DE2222960C3

DE2222960C3 - Herstellen von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen

Info

Publication number: DE2222960C3
Application number: DE2222960A
Authority: DE
Inventors: Francis Edward Jenkins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1975-03-06
Also published as: US3753932A; BE783943A; GB1396182A; NL7207362A; FR2186026A5; DE2222960A1; DE2222960B2

Description

(f) aus der so erhaltenen plastischen Masse von Faktoren, wie dem Molekulargewicht des PolyWasser und Lösungsmittel bei einer Tempe- merisats, der Art des Treibmittels und der Dichte des ratur über 0⁰C und gleich oder unter der Er- fertigen Zellkörpers, abhängen. Geschlossenzellige starrungstemperaturdes am niedrigsten schmel- 5° Polymerisatzellkörper eignen sich besonders für Anzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt. wendungszwecke, bei denen das Hindurchdringen von

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Dampf unerwünscht is>t, wie zur Wärmeisolierung,
gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Es gibt aber viele Anwendungszwecke für zellen-Lösungsmittel Campher, p-Dichlorbenzol, Essig- förmige Erzeugnisse, bei denen das durch die offensäure, Trioxan oder Methyläthylketon als Lösungs- 55 zellige Struktur ermöglichte Hindurchtreten von Dampf Vermittler in geringeren Mengen verwendet, als sie erwünscht ist. Wenn z. B. in eingeschlossenen Räumen erforderlich wären, um den Erstarrungspunkt der Feuchtigkeit oder innere Drücke beseitigt werden Polymerisatlösung um mehr als 5 bis 10⁰C unter sollen, kann man vorteilhaft einen Teil der Umden Erstarrungspunkt des reinen Chlorfluorkohlen- grenzung dieser Räume aus offenzelligen Erzeugnissen Stoffs herabzudrücken. 60 herstellen. Die offenzelligen Zellkörper enthalten keine

4. Verfahren zum Her?'eilen von Zellkörpern Einzelzellen, sondern kennzeichnen sich durch unteinach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, einander verbundene Kanäle, die den ganzen ZeIldaß man das Tensid in Mengen von weniger als körper, z. B. solche aus gewissen Polyurethanen, Gewichtsteil je 100 Raumteile Lösung zusetzt. werden auch als sogenannte »poromere« Leder-

5. Verfahren zum Herstellen von Pulvern nach 65 ersatzstoffe verwendet.

Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zur Herstellung von Polymerisatzellkörpern stehen

man das Tensid in Mengen von 1 bis 3 Gewichts- verschiedene Verfahren, zur Verfugung. Bei einem

teilen je 100 Raumteile Lösung zusetzt. solchen Verfahren wird ein geschmolzenes thermo-

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plastisches Polymerisat bei Atmosphärendruck gründ- stellung von Polyurethanzellkörpern eignet, bedient

!ich mit einem Gas oder einer flüchtigen Flüssigkeit sich der Polymerisationswärme zur Erzeugung eines

gemischt und das Gemisch in einer geschlossenen Zellkörpers. Bei dieser »einstufigen« Methode werden

Kammer unter Druck erhitzt. Dann läßt man das Polyisocyanat, Polyhydroxyverbindungen, Polymeri-

heiße Gemisch aus der geschlossenen Kammer durch 5 sationskatalysatoren (z. B. Amine) und Treibmittel

eine Formdüse oder öffnung austreten, wobei das (z. B. CCl₃F, CCl₂F₂) miteinander gemischt. Die bei

heiße Gemisch auf Atmosphärendruck entspannt wird, der Polyurethanbildung frei werdende Polymerisations-

das Gas oder die niedrigsiedende Flüssigkeit sich aus- wärme führt zur Ausdehnung und Verflüchtigung des

dehnt und verdampft und beim Abkühlen ein dauer- Treibmittels, und es hinterbleibt ein Polyurethanzell-

hafter Zellkörper hinterbleibt. io körper.

Es ist auch bekannt, als flüchtige Flüssigkeit bzw. Nach diesem Verfahren werden geschlossenzellige Treibmittel zu diesem Zweck Fluorkohlenstoffverbin- Polyurethanschaumstoffe gemäß der deutschen Ausdungen zu verwenden. So beschreibt die französische legeschrift 1 111 381 in Gegenwart von niedrig-Patentschrift 13S0 036 die Herstellung von ge- siedenden fluorierten Kohlenwasserstoffen hergestellt, schlossenzelligen Schaumstoffen durch Verschäumen 15 die als Treibmittel wirken. Die Herstellung erfolgt in von hOlymerisaten in bekannter Weise, wobei zur einer geschlossenen Kammer. Ein ähnliches Verfahren Vermeidung des Verziehens der stranggepreßten zum Herstellen von Polyurethanschaumstoffen ist in Schaumstofferzeugnisse zu dem Strangpreßgemisch der britischen Patentschrift 1 138 121 beschrieben,
bei erhöhten. Temperaturen und Drücken ein Treib- Die deutsche Offenlegungsschrift 1 645 455 und die mittel zugesetzt wird, das sich durch ein bestimmtes 20 österreichische Patentschrift 270 237 beschrieben die Diffusionsvermögen durch die Polymerisatzellen im Stabilisierung von verschäumbaren Gemischen aus Vergleich zu Luft kennzeichnet. Als Treibmittel kön- einer Benzolcarbonsäure oder einem Halogenid oder nen dabei Fluorkohlenstoffverbindungen verwendet Anhydrid derselben und einem aromatischen Polyisowerden. cyanat gegen den Anstieg der Viscosität bei der Lage-Gemäß der USA.-Patentschrift 3 066 106 wird as rung durch Zusatz von fluorsubstituierten halogethermoplastisches Polystyrol in bekannter Weise durch nierten Alkanen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verdampfen von Chlorfluorkohlenstoffverbindungen Gemische werden später in bekannter Weise durch unter Wärmeeinwirkung verschäumt, und die dabei chemische Umsetzung in Polyurethanschaumstoffe entstehenden Zellen werden dann durch Hinein- übergeführt.

diffundierenlassen von Luft bei erhöhten Tempera- 30 Ein Verfahren zum Erzeugen von geschlosseneren weiter aufgebläht. Ein solches Aufblähen ist nur zelligen Gebilden, die nicht im eigentlichen Sinne als bei geschlossenzelligen Schaumstoffen möglich. Formkörper anzusprechen sind, sondern dazu be-Geschlossenzellige Polymerisatschaumstoffe mit stimmt sind, in dünner Schicht auf Unterlagen, wie äußerst dünnen Zellwänden, bei denen das ganze Poly- Papier, deren Undurchsichtigkeit zu erhöhen, ist aus merisat in Form von Zellwänden in molekular orien- 35 der USA.-Patentschrift 3 585 149 bekannt. Diese Patierter Form vorliegt, werden gemäß der USA.-Pa- tentschrift beschreibt die Herstellung von geschlossententschrift 3 227 664 nach dem gleichen Prinzip unter zelligen Gebilden, vorzugsweise in Form dünner Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffverbindungen Schichten, aus Mikrokapseln. Ein flüssiges Kernais Polymerisatlösungsmittel und Blähmittel her- material, wie ein niedrigschmelzendes öl, Fett oder gestellt, und ein ganz ähnliches Verfahren ist aus der 40 Wachs, wird durch Ausfällen eines Polymerisats aus USA.-Patentschrift 3 375 212 bekannt. Im letzteren Lösung in Gestalt von kugelförmigen Mikrokapseln Falle blähen sich die ursprünglich kollabierten, ge- mit festen Polymerisatwandungen eingekapselt und schlossenen Zellen nachträglich durch Hineindiffun- dann aus dem Inneren der Kapseln abgetrieben, indem dieren von Luft auf. Ähnliche Verfahren zur Herstel- es durch Erhitzen zum Verdampfen durch die Kapsellung von geschlossenzelligen Kunststoffschäumen unter 45 wandungen hindurchgezwungen wird.
Verwendung von niedrigsiedenden Halogenkohlen- Nach einem anderen Verfahren wird cn geschmolwasserstoffen sind in der japanischen Auslegeschrift zenes thermoplastisches Polymerisat gründlich mit 18 477/68 und in der USA.-Patentschrift 3 491 032 Feststoffen von bestimmter Teilchengröße gemischt, beschrieben. die Feststoffteilchen werden nach dem Erkalten aus Die deutsche Auslegeschrift 1 152 261 beschreibt die 50 der Polymerisatmasse mit Hilfe ausgewählter Lö-Herstellung von verschäumbaren, narbenfreien Perl- sungsmittel extrahiert, und es hinterbleibt ein Zellpolymerisaten aus thermoplastischen Kunststoffen. körper.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Treib- Diese Verfahren haben aber verschiedene Nachteile, mittels, das in die Perlen eingelagert wird. Beim spä- Einige Verfahren eignen sich z. B. nur für thermoteren Erhitzen der Perlen entstehen dann Polymerisat- 55 plastische Polymerisate, die in geschmolzenem Zuschaumstoffe. Als Treibmittel können Halogenkohlen- stände beständig sind, während andere nur auf solche Wasserstoffe verwendet werden. Polykondensationsreaktionen anwendbar sind, die sich Flammfeste geschlossenzellige Schaumstoffkörper unter Kontrolle halten lassen, — solche Methoden aus thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol, lassen sich z. B. nicht allgemein auf Polymerisate im werden durch Verschäumenlassen von Massen, die 60 eigentlichen Sinne, also auf diejenigen Polymerisate außer einem Flammschutzmittel eine Indigoverbindung anwenden, die sich durch Additionspolymerisation enthalten, gemäß der deutschen Auslegeschrift 1181403 bilden. Der offensichtlichste Mangel der bisher behergestellt. Das Verschäumen erfolgt auf übliche Weise kannten Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern mit Hilfe von Treibmitteln, als welche unter anderem liegt darin, daß es keine Methode gibt, nach der sich auch Fluorkohlenstoffverbindungen verwendet werden 65 auf einfache Weise Zellkörper mit den unterschiedkönnen. Das treibmittelhaltige Polymerisat wird in der lichsten Formen herstellen lassen.
Hitze strangepreßt. Während geschlossenzellige Polymerisatzellkörper Ein anderes Verfahren, das sich besonders zur Her- sich leicht nach bekannten Methoden herstellen lassen,

ist es gewöhnlich schwieriger, offenzellige Polymer isatzellkörper zu erhalten.

Aus der USA.-Patentschrift 3 378 507 ist bekannt, mikroporöse Massen aus Polymerisaten, wie z. B. Polyäthylen, herzustellen, indem n?an das betreffende Polymerisat im Gemisch mit einem anionischen Tensid auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Tensids erhitzt, bis sich eine homogene Lösung bildet, die Lösung kühlt, wobei sich das Tensid in feinverteilter Form als gesonderte Phase ausscheidet, und das Tensid dann durch Extrahieren entfernt. Bei diesem Verfahren wird kein eigentliches Lösungsmittel für das Polymerisat verwendet. Als Tensid kann nur eine eng begrenzte Klasse von anionischen Tensiden verwendet werden, die ihrer Struktur nach als Seifen anzusprechen sind.

Ein Verfahren zum Herstellen von offenzelligen porösen Massen aus festen Polymerisaten ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 017 904 beschrieben. Eine Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel, das einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt hat, wie z. B. Benzol, Cyclohexan oder Dichlorbenzol, wird in einer Form durch Tiefkühlung zum Gefrieren gebracht. Hierbei wird, um die Bildung von Rissen und Unregelmäßigkeiten zu vermeiden, von außen her Druck zur Einwirkung gebracht. Bei der Kühlung kristallisiert das Lösungsmittel aus der Lösung in Form von kleinen Kristallen aus. Dann wird das Lösungsmittel durch Anlegen von Vakuum absublimiert, wobei besondere Sorgfalt darauf verwendet werden muß, daß die Lösungsmittelkristalle nicht an einigen Stellen der Masse schmelzen und das Polymerisat wieder auflösen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Polymerisatlösung bereits vor dem Kühlen in die gewünschte Form gebracht werden muß, was im Prinzip nur durch Eingießen der flüssigen Lösung in eine Hohlform möglich ist, und daß die Kühlung zui Vermeidung von Rissen und Unregelmäßigkeiten in dem entstehenden Formkörper unter Einwirkung von äußerem Druck erfolgen muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässigeres und einfacheres Verfahren zum Herstellen von offenzelligen Polymerisaterzeugnissen zur Verfügung zu stellen, das einer vielseitigeren Anwendung zugänglich ist als das letztgenannte Verfahren, da die Formgebung an einer plastischen Masse vorgenommen wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches mit einem Siedepunkt im Bereich von 10 bis 150⁰C, einem Schmelzpunkt im Bereich von — 40 bis -f-125°C, einer Schmelzentropie von weniger als 10cal/°K/Mol, einem plastischen Fließindex von mindestens 0,1 g/10 Min. bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99⁰C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisatlösung mit einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen Polymerisat je 100 Raumteile Lösung löst,

(b) die Lösung durch Kühlen auf mindestens die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkuhlenstoffs erstarren läßt und

(c) das Lösungsmittel aus der erstarrten Lösung bei einer Temperatur gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs* entfernt.

Gemäß der USA.-Patentschrift 3 450 650 werden

poröse Folien aus Polymerisaten hergestellt, indem

man eine Polymerisatlösung unter Rühren mit einem dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser für das Polymerisat versetzt, das Gemisch zu einem dünnen Film ausbreitet und das Lösungsmittel sowie den Nichtlöser dann bei Temperaturen, bei denen kein

ίο Schäumen auftritt, z. B. bei Raumtemperatur, zum Verdampfen bringt. Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung beruht die Porenbildung bei diesem bekannten Verfahren auf dem Zusatz eines Nichtlösers zu der Polymerisatlösung, Chlorfluorkohlenstoffe werden bei dem bekannten Verfahien nicht verwendet, es entstehen keine plastisch verformbaren Lösungen, und es ist nicht möglich, Formkörper von beliebiger Gestalt herzustellen.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 404 046 werden zähe, wasserdampfdurchlässige Überzüge, die als Kunstleder verwendbar sind, hergestellt, indem man eine Polyurethanlösung in einem Lösungsmittel, wie p-Dioxan, auf einen Träger gießt, die Lösung durch Kühlen zum Erstarren bringt und das Lösungsmittel daraus absublimiert. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten festen Lösungen sind die erstarrten Polyurethanlösungen in p-Dioxan nicht formbar, sondern hart und kristallin.

Schließlich sei noch erwähnt, daß in der deutschen Offenlegungsschrift 1 956 629 sekundäre polyfluorierte Propanole als Lösungsmittel für Polymerisate erwähnt sind.

In der nachstehenden Beschreibung beziehen sich alle in Prozent angegebenen Lösungskonzentrationen, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile je 100 Raumteile Lösung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein normalerweise festes Polymerisat, das eine Löslichkeit von mindestens 0,3 % aufweist, in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches mit einem Siedepunkt im Bereich von 10 bis 150⁰C, einem Schmelzpunkt im Bereich von —40 bis +125°C (wobei der Schmelzpunkt niedriger liegt als der Siedepunkt), einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/° K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelztemperatur in ⁰K), einem plastischen Fließindex von mindestens 0,1 g/10 Min. bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist der Quotient aus der Temperatur in ⁰K, bei der das Fließen bestimmt wird, und dem absoluten Schmelzpunkt in ^CK; das plastische Fließen wird als Strangpreßgeschwindigkeit mit Hilfe eines Plastometers nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichstprozent gelöst. Das Polymerisat wird daher in dem jeweiligen Chlorfluorkohlenstoff in einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung gelöst. Das Polymerisat wird in dem Chlorfluorkohlenstoff bei einer Temperatur oberhalb der Erstarrungstemperatur des Chlorfiuorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches gelöst, wobei man zweckmäßig Wärme zuführen kann, um die Lösung des Polymerisats zu erleichtern. Dieses Erhitzen kann auch unter Druck durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann man einen Lösungsvermittler, der mit dem Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch mischbar ist und die Auflösung

kl

des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff oder Lösungsmittelbestandteils zugesetzt und die Lösung

Chlorfluorkohlenstoffgemisch begünstigt, in einer ge- gerührt, bis sich eine stabile flüssige Emulsion gebildet

ringeren als derjenigen Menge zusetzen, die erforder- hat. Oft macht sich die Bildung der Emulsion an einem

lieh wäre, um die Erstarrungstemperatur der Polymeri- starken Anstieg der Viskosität bemerkbar,

satlösung beträchtlich, z. B. um mehr als 5 bis 10° C, 5 Die Emulsion wird dann unter ständigem Rühren

unter die Erstarrungstemperatur des Chlorfluor- auf an sich bekannte Weise auf eine Temperatur gleich

kohlenstoffs herabzusetzen. oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrig-

Dabei bildet sich eine Polymerisatlösung in dem sten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoff gekühlt, und

Lösungsmittel und Lösungsvermittler, und diese bei dieser Temperatur erhält man eine plastische, der

Lösung wird auf an sich bekannte Weise auf eine io Formgebung zugängliche und geschmeidige Masse,

Temperatur gleich oder unter der Verfestigungs- der durch Strhngspressen, Formpressen oder ander-

temperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlor- weitige Formgebung jede beliebige Gestalt erteilt

fluorkohlenstoffs in dem Lö?"igsmittel gekühlt, wobei werden kann.

sich eine plastische, der Formgebung zugängliche, er- Wasser und Lösungsmittel (Chlorfluorkohlenstoffe starrte Lösung bildet. In Anbetracht der Art der erfin- 15 und gegebenenfalls Lösungsvermittler) werden dann dungsgemäß verwendbaren Chlorfluorkohlenstoffe ist aus der plastischen Masse bei einer Temperatur gleich die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung ge- oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigwohnlich gleich der Erstarrungstemperatur des Chlor- sten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs, aber über fluorkohlenstoffs; sie kann aber auch um einige Grade der Erstarrungstemperatur des Wassers, d.h. über niedriger liegen, wenn man einen Lösungsvermittler 20 0°C, durch Absaugen und Verdampfen entfernt, z. B. zugesetzt hat, um die Auflösung des Polymerisats zu indem man die plastische Masse auf einer Nutsche begünstigen. Diese »erstarrte Lösung« des Polymeri- preßt und auf der Rückseite des Filters ein Vakuum sats in dem Lösungsmittel (aus Chlorfluorkohlenstoff anlegt, oder indem man ein Inertgas durch die Masse oder Chlorfluorkohlenstoff und Lösungsvermittler) leitet. So erhält man mikroporöse, zellenförmige Erist plastisch, verformbar und geschmeidig und läßt »5 Zeugnisse. Die Menge an Tensid richtet sich danach, sich durch Strangpressen, Formpressen oder ander- ob man einen zusammenhängenden Zellkörper oder weitige Formgebung in jede beliebige Gestalt über- ein zellenförmiges Pulver herstellen will. Wenn man führen. weniger als 1 % Tensid zusetzt, erhält man im all-

Aus der erstarrten Lösung wird das Lösungsmittel gemeinen einen zusammenhängenden mikroporösen

bei einer Temperatur gleich oder unter der Erstar- 30 Zellkörper, der die Form und Abmessungen der ur-

runfiSUmneratur des am niedrigsten schmelzenden sprünglichen plastischen Masse aufweist. Wenn man

Chlorfluorkohlenstoffs (z. B. durch Sublimation) ent- andererseits 1% oder mehr Tensid zusetzt, erhält man

fernt. ein mikroporöses Pulver, bei dem jedes einzelne Teil-

Das oben beschriebene Verfahren ist ein Verfahren chen eine mikroporöse Zellenstruktur aufweist. Diese zur Herstellung eines zusammenhängenden mikro- 35 zellenförmigen Erzeugnisse haben das Aussehen von porösen offenzelligen Polymerisatzellkörpers, der im feinteiligem Polymerisatpulver. Jedes Einzelteilchen wesentlichen die gleiche Form und die gleichen hat aber eine offenzellige mikroporöse Struktur,
äußeren Abmessungen aufweist wie die erstarrte Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können PolyLösung, aus der er erhalten wurde. Das Lösungsmittel merisate verwendet werden, die normalerweise fest kann bei jeder beliebigen Temperatur gleich oder unter 40 und in einer Konzentration von mindestens 0,3% in der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmel- den obengenannten Chlorfluorkohlenstoffen löslich zenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt werden; aus sind, oder deren Auflösung in den Chlorfluorkohlen-Gründen der höheren Wirksamkeit wird jedoch eine stoffen in dieser Konzentration durch Zusatz einer etwas, z. B. um 5 bis 10⁰C, unter dieser Erstarrungs- geringen Menge Lösungsvermittler erleichtert werden temperatur liegende Temperatur bevorzugt. 45 kann. Für die Zwecke der Erfindung kann man jedes

Durch geringe Abänderung des oben beschriebenen Polymerisationsprodukt, Polykondensationsprodukt

Verfahrens ist es möglich, die mikroporösen Erzeug- sowie jedes thermoplastische, wärmegehärtete oder

nisse in Form von zusammenhängenden Zellkörpern vernetzte Polymerisat verwenden, vorausgesetzt, daß

oder in Form von Pulvern herzustellen. es zu mindestens 0,3 % in dem betreffenden Chlorfluor-

Nach einer besonderen Ausführungsform der Er- 50 kohlenstoff löslich ist. Die Mindestlöslichkeit von findung wird in der Lösung des Polymerisats in dem 0,3% ist erforderlich, weil zellenförmige Erzeugnisse, Lösungsmittel sodann ein Tensid gelöst, und zwar, die aus noch verdünnteren Polymerisatlösungen gewenn ein zusammenhängender, mikroporöser, offen- wonnen werden, so zerbrechlich und zerreibbar sind, zelliger Zellkörper hergestellt werden soll, in Konzen- daß sie praktisch kaum von Wert sind, und weil es trationen von weniger als 1 %, und wenn ein mikro- 55 unwirtschaftlich ist, so verdünnte Lösungen zu verporöses, offenzelliges Pulver hergestellt werden soll, arbeiten, aus denen sehr große Lösungsmittelmengen in Konzentrationen von mehr als 1 %. Vom praktischen entfernt werden müssen. Da der Hohlraumgehalt, d. h. Gesichtspunkt ist der Zusatz von mehr als 3 % Tensid die Porosität, des zellenförmigen Erzeugnisses teilweise (d. h. mehr als 3 Gewichtsteilen je Raumteile Lösung) von der Konzentration der Polymerisatlösung bei dem nicht zu empfehlen, weil dies eine Vergeudung an 60 erfindungsgemäßen Verfahren abhängt, ist es unzweck· Tensid bedeutet und außerdem leicht zum Gelieren mäßig, Polymerisatlösungen von so hoher Konzender Polymerisatlösung führen kann. Deshalb setzt tration zu verwenden, daß man zellenförmige Erzeug man, wenn man ein offenzelliges Pulver herstellen nisse mit einem Hohlraumgehalt von beispielsweisi will, das Tensid vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 2 % erhält. Solche zellenförmigen Erzeug 1 bis 3 % zu der Lösung zu. 65 nisac sind zwar noch mikroporös und offenzellig

Zu der das Tensid enthaltenen Polymerisatiösung lassen sich aber in ihren physikalischen Eigenschaftei

wird dann Wasser bei einer Temperatur oberhalb der kaum von dem in Masse vorliegenden Ausgangspoly

Erstarrungstemperatur des am höchsten schmelzenden merisat unterscheiden. Vorzugsweise soll die Poly

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merisatkonzentration daher 60 bis 70% nicht überschreiten. Bevorzugte Polymerisate, aus denen sich zusammenhängende mikroporöse, offenzellige Zellkörper oder mikroporöse Pulver gemäß der Erfindung herstellen lassen, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

1. Polystyrol

2. Copolymerisat aus Styrol, Butadien und Isopren

3. Polyisobutylen

4. Elastomeres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Dien

5. Polyäthylen

6. Polypropylen

7. Polychloropren

8. Copolymerisat aus Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid

9. Polyvinylacetat

10. Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat

11. Polymethacrylsäurealkylester

12. Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure

13. Copolymerisat aus Vinylidendifluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat

14. Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Isobutylen

15. Polyvinylchlorid

16. Äthylcellulose

17. Cclluloseacetat-butyrat

18. Epoxy-polyamid
19. Polyurethan.

Diese Liste von Polymerisaten umfaßt Polymerisate mit einer oder zwei Doppelbindungen, Copolymerisate aus Vinylmonomeren mit ein und zwei Doppel-ίο bindungen, Polykondensationsprodukte sowie Cellulosederivate.

Erfindungsgemäß als Lösungsmittel bevorzugte ChlorfluorkohlenstolTe sind 1,1,1,2,2 - Pentachlor-

2 - fluoräthan, 1,1,2,2 - Tetrachlor -1,2 - difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2 - trifluoräthan, 1,2 - Dichlordecafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-perfluorcycIobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclobutan, l-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor - 1,2,2 - trifluoräthan, 1,1,1,3 - Tetrafluor - 2,2, ao 3,3 - tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3 - Pentafluor - 2,2,

3 - trichlorpropan, 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2,2 - dichlorpropan, 1,1,1,4,4,4 - Hexafluor - 2,2,3,3 - tetrach,orbutan und Gemische derselben. Die Schmelz- und Siesepunkte dieser Chlorfluorkohlenstoffe sind in

as Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

ChlorfiuorkohlenstofT	CCl₃ — CCl₂F	Schmelzpunkt (°Q	Siedepunkt (⁰C)
CCI₂F — CCl₂F	100	137
CCl₃ — CClF₂	23,5	92,8
CCI₂F-CClF₂	40,6	91,5
CCl₃ — CF₃	-35	47,6
CF₃ — CCl₂ — CCl₂F	14	45,7
CF₃CCI₂-CCIF₂	41,7	112,4
CF₃ - CCI₂ — CF₃	-4,3	72
CF₃-CCl₂-CCl₂-CF₃	3	33
CF₂-CF₂-CCl₂-CCl₂	85,5	131 bis 136
CF₂ — CF₂ — CClF — CClF ι. . . . .	84,8	136
CF₂ — CF₂ — CF₂ — CClF I. _.	-15,1	59,9
CF₂ — CF₂ — CF₂ — CF₂ — CClF — CClF I. _ . - .. - - _!	-39,1	25,6
34	108

Die oben angegebenen Chlorfluorkohlenstoffe liegen in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich in flüssiger Phase vor. Ferner ist es wesentlich, daß diese Chlorfluorkohlenstoffe, wenn sie miteinander gemischt werden, eine Erstarrungstemperatur aufweisen, die sich linear mit der Zusammensetzung ändert; d. h. die Chlorfluorkohlenstoffe dürfen kein Eutektikum bilden. Tabelle NI zeigt die Erstarrungstemperatur von Gemischen aus CCl₂FCCl₂F und CCl₃CClF₂ als Funktion des Gehalts oes Gemisches an CCl₃CClF,.

Tabelle III

Abhängigkeit des Erstarrungspunktes von Gemischen aus CCl₂FCCl₂F und CCl₃CClF₂ von
ihrem Gehalt an CC1₃CC1F_Z

CCI₃CClF₂	Erstarrungs punkt
(Gewichtsprozent)	(⁰C)
0	26,0
10	27,4
20	28,9
30	30,4
40	31,8
50	33,b
60	34,7
70	36,2
80	37,7
90	39,1
100	40,6

Es ist also möglich und oft auch vorteilhaft, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus Chloriluorkohlenstoffen zu verwenden. Der bevorzugte Chlorfluorkohlenstoffistl.l.l^-Tetrachlor^^-difluoräthan; das bevorzugte Gemisch ist ein Gemisch aus l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lösungsvermittler richten sich nach der Art des Polymerisats, das in den Chlorfluorkohlenstoffen gelöst werden soll. Der Lösungsvermittler muß so beschaffen sein, daß er die Auflösung des Polymerisats in dem Chlorfiuorkohlenstoff begünstigt, daß er mit dem Chlorfluorkohlenstoff mischbar ist und daß er die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung nicht beträchtlich, d. h. um nicht mehr als 5 bis 10° C, unter die Erstarrungstemperatur des reinen Chlorfluorkohlenstoffs herabsetzt. Die folgenden Lösungsvermittler sind besonders wertvoll:

(a) Campher erleichtert die Lösung von Polypropylen in l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(b) p-Dichlorbenzol erleichtert die Lösung von Polypropylen in l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(c) Essigsäure erleichtert die Lösung von ionenvernetzten Copolymerisaten aus Äthylen und Methacrylsäure in !,!,l^-Tetrachlor^^-difluoräthan;

(d) Campher erleichtert die Lösung von Polyvinylchlorid und Copolymerisaten des Vinylchlorids in 1,1 ,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(e) Trioxan erleichtert die Lösung von Polyvinylchlorid und Copolymerisaten des Vinylchlorids sowie von Polyurethanen in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(f) Campher erleichtert die Lösung von Celluloseacetat-butyrat in 1,1,1,2- Tetrachlor-2,2-difhioräthan, und

(g) Methyläthylketon erleichtert die Lösung von Celluloseacetat-butyrat in 1,1,1,2-Tetrachior-2,2-difluoräthan.

Die bei dem abgeänderten Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Tenside sind an sich bekannt und können aus den folgenden Klassen ausgewählt werden:

(1) Anionische Tenside, wie z. B. Fettsäuren, Schwefelsäureester, wie sulfatierte Alkohole und Olefine, Alkansulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren und die entsprechenden Salze,

(2) kationische Tenside, wie aliphatische Amine und quartäre Ammoniumverbindungen, und

(3) nicht-ionogene Tenside, die im allgemeinen aus ίο den Produkten der Einlagerung einer bestimmten

Anzahl von Äther- oder Hydroxylgruppen in ein hydrophobes Molekül bestehen, wie z. B. PoIyoxyalkylenäther von höheren aliphatischen Alkoholen und Alkylphenolen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Tenside müssen in den als Lösungsmittel verwendeten Chlorfluorkohlenstoffen löslich sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegenüber den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von offenzelligen Z^llkörpern vor allen Dingen den Vorteil einer ausgezeichneten Möglichkeit der Steuerung des HohlraumgeL 'its (der Porosität) der zellenförmigen Erzeugnisse und den Vorteil der Vielseitig-

*5 keit in der Herstellung von geformten Zellkörpern; denn die erstarrte Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel aus Chlorfluorkohlenstoffen und gegebenenfalls Lösungsvermittler, die man beim Kühlen der Polymerisatlösung auf eine Temperatur gleich oder etwas unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Lösungsmittelbestandteils erhält, ist plastisch, verformbar und geschmeidig. Sie kann durch Strangpressen oder sonstige Formgebung in jede beliebige Gestalt gebracht und dann in einen Zellkörper übergeführt werden, der die gleiche Form und die gleichen Abmessungen hat wie die ursprüngliche erstarrte Lösung; sie kann als Überzug auf die verschiedenartigsten Träger aufgetragen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei sich mikroporöse, offenzellige Schichten auf den Trägern bilden; sie kann als Schicht auf eine andere feste Lösung aufgebracht und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei man zellenförmige Schichtstoffe erhält; sie kann mit beliebigen feinteiligen Feststoffen vermählen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei man ein zellenförmiges Erzeugnis erhält, in dem die Feststoffe gleichmäßig verteilt sind, und sie kann durch Scherung in einer Richtung teilweise orientiert und dann in einen Zellkörper übergeführt werden, in dem das Polymerisat dann in teilweise orientierter Form vorliegt.

Normalerweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung zwar durch Lösen eines Polymerisats in dem aus Chlorfluorkohlenstoffen und gegebenenfalls Lösungsvermittler bestehenden Lösungsmittel durchgeführt; es ist aber auch möglich, die Polymerisatlösung dadurch zu erhalten, daß man die Polymerisation in dem Lösungsmitte! durchführt.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise durchgeführt. Der Fachmann versteht jedoch ohne weiteres, daß man auch kontinuierlich arbeiten kann.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengen auf das Gewicht, während die in Prozenten angegebenen Lösungskonzentrationen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sich auf Gewichtsteile je 100 Raumteile Lösung beziehen.

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13 14

Beispiel 1 2,2-difluoräthan bei Rückflußtemperatur wird eine

.... .. _ ... r, , , , „, .. lOprozentige Lösung hergestellt. Die Herstellung der

Mikroporöser offenzelliger Polysityrolzelikorper _{festen Lo und des} ^ _{zusammennänge}nd_en,

(Hohlraumgehalt 90%) mikroporösen Zellkörpers erfolgt nach Beispiel 1,

Durch Verrühren von 100 g Polystyrol (»Styron 5 wobei jedoch die Sublimation bei einer Temperatur 666«-FormtabIetten der Dow Chemical Company) mit unter 25°C durchgeführt wird, weil die feste Lösung 1000mll,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan(F4ü,6°C; oberhalb dieser Temperatur verhältnismäßig weich Kp91,5°C) am Rückflußkühler wird eine klare, ho- ist. Der so erhaltene Zellkörper aus dem Kohlenmogene, lOprozentige Lösung hergestellt. Eine ge- Wasserstoffelastomeren ist weiß, mikroporös und hochformte feste Lösung erhält man, indem man diese io gradig elastisch.
Lösung in eine Form gießt und dann in einem Eis-

wasserbad kühlt. Nach dem Erstarren wird die ge- B e ι s ρ ι e I 4

formte feste Lösung aus der Form herausgenommen Mikroporöser, offenzelüger Zellkörper aus einem

und in einen Vakuumexsikkator eingebracht. Unter Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat

Vakuum wird das Tetrachloridfluoräthan von der 15

Lösung sublimiert, wobei ein weißer, harter, zu- Durch Verrühren von 50 g Copolymerisat aus

sammenhängender, mikroporöser Zellkörper aus Poly- Äthylen und Vinylacetat (»Alathon 3170« der Firma

styrol hinterbleibt. Dieser Zellkörper hat die gleiche Du Pont) mit 1000 ml !,l.l^-Tetrachlor^^-difluor-

Form und die gleichen Abmessungen wie die ur- äthan bei Rückflußtemperatur wird eine 5prozcntige

sprünglich geformte feste Lösung. 20 Lösung hergestellt. Die Lösung ist klar und homogen.

Da der Chlorfluorkohlenstoff in Wasser unlöslich Die Herstellung der festen Lösung und des fertigen

ist, kann man die feste Lösung auch dadurch her- Zellkörpers erfolgt nach Beispiel 1. Das Produkt ist

stellen, daß man die heiße Lösung von Polystyrol in ein weißer, zusammenhängender, mikroporöser, offen-

Tetrachloridfluoräthan in kaltes Wasser gießt. Man zelliger Zellkörper von mäßiger Elastizität und besteht

kann die feste Lösung auch durch Kühlen der Poly- 25 aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Vinyl-

merisatlösung auf eine Temperatur gleich oder etwas acetat. In Form eines 0,025 bis 0,5 mm dicken Films

unter dem Schmelzpunkt des Chlorfluorkohlenstoffs ist dieses Produkt weiß und undurchsichtig und läßt

erhalten. In jedem Falle bildet sich eine plastische und sich unter Druck zu einem klären, durchsichtigen

geschmeidige feste Lösung, im vorliegenden Falle eine Film verpressen.

Lösung von Polystyrol in Tetrachloridfluoräthan, die 30

eine teigartige Konsistenz aufweist. Vor dem Subli- Beispiel 5
mieren kann man der festen Lösung durch Strang-

pressen, Formpressen oder anderweitiges Verformen Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus PoIy-

jede beliebige Gestalt erteilen. Um die Sublimation methacrylsäuremethylester (Hohlraumgehalt 90%)

des Chlorfluorkohlenstoffs zu beschleunigen, kann 35

man gegebenenfalls die feste Lösung im Temperatur- Durch Verrühren von 100 g Polymethacrylsäurebereich von 0 bis 35⁰C halten. Ebenso wie bei den methylester (»Lucite 130«-Formtabletten der Firma meisten Sublimationsverfahren, kann man auch im Du Pont) mit 1000 ml !,!,l^-Tetrachlor^-difiuorvorliegenden Falle die Lösungsmitteldämpfe beispiels- äthan bei Rückflußtemperatur wird eine klare, homoweise in einer Kühlvorlage auffangen und auf diese 40 gene, lOprozentige Lösung hergestellt. Die Lösung Weise das Lösungsmittel zurückgewinnen. wird nach Beispiel 1 zum Erstarren gebracht und in Beispiel 2 ^{einen fert}'g^en Zellkörper übergeführt, wobei man jedoch die Lösung, wie es häufig bei Polymethacrylsäure-

Mikroporöser, offenzelliger Polystyrolzellkörper methylesterlösungen zweckmäßig ist, schnell auf die

(Hohlraumgehalt 98%) 45 Erstarrungstemperatur des Lösungsmittels abgekühlt,

Der Hohlraumgehalt des Zellkörpers läßt sich in ^{damit kein} Polymerisat aus der Lösung ausfällt. Der

einfacher Weise steuern, indem man die Konzen- ^so erhaltene mikroporöse, zusammenhängende, offen-

tration des Polymerisats in der Chlorfluorkohlenstoff- zelüge Zellkörper aus Polymethacrylsäurcmethylester

lösung ändert. Um z. B. einen Polystyrolzellkörper ^{ist weiß und etwas} spröde,

mit einem Hohlraumgehalt von 98% herzustellen, ⁵°

wird die im Beispiel 1 erhaltene heiße Lösung mit _R · · ■

4000 ml warmem U.U-Tetrachlor-^-difluoräthan Beispiel b

verdünnt und gründlich gemischt. Die feste Lösung Mikroporöser, offenzelliger Polyvinylchlorid-

und der Zellkörper werden dann gemäß Beispiel 1 her- zellkörper (Hohlraumgehalt 95%)

gestellt. Der so erhaltene zusammenhängende, mikro- ⁵⁵

poröse, offenzellige Polystyrolzellkörper hat einen Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines

Hohlraumgehalt von 98 % und weiße Farbe; er ist je- Lösungsvermittlers, _um das Polymerisat in dem Chlor-

doch nicht mehr hart, sondern weich und zusammen- fluorkohlenstoff in Lösung zu bringen. Ein Gemisch

drückbar. ^{aus 50}B Polyvinylchlorid (Eastman »Blacar 1716«),

60 400 g USP-Campher und 800 g l,l,l}2-Tetrachlor-

Bei spiel 3 2,2-difluoräthan wird auf Rückflußtemperatur er- Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus einem ^WtZt> ^hi\ ^h eine klare Lösung bildet. Die feste Lö- Copolymerisat aus Styrol, Butadien und Isopren «^un8 ^und der fertige Zellkörper werden nach Beispiel 1

(Hohlraumgehalt 90"/) hergestellt. In diesem Falle sublimiert das Tetrachlor-

⁶5 difluoridäthan leicht, während die Sublimation des

Durch Verrühren von 100 g Copolymerisat aus Camphers etwas längere Zeit in Anspruch nimmt Der Styrol, Butadien und Isopren (»Kraton 102« der Shell so erhaltene mikroporöse zusammenhängende, offen- Chemical Company) mit 1000 ml 1,1,1,2-Tetrachlor- zellige Polyvinylchloridzellkörper ist weiß und zäh.

713

15 ■ 16

Polychlorpren eingelagert, und der rohe Polychloro-

Beispiel 7 prenzellkörper wird dann ausgehärtet.

Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus einem . ²⁰J ^unß^eh^ärtetes Polychloropren (»Neoprene Raw«

ionenvernetzten Copolymtrisat aus Äthylen ^{der ΡΐΓ}™ ^{Du Pont}) ^{werden unter Erhjtzen in 2}^ ¹^

und Methacrylsäure (Hohlraumgehalt 90%) ⁵ «nra Gemisches aus 95 Teilen 1,1,2,2-Tetrachlor-

^e ^/o> 1,2-difluoräthan und 5 Teilen l.U^-Tetrachlor-^-di-

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von etwas fluoräthan gelöst. 25 ml dieser Lösung werden mit

Lösungsvennittler, um das Polymerisat in dem Chlor- 1 g eines Vulkanisationsmittels der folgenden Zu-

fluorkohlenstoff in Lösung zu bringen. sammensetzung versetzt, das gleichmäßig in der Lö-

10 g eines teilweise ionenvernetzten Copolymerisats io sung verteilt wird:
aus Äthylen und Methacrylsäure (»Surlyn 1650« der

Firma Du Pont) werden mit 100 ml 1,1,1,2-Tetrachlor- ¹ ^Teil Phenyl-a-naphthylamin,

2,2-difluoräthan nach Zusatz von 1 bis 2 ml Eisessig ^{4 Teile} Magnesiumoxid,

auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich eine klare, ^{30 Te}j^{le S}f-^Ruß>

homogene Lösung gebildet hat. Die feste Lösung und 15 ^{5 Teile Zink}oxid,

der fertige Zellkörper werden nach Beispiel 1 her- °·^{35 Teile} Athylenthioharnstoff.

gestellt. Der so erhaltene mikroporöse, zusammen- Die Lösung mit den gleichmäßig darin verteilten

hängende, offenzelhge Zellkörper aus dem teilweise Feststoffteilchen wird dann in eine stabförmige Form

vernetzten Copolymerisat aus Äthylen und Meth- gegossen und gekühlt. Man erhält eine stabförmige,

acrylsäure ist weiß und etwas elastisch. In Form eines ao erstarrte Lösung. Aus dieser stabförmigen festen Lö-

0,025 bis 0,5 mm dicken Films ist das Produkt weiß sung wird gemäß Beispiel 1. im Vakuumexsikkator der

und undurchsichtig, läßt sich aber durch Verpressen Chlorfluorkohlenstoff absublimiert. Der hinterblei-

in einen durchsichtigen Film überführen. bleibende Zellkörper ist grauschwarz, mikroporös und

ziemlich weich und hat «lie Stabform und die gleichen

Beispiele 25 Abmessungen beibehalten. Dieser zellenförmige Stab

Mikroporöser, offenzelliger Epoxy-polyamid- ™^{rd dann 3}? ^Mi™'^{en im Ofen} *^{uf 15}° ^bis._U ¹⁵⁵°^{C er}"

zellkörper (Hohlraumgehalt 90°/) ^hUzt' ^{WOrauf er Sich}'" f'^nen ^sch™^z™' ²³^n gum-

'"' miartigen, porösen Stab verwandelt hat. Bei dieser

Dieses Beispiel erläutert eine zusätzliche Konden- Vulkanisation schrumpft der Stab um etwa 30%, und

sationsreaktion, die in dem Lösungsmittel durch- 30 das fertig vulkanisierte mikroporöse Polychloropren

geführt wird und zu einer Lösung von vernetzten Poly- hat einen Hohlraumgehalt von ungefähr 60%.

merisaten in dem Chlorfluorkohlenstoff führt, die Die Vielseitigkeit der Erfindung wird durch die

dann zu einem Zellkörper verarbeitet werden kann. Herstellung von zellenförmigen Schichtstoffen erläu-

10 g Epoxyharz (»Epon 826« der Shell Chemical tert. Bei der Herstellung von zellenförmigen Schicht-Company) werden unter Erhitzen in 50 ml 1,1,1,2-Te- 35 stoffen nach den bisher bekannten Verfahren wurden trachlor-2,2-difluoräthan gelöst, und die Lösung wird zuerst die einzelnen Zellkörper hergestellt und dann mit 5 g Polyamid (»Versamid 125« der Firma General zu einem Schichtstoff zusammengeklebt. Im Gegen-Mills) versetzt; man erhält eine klare gelbe Lösung. satz dazu stellt die Erfindung ein einfaches Verfahren Dann setzt man weitere 100 ml Tetrachlordifluoräthan zur Herstellung zellenförmiger Schichtstoffe zur Verzu und erhitzt die Lösung am Rückflußkühler, bis sie 40 fügung. Nach einer Methode werden Lösungen von bleibend trüb wird. Die Lösung wird dann durch Polymerisaten in Chlorfluorkohlenstoffen nachein-Kühlen gemäß Beispiel 1 zum Erstarren gebracht. Die ander und übereinander ausgefroren, und der so erhalfeste Lösung wird 16 bis 20 Stunden bei Raumtempe- tene Schichtstoff wird in einen Zellkörper übergeführt, ratur aufbewahrt, um den beiden Polymerisatkompo- Nach einer anderen Methode bringt man eine Schicht nenten Gelegenheit zur weiteren Umsetzung zu geben. 45 aus einer festen Lösung auf eine andere Schicht aus Bei diesem Lagern bei Raumtemperatur ist es zweck- einer festen Lösung auf und führt den so erhaltenen mäßig, Maßnahmen zu ergreifen, um das Verdunsten Schichtstoff in einen Zellkörper über. Dieses zweite des Chlorfluorkohlenstoffs nach Möglichkeit zu unter- Verfahren wird dadurch ermöglicht, daß die festen drücken, was z. B. durch Einwickeln in eine undurch- Lösungen der Polymerisate in Chlorfluorkohlenstoffen lässige Membran erfolgen kann. Aus der festen Lösung 50 plastisch, geschmeidig und verformbar sind,
wird gemäß Beispiel 1 im Vakuumexsikkator der

Chlorfluorkohlenstoff heraussublimiert. Der so er- B e 1 s ρ 1 e 1 IU

haltene mikroporöse, zusammenhängende, offenzellige Mikroporöser, zellenförmiger Schichtstoff aus

Epoxy-polyamidzellkörper ist hellgelb und weist die Polystyrol, Polymethacrylsäuremethylester,

Form und die Abmessungen der ursprünglichen festen 55 Polyvinylacetat und einem Copolymerisat aus

Lösung auf. Dieses Material läßt sich durch Schneiden, Äthylen und Vinylacetat
Sägen oder Bohren bearbeiten. Gegebenenfalls kann

man den Zellkörper nachhärten, indem man ihn auf Einzelne Lösungen von Polystyrol (10%), PoIy-

100⁰C erhitzt, wobei es zu keiner wahrnehmbaren methacrylsäuremethylester (10%) und einem Copoly-

Schrumpfung kommt. 60 merisat aus Äthylen und Vinylacetat (5%), jeweils in

l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, werden nach Bei-

Beispiel 9 spiel 1, 5 bzw. 4 hergestellt. Nach dem Verfahren des

„,., . _ „. _ , ,, ,„ Beispiels 1 wird ferner eine lOprozentige Polyvinyl-

Mikroporoser, offenzelliger Polychloroprenzellkorper _acetati_{ösung in dem} gleichen Lösungsmittel her-

(Hohlraumgehalt etwa 60 /₀) _{6s gestellt}_ _{Nach der ersten} Methode zur Herstellung von

Dieses Beispiel erläutert das gleichmäßige Beladen zellenförmigen Schichtstoffen aus diesen Polymerisaten von Zellkörpern mit Feststoffen. In diesem Falle wird ein Teil der Polystyrollösung in eine zylinderwerden in den Zellkörpern Härtungsmittel für rohes förmige Form eingegossen und im Eiswasserbad ge-

kühlt. Wenn die Polystyrollösung erstarrt ist, gießt man einen Teil der Polymethacrylsäuremethylesterlösung auf die erstarrte Polystyrollösung. Nach dem Erstarren der Polymethacrylsäuremethylesterlösung wird das gleiche Verfahren mit der Polyvinylacetatlösung wiederholt. Nach dem Zusatz der Lösung des Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat zu der Form erhält man dann eine zylinderförmige feste Lösung, die aus vier verschiedenen Polymerisatlösungsschichten zusammengesetzt ist. Die Umwandlung dieses Schichtkörpers in einen Zellkörper gemäß Beispiel 1 führt zur Bildung eines zusammenhängenden, mikroporösen, offenzelligen Schichtzellkörper, der die gleiche Gestalt und die gleichen Abmessungen aufweist wie die ursprüngliche feste Lösung.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von zellenförmigen Schichtstoffen wird jeder der oben beschriebenen Lösungen einzeln durch Kühlen erstarren gelassen. Da jede der erstarrten Lösungen plastisch, geschmeidig und verformbar ist, läßt sich aus den festen Lösungen leicht ein Schichtstoff herstellen, indem man die festen Lösungen übereinanderschichtet. Dieser feste Lösungsschichtstoff wird dann

•-on· · ι 1 · ■ -7 in ·· -ι. c"\. c
gemäß Beispiel 1 in einen Zellkörper übergeführt. So erhält man einen mikroporösen, zusammenhängenden, offenzelligen Schichtkörper, der die Form und die Abmessungen des ursprünglichen Lösungsschichtkörpers beibehalten hat, und in dem die einzelnen Schichten fest aneinandergefügt sind und sich nicht voneinander trennen.

Die Beispiele 11 und 12 zeigen, daß man entweder einen zusammenhängenden Zellkörper oder ein Pulver herstellen kann, je nachdem, welche Menge an Tensid man zusetzt.

Bei spiel 11
Mikroporöser, off enzelliger Polystyrolzellkörper

Durch Verrühren von 20 g Polystyrol (»Styron 666«) in 200 ml l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthanbei Rückflußtemperatur wird eine lOprozentige klare homogene Lösung hergestellt. Die Lösung wird mit 2 g Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat (»Emcol PlO-59« der Firma Witco) und dann mit 50 ml heißem Wasser versetzt. Durch starkes Rühren wird eine zähflüssige Emulsion hergestellt, in der keine sichtbare gesonderte Wasserphase enthalten ist. Nach dem Kühlen auf unter 4O⁰C (Erstarrungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans) erhält man eine steife, mechanisch bearbeitbare, teigförmige, feste Emulsion, aus der sich keine sichtbare Wasserphase abscheidet. Ein Teil dieser teigartigen, festen Emulsion wird zu einem 1,3 mm dicken, gleichmäßigen, weißen Blatt ausgewalzt. Dieses Blatt wird so zurechtgeschnitten, daß es in eine Nutsche paßt, und nach dem Einlegen in die Nutsche wird Vakuum (Druck von 50 bis 100 mm Hg) zur Einwirkung gebracht. Hierbei wird das Wasser sofort in die Saugflasche eingesaugt, worauf das Tetrachlordifluoräthan absublimiert. Man erhält ein weißes, durchlässiges, mikroporöses Blatt aus Polystyrol.

Beispiel 12
Mikroporöses, offenzelliges Polystyrolpulver

Durch Einrühren von 20 g Polystyrol (»Styron 666«) in 200 ml l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difiuoräthan bei Rückflußtemperatur wird eine lOprozentige klare homogene Lösung hergestellt. Die Lösung wird mit 3 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (»Triton X-100« der Firma Röhm und Haas) und dann mit 100 ml heißem Wasser versetzt und dabei stark gerührt; man erhält eine dicke weiße Emulsion. Nach dem Kühlen auf eine Temperatur unter der Erstarrungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans (40,6°C) erhält man eine weiße, teigartige, feste Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 11. Wenn man diese teigartige, feste Emulsi— in eine Nutsche einbringt und gemäß Beispiel 11 „e Saugwirkung ausübt, erhält man als Produkt ein weißes, flaumiges, mikroporöses Pulver.

Beispiel

Mikroporöses, offenzelliges Polymethacrylsäuremethylesterpulver

Wenn man eine nach Beispiel 5 hergestellte Polymethacrylsäuremethylesterlösung gemäß Beispiel 12 behandelt, erhält man ohne weiteres ein poröses, offenzelliges Polymethacrylsäuremethylesterpulver.

Beispiel 14
s, offenzelliges

»5 Durch Erhitzen eines Gemisches aus 25 g PoIyäthylen (»Alathon 10« der Firmal Du Pont), 200 g Campher und 500 ml l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan auf Rückflußtemperatur wird eine klare Lösung hergestellt. 200 ml dieser Lösung werden mit 3 g

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und dann mit 100 ml heißem Wasser unter starkem Rühren versetzt, wobei man eine weiße Emulsion erhält. Durch Kühlen dieser Emulsion auf eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans (40,6⁰C)

bildet sich eine weiße, teigartige, feste Emulsion, ähn_{ljch wje im} R_ej_Spi_eI 12. Durch Absaugen auf einer Saugflasche erhält man ei η mi kroporöses, offenzelliges, weißes Polyäthylenpulver. Beim Absaugen läuft das Wasser sofort aus dem Teig in die Saugflasche ab und dann sublimiert das Tetrachlordifluoräthan. Das Absublimieren des Camphers dauert wegen seines niedrigen Dampfdruckes erheblich länger.

Wie bereits erwähnt, ist sowohl die feste Lösung des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff als auch

die erstarrte Emulsion aus der Lösung des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff als auch die erstarrte Emulsion aus der Lösung des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff und Wasser plastisch und geschmeidig, so daß sie sich leicht zu jeder beliebigen Gestalt verformen lassen. Es wurde auch bereits erwähnt, daß der Zellkörper, den man beim Entfernen des Lösungsmittels aus der erstarrten Lösung oder der erstarrten Emulsion erhält, die gleich Form und die gleichen Abmessungen aufweist wie die ursprüngliche Lösung bzw. Emulsion. Diese festen Lösungen und erstarrten Emulsionen haben eine derartige Beschaffenheit, daß man die PoIymerisatteilchen darin unter Scherwirkung orientieren kann. In dem fertigen Zellkörper bleibt diese Orientierung erhalten, so daß der Zellkörper faserförmig erscheint und in der Wärme schrumpft.

Beispiel 15

Orientierter mikroporöser, zusammenhängender,
_6j offenzelligerPolystyrolzellkorper

Ein Teil der nach Beispiel 11 hergestellten erstarrten Emulsion wird verpreßt und einachsig zu einem dünnen Blatt ausgewalzt. Das Blatt wird dann gemäß

Beispiel 1 oder Beispiel 11 in einen Zellkörper übergeführt. Dieser Zellkörper hat eine faserförmige Struktur und sieht so aus, als wenn er aus kurzen, in der Walzrichtung ausgerichteten Fasern bestände. Wenn man das Blatt in heißes Wasser von 70°C eintaucht, schrumpft es hauptsächlich in der Richtung, in der es ausgewalzt wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten zusammenhängenden, offenzelligen Polymerisatzellkörper eignen sich für viele Anwendungszwecke, z. B. als Isolierstoffe in Räumen von geringer Feuchtigkeit und niedrigen Innendrücke, für poromere Stoffe, bei denen es auf Wasserdampfdurchlässigkeit ankommt, wie z. B. als Wärmeisolierschicht von synthetischem Schuhoberleder, für Kunstschwämme und andere Gegenstände, die große Mengen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten absorbieren müssen, und für Spezialfilter.

Die offenzelligen Polymerisatpulver eignen sich als hochgradig absorbierende Pulver mit großer spezifischer Oberfläche. In diesem Sinne können sie als ίο Füllmaterial für die Säulen-, Gas- und Dünnschichtchromatographie, als Trockenmittel sowie als Filterhilfsmittel verwendet werden.

Claims

1 2 Patentansprüche: V^lT nacl\AnsPruch !' dadurch gekenn" vzeichnet, daß man das Losungsmittel aus der er-

1. Verfahren zum Herstellen von mikroporösen, starrten Lösung durch Sublimieren entfernt,
offenzelligen Polymerisaterzeugnissen, dadurch, 7: ^Verfah™ ^{nach Ans}P™^ch 2, dadurch gekenngekennzeichnet, dab man ⁵ ^Ζ^ϊ **£ ™η ^lösungsmittel aus der ° plastischen Masse durch Absaugen entfernt.

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einem 8. Erstarrte Lösung eines Polymerisats in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoff, dadurch gekennzeich-Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlen- net, daß sie durch die Verfahrensschritte a -nd b Stoffgemisches mit einem Siedepunkt im Be- io gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in der V.-.. Ue reich von 10 bis 150° C, einem Schmelzpunkt nach Anspruch 3, hergestellt worden ist.

im Bereich von —40 bis +125°C, einer
Schmelzentropie von weniger als 10cal/°K/

Mol, einem plastischen Fließindex von min-

destens 0,1 g/10 Min. bei einer reduzierten 15
Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer
Wasserlöslichkeit von weniger als 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisatlösung mit einer Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Her-Konzentration von mindestens 0,3 Gewichts- stellen von offenzelligen, mikroporösen Polymeriteilen Polymerisat je 100 Raumteile Lösung ao saterzeugnissen in Gegenwart von ausgewählten Chlorlöst, fluorkohlenstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz eines

(b) die Lösung durch Kühlen auf mindestens die Lösungsvermittlers.

Erstarrungslemperatur des am niedrigsten Zellenförmige Kunststoffe sind an sich bekannt und

schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs erstar- im Handel erhältlich. Diese Zellkörper werden im all-

ren läßt und »5 gemeinen als »Schaumstoffe« bezeichnet und aus den

(c) das Lösungsmittel aus der erstarrten Lösung verschiedensten Polymerisaten, wie Polyurethanen, bei einer Temperatur gleich oder unter der Polystyrol, Celluloseestern und Polyvinylchlorid, her-Erstarrungstemperatur des am niedrigsten gestellt. Man unterscheidet je nach den physikalischen schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt. Eigenschaften biegsame und starre Schaumstoffe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Zellenförmige Polymerisaterzeugnisse erfreuen sich zeichnet, daß man an Stelle der Verfahrensschritte b weitverbreiteter Verwendung, z.B. für die Isolation und c (Wärme-, Schall- und elektrische Isolation), für Bau-

(b) zu der Polymerisatlösung ein anionisches, zwecke, Verpackungszwecke und zur Flotation. Diese kationisches oder nichtionogenes Tensid zu- Schaumstoffe oder Zellkörper sind je nach dem Hersetzt. 35 stellungsverfahren geschlossenzellig oder offenzellig.

(c) zu der das Tensid enthaltenden Polymerisat- Zellenförmige Erzeugnisse, die mit Hilfe von Treiblösung bei einer Temperatur oberhalb der mitteln, sei es von in dem geschmolzenen Polymerisat Erstarrungstemperaturdesamhöchstenschmel- gelösten Gasen oder niedrigsiedenden Flüssigkeiten, zenden Lösungsmittelbestandteils Wasser zu- oder mit Hilfe von Feststoffen hergestellt werden, die setzt, 40 bei der Wärmezersetzung gasförmige Zersetzungs-

(d) durch Rühren des Gemisches eine flüssige produkte liefern, kennzeichnen sich durch geschlossene Emulsion erzeugt, Zellen. Gewöhnlich bestehen die so hergestellten ZeIl-

(e) die flüssige Emulsion unter ständigem Rühren körper zu 90 bis 100% ihres Hohlraumvolumens aus auf mindestens die Erstarrungstemperatur des geschlossenen Zellen, wobei jede Zelle restliches Treibam niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkoh- 45 mittel enthält. Diese geschlossenzelligen Zellkörper lenstoffs kühlt und enthalten Einzelzellen, deren Größe und Wandstärke