellung von verschäumten Gegen ständen mit erhöhter Feuerbeständigkeit. So kam beispielsweise Aluminiumhydrat, Al>Oj · 3 H_>0, das bi zu I38°C beständig ist, als Füllstoff für Polysulfone ode andere thermoplastische Polymere mit einem hohei r^-Wert verwendet werden, ohne daß es seine dre Hydratationswasser während der Verschäumung de gewünschten Gegenstandes verliert. Genaue Datei werden in den Beispielen angegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute rung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile um Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angege ben, auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 e I bis 7

Zu 400 g Polysiilfon-Harz, das sich in einer Flaschi mit weitem Hals und mit 3,7851 Fassimgsvcrmögei befand, wurden unter Rühren 319,2 g Methylenchloric gegeben. Die Flasche wurde dann verschlossen und K Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen Man erhielt ein braunes Polysulfon-Methylenchloriel Gel, welches mit 558 g Wasser gemischt wurde. Dii Farbe des Gels veränderte sich von braun in weiß.

Diese Mengen bildeten die Standardteigmischunj (STM). Wenn in den folgenden Beispielen auf dii Standardteigmischung Bezug genommen wird, sine damit die obengenannten Gewichtsverhältnisse vor Lösungsmittel zu Polymer gemeint.

30 g der STM wurden bei Zimmertemperatur mit dei Hand in eine Aluminiummetallform vor 203,2x203,2 χ 3,175 mm, die ein rundes Loch vor 123,825 mm Durchmesser hatte, gepreßt. Die erhaltene Teigvorform wurde dann bei 155°C in eine erhitzte teleskopartige Aluminiumform gegeben, die aus einci oberen Aluminiumscheibe von 127,0 mm bestand welche an der oberen Platte einer Presse befestigt wai und welche in einen Reifen glitt, worin sie auf eine weitere Aluminiumscheibe von 127,0 mm traf.

Der Reifen und die untere Scheibe waren nicht an dei Bodenplatte der Presse befestigt.

Nach Einführen der Teigvorform wurde die Presse geschlossen, und beide Schcibenoberflächen übler einen Druck von J,5 kg/cm- auf den vorgeformten Teij: aus. Während der folgenden 15-25 Sekunden fane infolge der Verflüchtigung der Lösungsmittel eil Druckaufbau statt. Der Druck baute sich bis zu einen Wert von 10,64 kg/cm-' auf, wonach die Presse langsaiv geöffnet wurde, um einen Druck von 8.75 bis IO,5( kg/cm² aufrechtzuerhalten. Die Freigabe des Druck; ermöglichte eine Bewegung der Formoberflächen, wa> eine Ausdehnung der Form mit anschließender Freisetzung von Lösungsmittel und Wasserdampf aus dei Form und eine Expansion eles Polymers in Gang setzte

Wahrend der Verweilzeit in der Form wurde der Druck durch einen kontinuierlichen Verlust von Lösungsmittel- und Wasserdampf weiter auf etwa 3,5 kg/cm² oder weniger vermindert. Nach insgesamt 4 Minuten wurde die Form geöffnet, und die verschäumte Scheibe wurde entnommen. Die Scheibe hatte auf beiden Seilen eine glatte Oberfläche und besaß eine Dichte von 0,19 g/ccin. In der folgenden Tabelle I wurden praktisch die gleichen Parameter zur Herstellung verschiedcnci vcrschüumicr Scheiben nach dem oben beschriebener Verfahren verwendet.

Tabelle 1

(unter Verwendung einer ausziehbaren Aluminiumform von 127 mm)

Polysulfon-Harz

Beispiel	Vorform STM-Gew.	Füllstofllyp in Vorform	Formeinführ- temperatur	Druck bei ge schlossener Form	Verminderter Druck
	6	Gew. in g	C	kg/cm²	kg/cm² von - bis
1	30	keiner	155	3,5	8,75-3,5
2	45	PPG-Glasmatten, ungewebt '") 11,2 g	165	3,5	8,75-2,8
3	40	^a) 17g	165	4,2	8,75-3,5
4	35	^b) 18g	165	3,5	8,40-2,8
5	20	keiner	155	3,5	8,75-2,8
6	45	Zellulosefasern in Wasser, Trockengew. 25 g	155	3,5	14,21 =30 Sek. 7,0 = 30 Sek. bei 5,25 kühl
7	57,5	Stahlwollefasern, 13,3 g	155	3,5	8,75-2,1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(unter Verwendung einer ausziehbaren Aluminiumform von 127 mm)

Polysulfon-Harz

Beispiel Gesamt- Dichte der ver- Gew.-% an

formzeit schäumten Füllstoff"

Scheibe

Min. g/ccni

Bemerkungen

3,5
3,0
3,5

3,0 3,0

4,0

0,19
0,47
0,51
0,65

0,31
0,51
0,47

28,5 39,2 45,3

50 35

glatte Oberflächen

die Glasstränge sind an der Oberfläche nicht sichtbar (glatt)

glatte Oberflächen

einige Stränge sind an der Oberfläche sichtbar, jedoch ziemlich glatt

sehr glatte Oberflächen
etwas rauhe Oberflächen

die Fasern sind an der Oberfläche sichtbar; die Scheibe wird durch ein Magnetfeld angezogen.

¹) ist eine Stapelglasscide-Vcrstärkungsmatlc, die von der Firma Pittsburgh Glass Company vertrieben wird und mit einem

stark bindenden Harz beschichtet ist.
¹¹ >ist eine Stapclglasscidc-Vcrstiirkungsmattc, die von der Firma Pittsburgh Glass Company vertrieben wird und mit einem

mittelstark bindenden Harz beschichtet ist.

Beispiele 8 bis 14

Fine weilJpigmcntieite Folie aus Polysulfon-Harz von 127 mm Durchmesser und 0,229 mm Dicke wurde auf den Hoden der in Beispiel I beschriebenen 127 mm ausziehbaren Form gelegt. Auf die Kunststoffolie wurdi eine vorgeformte Scheibe von I 23,825 mm Durchmcs scr der aus Polvsulfon hergestellten STM neueben. um

die Presse wurde u:iter einem Druck von 3,5 kg/cm-' geschlossen. Die Temperatur der Presse betrug 155°C. Der Druck innerhalb der Form erhöhte sich im Laufe von 20 Sekunden auf 14,0 kg/cm-, wonach er langsam freigegeben wurde, um ihn 30 Sekunden auf diesem Wert zu halten und danach auf 5,25 kg/cm² freizugeben. Innerhalb von insgesamt 3 Minuten sank der Druck infolge der Verflüchtigung von organischen Lösungsmitteln und Wasser beim Trennen der Formoberflächcn auf einen Wert von 2,1 kg/cm² ab. Nach 4 Minuten wurde die Fresse geöffnet, und es wurde eine verschäumte Scheibe, die mit der Polysulfonfolie verbunden war, entnommen.

In Tabelle Il sind weitere Beispiele, die unter Verwendung von anderen Verbundmaterialien durchgeführt wurden, beschrieben.

Tabellen

Polysulfon-Verbundteile, hergestellt in einer Scheibenform von 127 mm

Beispiel	Vorform STM-Ge w.	Isolationsmaterial	Form temperatur	Druck der ge schlossenen Form
	g	Dicke (mm)	C	kg/cm²
8	40	0,229 mm, weifje Polysulfonfolie	155	3,5
9	30	0,229 mm, weiße PSF-0,508-mm-Folie auf Kraft-Papiereinlage	155	3,5
11	40	0,254 mm, CR.-Stahlscheibe, einseitig grundiert mit Polysulfongrundierlösung*)	155	3,5
12	30	Cordsamtscheibe	155	3,5
13	30	bedruckter Musselinstoff	155	3,5
14	30	0,508 mm,	155	3,5

Kraft-Papier auf beiden Seiten des vorgeformten Teils

Tabelle Il (Fortsetzung)

Polysulfon-Verbundteile, hergestellt in einer Scheibenform von 127 mm

Beispiel

Verminderter
Druck,
von - bis

kg/cm²

Gesamtformzeit

Min.

Dichte des
Verbundteils

g/cem

Bemerkungen

14,0-5,25

14,0-3,5

0,25

0,30

leicht wellige Oberfläche der eingelegten Folie, verglichen mit Oberfläche vor dem Einlegen.

das Kraft-Papier haftete nicht an der PSF-Folie. Stark verbesserte Folienoberlläche.

die Haftung des Stahls am Schaum betrug beim Abschälen mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit der Zugfestigkeitstestvorrichtung von 50,8mm/Min. 3,215kg/cm.

ausgezeichnete**) Haftung des Tuchs am Schaum,
ausgezeichnete**) Haftung des Tuchs am Schaum,
ausgezeichnete**) Haftung des Papiers am Schaum.

*) Die Stahleinlage wurde in eine 10%ige Lösung (Gew.-%) von Polysulfon in Methylenchlorid getaucht, bei Zimmertemperatur 20 Minuten lang getrocknet, dann 10 Minuten lang bei 100 C gehärtet und anschließend noch 10 Minuten lang bei 360 C gehärtet.

**) »Ausgezeichnet« bediutet, daß sich der Schaum im Abschältest nicht von dem Verbundsubstrat löste.

12	14,0-2,8	4	0,20
13	14,0-3,5	4	0,26
14	14,0-3,5	3,5	0,22

Beispiel 15

Eine Aluminiumwabe von 152,4 χ 152,4 mm mit einer Höhe von 12,7 mm und Zellen von 4,762 mm, die von der Polysulfon-Harz grundiert und dann mit STM-Polysulfon gefüllt, indem der weichgemachte Hydrogelteig in

Firma Hexcel aus einer Aluminiumlegierung mit 65 einer Dicke von 3,175 mm über die Wabe gelegt und mit

2,5% ng und 0,25% Cr mit einer Stärke von 0,0508 mm hergestellt worden war, wurde wie in Beispiel 11 durch Eintauchen in eine Lösung von Lösungsmittel und einer Holzwalze von 25,4 mm Durchmesser gewalzt wurde.

Die gefüllte Wabe wurde dann bei einer Temperatur

709 583/452

von 120⁰C zwischen die Platten einer Presse gegeben und einem Drück von 2,8 kg/cm³ ausgesetzt. Die Wabe, die nach 8 Minuten entnommen wurde, war vollständig mit Polysulfonschaum gefüllt. Es wurde eine Haftkraft zwischen dem Schaum und dem Aluminium von 0,4465 kg/cm beim Abschälen (Zugfestigkeitstestvorrichtung bei 50,8 mm/Niin. Kreuzkopfgeschwindigkeit) gemessen.
Druckfestigkeitsversuche, die mit gefüllten und

ungefüllten Proben, welche gemäß der obigen Beschreibung hergestellt worden waren, durchgeführt wurden, ergaben die folgenden Eigenschaften:

— Aluminiumwabe ohne Schaumfüllung = 21,933 kg/cm^: bei 3% Dehnung.

— Alumiiiiumwabe mit Schaumfüllung = 78,40 kg/cmbei 2% Dehnung.

— Die Dichte des Schaums betrug 0,19 g/ccm.

Beispiele 16 bis 31

Durch Einlegen von mehreren grundierten und nicht grundierten Metallsubstraten zusammen mit weichgemachtem Polysulfon-P-1700-Harz in die in Beispiel 1 beschriebene ausziehbare Form von 127 mm bei 180— 190⁰C und einem Verweildruck von 14,0 kg/cm²

während mindestens 40 Sekunden vor Nachlassen des Drucks und Entfernen des Teils aus der Form wurden Verbundteile hergestellt, welche die in Tabelle III aufgeführten Werte besaßen.

Tabelle III

Metallhaftkraft; weichgemachte PSF-Schäume (180-190 C)*)

Beispiel	Substrat	Grundbeschichtung	Grundschicht- einbrenn- temperatur	Abschäl festigkeit	Eigenschaft (nachteilig)
			C^b)	kg/cm^c)
16	Kupfer	keine	_	0	haftend
17	Kupfer	SO mit Silanendgruppen")	180	0,1786	haftend
18	Kupfer	SO mit Silanendgruppen	240	0,1786	haftend
19	Kupfer/CuO ctg.	keine	—	1,8753	zusammenhängend (CuO)
20	Kupfer/CuO ctg.	10%PSF/CH₂Cl,	180	1,1430	zusammenhängend (CuO)
21	Kupfer/CuO ctg.	10% PSF/CH₂CI₂	240	2,0539	zusammenhängend (CuO)
22	Kupfer/CuO ctg.	SO mit Silanendgruppen	180	1,1430	zusammenhängend (CuO)
23	Aluminium	keine	-	0	haftend
24	Aluminium	10% PSF/CH₂C1₂	180	0,1072	haftend
25	Aluminium	10% PSF/CH₂C1₂	240	0,4465	haftend
26	Aluminium	SO mit Silanendgruppen	180	1,9646	haftend/zusammen hängend 50:50
27	Aluminium	SO mit Silanendgruppen	240	4,1078	zusammenhängend
28	kaltgewalzter Stahl	keine	-	0	haftend
29	kaltgewalzter Stahl	10% PSF/CH₂C1₂	320	3,4113	zusammenhängend
30	kaltgewalzter Stahl	SO mit Silanendgruppen	180	0,5537	haftend
31	kaltgewalzter Stahl	SO mit Silanendgruppen	240	3,4827	zusammenhängend

*) Verschäumtes PSF, hergestellt bei 180-190'C - 40 Sekunden.

^a) Beschichtung: Bisphenol-A mit Endgruppen begrenztes Sulfonoligomer mit i-Chlorpropyl-trimethoxysilan, Gew.-Verhältnis 10 :90. (Coating: 10/90 by wt.end capped bisphenol-A terminated sulfone oligomer with 3-chloropropyl-trimethoxy silane). ^h) Einbrennzeit i0 Minuten.
^c) Zugfestigkeitstestvorrichtung, 50,8 mm/Min. Kreuzkopfgeschwindigkeit.

Beispiele 32 bis 36

Aus zwei verschäumten Aluminiumstempelformpreß- 65 Grundformplatte hatte eine plane Unterseite und eine

platten gemäß Fig. 1 wurde eine ausziehbare Form plane Oberseite mit vielen, in regelmäßigen Abständen

hergestellt, die speziell für die erfindungsgemäßen angeordneten abgestumpften, rechteckigen Pyramiden

Hydrogelteigzusammensetzungen geeignet war. Die 4, welche mit der Oberseite fest verbunden waren. Die

obere Formplatte hatte eine plane Oberseite und eine plane Unterseite, die ebenfalls mit vielen, in regelmäßigen Abständen angeordneten, abgestumpften, rechtekkigen Pyramiden 4 versehen war, welche fest mit der Unterseite verbunden waren. Die Grundplatte und die obere Platte saßen in dem in Fig.4 dargestellten Rahmen, der sie zwar eng zusammenhielt, ihnen jedoch an den Außenkanten genug Spielraum ließ, daß sie hinein- und herausgleiten konnten, und zwar in der Weise, daß jeweils die Seite 2 einer Platte der Seite 2 der anderen Platte gegenüberlag und mit den abgestumpften, rechteckigen Pyramiden der anderen Platte ineinandergreifend zusammengebracht werden konnte. Die abgestumpften, rechteckigen Pyramiden der oberen Platte fügten sich also in die Zwischenräume der abgestumpften, rechteckigen Pyramiden der Grundplatte ein und umgekehrt. Dies ist leicht zu erreichen, indem die zwei Platten auf einer ebenen Fläche nebeneinandergelegt werden, wobei die Pyramiden jeder Platte nach oben zeigen und wie in Fig.2 ausgerichtet sind. Wenn dann eine der beiden Platten gehoben, um 180°C gedreht und auf die andere Platte gelegt wird, greifen die abgestumpften, rechteckigen Pyramiden ineinander. Die zwei Formpreßplatten, die auf diese Weise in dem Rahmen gemäß F i g. 4 angeordnet und mit einer Schicht von einer vorgeformten P-1700-Polysulfon-Hydrogelteigmischung mit einem Gewicht von etwa 130-14Og in Form eines Quadrats von 138,11mm versehen wurde, welche dazwischengelegt wurde, wurden in eine Presse gegeben. Die Form wurde I Minute lang unter einem Druck von 5,25 kg/cm² auf 200⁰C erhitzt, dann 1 Minute lang mit Wasser in den Kühlkanälen der Preßplatten abgekühlt und anschließend 4,5 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde der Rahmen gemäß Fig.4 von den Formpreßplatten entfernt. Nun wurde die obere Formplatte abgehoben, und man erhielt eine verschäumte Polysulfonhohlraumstruktur gemäß Fig. 5 mit den Abmessungen 139,7 χ 139,7 χ 19,05 mm und einer Dichte von 0,226 g/ccm. Diese Hohlraumstrukturen haben Stützstreben, welche in Fig.5 mit 6, 6a, 6b. 6c und 6c/ und in der Längsrichtung mit 8, 8;j, Sb, Sc und Sd bezeichnet sind. Diese Streben verleihen den Hohlraumstrukturen eine größere Biegefestigkeit, als sie solche Hohlraumstrukturen aufweisen, welche abgerundete Hohlräume der gleichen Hohlraumdichte besitzen.

Die oben beschriebene ausziehbare Form kann nicht nur zur Herstellung von verschäumten Harzgegenständen, sondern für jedes Harz, das fließbar ist und die Form der ineinandergreifenden, zusammengepreßten Preßformplatten annehmen kann, verwendet werden.

Die anderen Proben wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung von anderen Harzen hergestellt, wenn in Tabelle IV nicht anders angegeben.

Tabelle IV

Aus Polysulfonharz hergestelltes Hohlraumformteil

Beispiel	Vorform STM-Gew.	Füllmaterial in Vorform, Art und Gewicht	Form temperatur	Druck bei ge schlossener Form
	g	(g)	C	kg/cm²
32	140	keines	200	5,25
33	130	keines	145	5,25
34	130	16 g Glasseidenmatten, die in abwechselnden Schichten von KunststofT/Glas/KunststolT/Glas/ Kunststoff vorgeformt sind	185	5,25
35	70	45 g Vericulit, gemischt mit STM; 20 g CH₂CI₂, zugegeben zur STM	180	14,0
36	130 g 20%iges G las/PoIy- sulfon¹)		170	14,0

Tabelle IV (Fortsetzung)

Aus Polysulfonharz hergestelltes Hohlraumformteil

Beispiel

Gesamtformpreßzeit

Min.

Dichte des
Formteils

g/ccm

Füllstoff

Bemerkungen

32	6V₂	0,226	-
33	3	0,20	-
34	4	0,31	17,1
35	5	0,34	39,1

36 5 0,22

') kurzer Glasfaserfullstoir

ziemlich glatte Oberflächen bei dem Formteil
glatte Oberflächen bei dem Formteil

sehr glatte Oberflächen, die Glasmatte paßte sich dem Querschnitt des Formteils an und war an der Oberfläche nicht sichtbar

sehr feine Zellstruktur

Beispiel 37

Ein Teil der Standnrdteiginischung (STM), die aus Mcthylenchlorid, Wasser und Polysulfon hergestellt worden war, wurde mil einer Holzwalze auf eine Dicke von 3,175 mm ausgewalzt.

Die ausgewalzte Teigscheibe wurde auf Papierhandlücher gelegt und 10 Minuten der Luft ausgesetzt. Mit einer Metallstanze von 3,175 mm Durchmesser wurden Pellets von 3,175x3,175 mm Größe ausgestochen, die man 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur (22⁰C) an der Li.ft trocknen ließ. Auf diese Weise kleben die Pellets nicht zusammen.

Danach wurden die Pellets bei 90 — 94°C in Wasser gegeben. Innerhalb von 3 Sekunden verschäumten die Pellets auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 7,937 mm. Einige dieser Pellets klebten aneinander. Die Pellets waren nicht gleichmäßig kugelförmig und hatten eine große Zellstruktur.

Wenn die gleichen Pellets 45 Minuten lang bei Zimmertemperatur getrocknet wurden, bevor sie in heißem Wasser (90 —94°C) gebläht wurden, wiesen sie eine feinere Zellstruktur, eine bessere Kugelform, eine geringere Neigung zum Zusammenkleben im Wasserbad und eine etwas geringere Dichte bei einem durchschnittlichen Durchmesser von 6,350 mm auf.

Beispiel 38

Die in Beispiel 37 beschriebenen Pellets wurden in einen Drahtzylinder gegeben, der aus einem feinen Messingdrahlsieb mit 80 Drahtfäden pro lineare 25,4 mm hergestellt war, wobei aus diesem Drahtsieb ein geschlossener Zylinder von 12,7 mm Durchmesser und 76,2 mm Länge gebildet worden war. Die Menge der Pellets reichte aus, um Vs des inneren Zylindervolumens zu füllen. Der Zylinder wurde dann 1 Minute lang in siedendes Wasser getaucht und danach wieder herausgenommen. Man erhielt einen Zylinder aus verschäumtem Polysulfon, der die Form des inneren Volumens des Behälters aus offenem Maschendraht hatte. Jedes Pellet war verschäumt und mit einem angrenzenden Pellet verschmolzen, so daß man einen geformten Gegenstand erhielt.

45

Beispiel 39

Die in Beispiel 37 beschriebenen Pellets wurden in ein Extraktionsrohr aus Zellulose mit den Abmessungen 19x90 mm gegeben.

Das Rohr wurde ebenfalls zu Vs seiner Gesamtlänge, bezogen auf das Volumen, gefüllt und in einen auf 13O⁰C erhitzten Ofen mit zirkulierender Heißluft gegeben. Nach 10 Minuten wurde das Rohr entnommen, und man erhielt ein verschmolzenes, verschäumies Polysulfonformteil, das der Form des Papierrohrs entsprach. Das Formteil haftete nicht an dem Papierrohr.

Beispiel 40

60

Die in Beispiel 37 beschriebenen Pellets wurden in ein Pyrex-Becherglas mit 50 ml Fassungsvermögen gegeben, auf dessen Boden ein Zelluloserohr, wie es in Beispiel 39 beschrieben ist. befestigt war, um ein ringförmiges Formteil herzustellen. Die Füllung der Form betrug 12,7 mm. Nachdem man das Becherglas 10 Minuten lang bei 130⁰C in einen Heißluftofen gegeben hatte, erhielt man ein verschmolzenes Polysulfonschaumformteil, das an keinem der beiden Substrate haftete. Aufgrund der Porosität des Rohrs war es möglich, daß das Lösungsmittel — bei einer Teildicke von 9,525 mm — rasch entwich, ohne eingeschlossen zu werden.

Beispiel 41

Wie in Beispiel 37 wurden Pellets hergestellt, wobei jedoch 10 Gew.-% feine Sandteilchen von 0,508 bis 0,203 mm Durchmesser physikalisch unter die STM gemischt wurden, bevor die Pellets gestanzt wurden. Durch anschließendes Eintauchen in heißes Wasser erhielt man gleichmäßige, kugelförmige, verschäumte Teilchen von 4,762 bis 5,556 mm Durchmesser.

Beispiel 42

Wie in Beispiel 37 wurden Pellets hergestellt, wobei jedoch dem STM-Polysulfon 4,5 Gew.-% Natriumbicarbonat beigemischt wurden.

Durch anschließendes Verschäumen in heißem Wasser erhielt man verschäumte Kügelchen von 4,762 mm Durchmesser, die eine gleichmäßige Kugelform, eine gute Zellstruktur, eine gewisse Porosität und kein Aneinanderkleben der Pellets während des Verschäumens aufwiesen.

Die Eigenschaft der Porosität, die durch die Zugabe des Natriumbicarbonats hervorgerufen wurde, macht die verschäumten Formteile oder Pellets für solche Anwendungsarten, wie als Katalysatorträger in chemischen Reaktionen, Füllkörper für Destillationskolonnen oder zur langsamen Freisetzung von Bioziden, Herbiziden und Insektiziden,geeignet.

Wenn aus der gleichen Mischung eine Vorform von 19,05 mm Durchmesser und 3,175 mm Dicke mit 12 Löchern von 3,175 mm Durchmesser, die wahllos in die Vorform gestanzt wurden, hergestellt und diese bei 90 —94°C in heißem Wasser gebläht wurde, verschäumte sie zu einer Vergrößerung der ursprünglichen Vorform mit glatter Oberfläche.

Wenn das Bicarbonat nicht zugegeben wurde, erhielt man in diesem Fall eine: verzerrte, stark verschäumte Nachbildung der Vorform, die eine sehr rauhe Oberfläche mit starken Zellrändern aufwies.

Beispiel 43

Eine Mischung von Polysulfon-STM und 4,5 Gew.-% Natriumbicarbonat wurde physikalisch zu Platten von 3,175 χ 203,2 χ 203,2 mm ausgewalzt. Eine Bogenstanze von 25,4 mm wurde dazu verwendet, um aus diesen Platten Stücke von 25,4 mm Durchmesser 3,175 mm Dicke auszustechen.

Diese Stanzstücke von 25,4 mm wurden bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang zirkulierender Luft ausgesetzt und dann bei 125°C in einen Heißluftofen gegeben. Nach 10 Minuten wurden sie wieder herausgenommen. Aus der Originaldicke von 3,175mrn war durch das Verschäumen eine Kugel von 25,4 mm Durchmesser geworden. Ein Durchschneiden der Kugel ergab, daß es sich um eine dünne Wand aus verschäumtem Polysulfon von etwa 1,587 bis 3,969 mm Dicke handelte. Nach diesem Verfahren können geformte, hohle Gegenstände in verschiedenen Formen hergestellt werden. Wenn man den Teig in eine poröse Form gibt, erhält man ein geformtes, hohles, verschäumtes Formteil, das die Gestalt der Form wiedergibt.

23

Beispiel

100 Gew.-Teile eines Polysulfons, das eine größeren Anteil an sich wiederholenden Einheiten

zugegeben und mit dem Gel gemischt, um einen nichtklebrigen Hydrogelteig zu erhalten. Über dem Hydrogel bildete sich eine heterogene Wasserphase. In einer Aluminiumscheibenform von 127 mm wurde unter Anwendung der in Tabelle V beschriebenen Verfahrcnsparameter eine Scheibe hergestellt. In der genannten Tabelle ist auch die Dicke und Dichte der hergestellten Schiebe aufgeführt.

und einen geringeren Anteil an sich wiederholenden Einheiten

-SO₂]-

Beispiele 45bis50

Unter Anwendung des in Beispiel 44 beschriebenen Verfahrens wurden Scheiben aus den folgenden Materialien hergestellt: Polysulfon, das sich wiederholende Einheiten

enthält, wurden mit 80 Gew.-Teilen eines gemischten enthält, superschlagfestes Polystyrol bei zwei verschie-

Lösungsmittels, das aus 50 Vol.-% Methylenchlorid, 20 25 denen Einführtemperaturen, ABS-Kautschuk und eine

Vol.-% Äthanol und 30 Vol.-% 1,1,2-Trichloräthan Mischung im Verhältnis von 70:30 Gew.-% von

bestand, weichgemacht. Nachdem ein Lösungsmittelgel Polyhydroxyäther. Die Verfahrensparameter und Dich-

gebildet worden war, wurde ein Wasserüberschuß ten der Scheiben sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V Aluminiumscheibenform, 127 mm

Beispiel Polymer

Vorform Einfuhr- Druck der Verminderter
temperatur geschlossenen Druck durch
Form Verdampfen

von - bis

Gesamtzeit
in Form

Dichte der
Scheibe

Gew. C

kg/cm'*

kg/cm²

44	Polysulfon	40 g	240⁰C, 10 Min. gehalten	3,5	14,21-1,75	10 Minuten	0,165 g/ccm
45	Polyäthersulfon	30 g	165°C	3,5	14,21-1,75	12 Minuten	0,218 g/ccm
46	Superschlagfestes Polystyrol	40 g	145°C	3,5	10,57-1,75	gekühlt nach 90 Sekunden, entnommen nach 500 Sekunden	0,328 g/ccm
47	ABS-Kautschuk	40 g	145"C	3,5	10,57-1,75	gekühlt nach 190 Sekunden, entnommen nach 500 Sekunden
48	70% Polysulfon-Harz 30% Superschlag festes Polystyrol	40 g	150¹¹C	3,5	10,57-1,75	gekühlt nach 180 Sekunden, entnommen nach 500 Sekunden	0,212 g/ccm
49	Thermoplastischer Polyhydroxyäther	40 g	110'C	3,5	8,75-1,75	10 Minuten auf 110"C gehalten, 10 Minuten gekühlt	0,216 g/ccm
50	Superschlugfestes Polystyrol	35 g	100'C	3,5	10,57-1,75	gekühlt nach 200 Sekunden, entnommen nach 500 Sekunden

Beispiel 51

Aluminiumhydrat, auch bekannt als Hydrargillit (99% mit einer Maschenanalyse von 325; AI2O3 ■ 3 H2O), wurde physikalisch unter die Standardhydrogelteigmischung von Polysulfon-Harz gemischt, bis es einen Gew.-Anteil von 20% in der Mischung ausmachte. Aus einer Vorform, welche die Abmessungen 1,587 χ 127 χ 127 mm hatte, wurde in einer Carver-Presse unter Verwendung einer festen Form bei 138°C und einer Verweilzeit von 2 Minuten eine verschäumte Platte von 3,175 mm Dicke hergestellt. Diese Probe wurde dann nach dem ASTM-Testverfahren D-2863-74 unter Anwendung des Sauerstoffindex-Verfahrens auf ihre Entflammbarkeit getestet. Außerdem wurde sie hinsichtlich der Rauchdichte (ASTM D-2840-74) und Brenngeschwindigkeit (U. L.-Bulletin 94, »Burning Rate Code«) bewertet. Aus den erhaltenen Daten, die in Tabelle VI aufgeführt sind, ist eine deutliche Verbesserung in der Brenngeschwindigkeit, Rauchdichte und Entflammbarkeit im Vergleich zu bisher verfügbaren Zusammensetzungen zu ersehen. Der Fachmann wird erkennen, daß diese verschäumten Platten nicht durch herkömmliche Extrusionsformpreßverfahren hergestellt werden können, da bei den Temperaturen, die normalerweise zum Extrudieren von Polysulfonharzen benötigt werden, das Hydratationswasser aus dem Aluminiumhydrai verlorengehen würde.

Beispiel 52

Beispiel 51 wurde wiederholt, wobei jedoch der Mischung auch Vermiculit zugegeben wurde, so daß die endgültige Zusammensetzung 70% Polysulfon-Harz, 20% Al₂Oj ■ 3 H₂O und 10% Vermiculit umfaßte. Die mit dem verschäumten Gegenstand dieser Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Vl aufgeführt.

Bei der Vergleichsprobe A handelt es sich um eine spritzgegossene Probe von Polysulfon-Harz, während die Vergleichsprobe B eine Probe von Polysulfon-Harz ist, die aus der Standardteigmischung verschäumt wurde; keine der Vergleichsproben enthält Aluminiumhydrat.

Tabelle VI	Sauer- stofr- index")	Rauch dichte¹')	Brennge schwindig keit⁰)	Toilchcn- dichte
Beispiel	%			g/ccm
	35,5	89,8	V-O	0,505
51	38,5	73,0	V-O	0,508
52	30,4	92,2	V-2	1,24
Vergleichs probe A

Beispiel

Sauer- Rauchstoff- dichte^b)
index^a)

Brennge-

schwindig-

keit^c)

Teilchendichte

g/ccm

Vergleichs- 26,3 84,0
probe B

V-2

0,299

^a) ASTM D-2863-74.

^b) ASTM D-2840-70.

^c) U.L. Bulletin 94 »Burning Rate Code« (= Brenngeschwindigkeits-Kode), worin V-O die vertikale Gruppe 0 darstellt und ein Verlöschen in einem vertikalen Stabtest in durchschnittlich 5 Sekunden oder weniger, keinen einzigen Brennwert plus Nachglühen in > 10 Sekunden und kein Flammentropfen bedeutet; V-2 stellt die Gruppe 2 dar und bedeutet ein Verlöschen in einem vertikalen Stabtest in 25 Sekunden oder weniger; es tritt kein einziger Brennwert plus Nachglühen in >36 Sekunden und kein Flammentropfen auf.

Beispiel 53

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verschäumungsverfahrens wurde auch mit Mischungen vor normalerweise festen thermoplastischen Polymerhar zen nachgewiesen, wobei eine Mischung von 20 g eine; Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerharz (das 82 Gew.-% Vinylchlorid, mischpolymerisiert mit 16 Gew.-% Vinylacetat, enthält) und 80 g P-1700-Polysul fön verwendet wurde. Diese Mischung wurde zunächst mit 79,8 g Methylenchlorid und dann mit einerr Wasserüberschuß gemischt, um ein nichtklebrigei Hydrogel herzustellen. Das Hydrogel wurde zwischer zwei Chromplatten von 152,4 χ 152,4 mm in einer Presse bei 130°C 55 Sekunden lang verschäumt.

Die verschäumte Platte hatte nach der Entnahme aus der Presse die Abmessungen 3,175 χ 152,4 χ 152,4 mm Sie wies eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit auf.

Beispiel 54

Unter Rühren bei 50⁰C wurde eine Lösung von 20 f eines Polyvinylchlorid-Homopolymers in 40 g Cyclohexan hergestellt. Die Lösung wurde auf 30⁰C abgekühlt und unter Rühren wurden 64 g Methylenchlorid unc anschließend 80 g Polysulfon-Harz zugegeben. Danach wurde ein Wasserüberschuß zugegeben, und das Ganze wurde zu einem nichtklebrigen Hydrogelteig geknetet Der Teig wurde bei 180⁰C 2 Minuten lang in einci Presse verschäumt. Die erhaltene verschäumte Platu hatte eine stark glänzende Oberfläche und war se' steif.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verschäumten Gegenständen mit niedriger Dichte, unter Anwendung folgender Verfahrcnsstufen:

ü) Mischen von wenigstens einem gewöhnlich festen thermoplastischen Harz mit 25 bis 80 Gew.-Teilen — bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz — eines gewöhnlich flüssigen organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von gewöhnlich flüssigen organischen Lösungsmitteln, mit einem Löslichkeitsparameter ό innerhalb des Bereiches von (1,3 Kalorien/ccm)"² — bezogen auf denjenigen des Harzes — als Treibmittel,

b) Formen des in Stufe a) erhaltenen Gelteigs,

c) Verdampfen des Treibmittels,

d) Entfernen des Treibmittels und

e) Isolieren des so erhaltenen verschäumen Harzgegenstandes,

dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) erhaltene Mischung mit Wasser im Verhältnis von wenigstens 1 Gew.-Teil Wasser pro 100 Gew.-Teile Harz vor dem Formen zu einem nichtklebrigen Hydrogelteig vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Polyarylen-Polyäther-Polysulfon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Thornel oder Graphit verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verschäumte Gegenstand in Form eines Schichtstoffes aus abwechselnden Schichten von verschäumtem Harz und einem faserartigen Füllstoff in Mattenform hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Formen zusammen mit dem wäßrigen kolloidalen Gel auf dem Gebiet der Elektrizität anwendbare Komponenten, wie Audiotransformatoren, Kondensatoren oder Widerstände in die Form eingelegt werden, wobei man umkapselte elektrische Komponenten erhält, bei denen die Bauteile adhäsiv mit dem verschäumten Material verbunden sind.

6. Nicht klebender Hydrogelteig für die Herstellung von verschäumten Gegenständen niedriger Dichte, bestehend aus

a) einer Mischung von wenigstens einem gewöhnlich festen thermoplastischen Harz mit 25 bis 80 Gew.-Teilen — bezogen auf 100 Gew.-Teile — eines gewöhnlich flüssigen organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von gewöhnlich flüssigen Lösungsmitteln, mit einem Löslichkeitsparameter (5 innerhalb des Bereiches von (1,3 Kalorien/ccni)"² — bezogen auf denjenigen des Harzes — und

b) mindestens einem Gew.-Teil Wasser pro 100 Gew.-Teile Harz.

7. Hydrogelteig gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Polyarylen-Polyäther-Polysulfon als Harz enthält.

8. Teleskopartige Vorrichtung zur Herstellung von geformten Gegenständen mit in regelmäßigen Abständen angeordneten Hohlräumen aus gewöhn-

lieh festem thermoplastischem Polymerharz aus einem Hydrogelleig nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine Preßformgrundplatte mit einer ebenen Unterfläche sowie einer ebenen Oberfläche, die eine Vielzahl von in regelmäßigen Abständen angeordneten stumpfen rechteckigen Pyramiden aufweist, die fest mit ihr verbunden sind;

b) eine Preßformoberplatte mit einer ebenen Oberfläche und einer ebenen Unterfläche, die eine Vielzahl von in regelmäßigen Abständen angeordneten stumpfen rechteckigen und fest mit ihr verbundenen Pyramiden aufweist, wobei die Preßformoberplatte so angeordnet ist, daß ihre in regelmäßigen Abständen angeordneten stumpfen rechteckigen Pyramiden und die der Preßformgrundplatte ineinandergreifen;

c) einen Rahmen,dessen Innendimensionen wenig größer als die Außendimensionen der Preßformgrund- und der Preßformoberplatte sind, so daß sich diese in dem Rahmen eng gleitend bewegen lassen,

d) Druck- und Heizeinrichtungen, um eine Schicht von gewöhnlich thermoplastischem Polymerharz zwischen der Preßformgrund- und -oberplatte, wenn sie geschlossen sind, zu komprimieren, bis sie fließt und die Form der zusammengepreßten Formpreßplatten annimmt und so einen geformten Artikel liefert und

e) Einrichtungen, um die Grund- und die Oberplatte zu kühlen und wegzuziehen,