DE2222960B2

DE2222960B2 - Herstellen von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen

Info

Publication number: DE2222960B2
Application number: DE2222960A
Authority: DE
Inventors: Francis Edward Jenkins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1974-07-18
Also published as: BE783943A; NL7207362A; DE2222960C3; FR2186026A5; GB1396182A; DE2222960A1; US3753932A

Description

plastisches Polymerisat bei Atmosphärendruck gründ- stellung von Polyurethanzellkörpern eignet, bedient

Hch mit einem Gas oder einer flüchtigen Flüssigkeit sich der Polymerisationswärme zur Erzeugung eines

gemischt und das Gemisch in einer geschlossenen Zellkörpers. Bei dieser »einstufigen« Methode werden

Kammer unter Druck erhitzt. Dann läßt man das Polyisocyanat, Polyhydroxylverbindungen, Polymeri-

heiße Gemisch aus der geschlossenen Kammer durch 5 sationskatalysatoren (z. B. Amine) und Treibmittel

eine Formdüse oder Öffnung austreten, wobei das (z. B. CCl₃F, CCl₂F₂) miteinander gemischt. Die bei

heiße Gemisch auf Atmosphärendruck entspannt wird, der Polyurethanbildung frei werdende Polymerisations-

das Gas oder die niedrigsiedende Flüssigkeit sich aus- wärme führt zur Ausdehnung und Verflüchtigung des

dehnt und verdampft und beim Abkühlen ein dauer- Treibmittels, und es hinterbleibt ein Polyurethanzell-

hafter Zellkörper hinterbleibt. io körper.

Es ist auch bekannt, als flüchtige Flüssigkeit bzw. Nach diesem Verfahren werden geschlossenzellige Treibmittel zu diesem Zweck Fluorkohlenstoffverbin- Polyurethanschaumstoffe gemäß der deutschen Ausdungen zu verwenden. So beschreibt die französische legeschrift 1 111 381 in Gegenwart von niedrig-Patentschrift 1380 036 die Herstellung von ge- siedenden fluorierten Kohlenwasserstoffen hergestellt, schlossenzelligen Schaumstoffen durch Verschäumen 15 die als Treibmittel wirken. Die Herstellung erfolgt in von Polymerisaten in bekannter Weise, wobei zur einer geschlossenen Kammer. Ein ähnliches Verfahren Vermeidung des Verziehens der stranggepreßten zum Herstellen von Polyurethanschaumstoffen ist in Schaumstorferzeugnisse zu dem Strangpreßgemisch der britischen Patentschrift 1138 121 beschrieben,
bei erhöhten Temperaturen und Drücken ein Treih- Die deutsche Offenlegungsschrift 1 645 455 und die mitte! zugesetzt wird, das sich durch ein bestimmtes 20 österreichische Patentschrift 270 237 beschrieben die Diffusionsvermögen durch die Polymerisatzellen im Stabilisierung von verschäumbaren Gemischen aus Vergleich zu Luft kennzeichnet. Als Treibmittel kön- einer Benzolcarbonsäure oder einem Halogenid oder nen dabei Fluorkohlenstoffverbindungen verwendet Anhydrid derselben und einem aromatischen Polyisowerden. cyanat gegen den Anstieg der Viscosität bei der Lage-Gemäß der USA.-Patentschrift 3 066106 wird 25 rung durch Zusatz von fluorsubstituierten halogethermoplastisches Polystyrol in bekannter Weise durch nierten A'.kanen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verdampfen von Chlorfluorkohlenstoffverbindungen Gemische werden später in bekannter Weise durch unter Wärmeeinwirkung verschäumt, und die dabei chemische Umsetzung in Polyurethanschaumstoffe entstehenden Zellen werden dann durch Hinein- übergeführt.

diffundierenlassen von Luft bei erhöhten Tempera- 30 Ein Verfahren zum Erzeugen von geschlossenturen weiter aufgebläht. Ein solches Aufblähen ist nur zelligen Gebilden, die nicht im eigentlichen Sinne als bei geschlossenzelligen Schaumstoffen möglich. Formkörper anzusprechen sind, sondern dazu be-Geschlossenzellige Polymerisatschaumstoffe mit stimmt sind, in dünner Schicht auf Unterlagen, wie äußerst dünnen Zellwänden, bei denen das ganze Poly- Papier, deren Undurchsichtigkeit zu erhöhen, ist aus merisat in Form von Zellwänden in molekular orien- 35 der USA.-Patentschrift 3 585 149 bekannt. Diese Patierter Form vorliegt, werden gemäß der USA.-Pa- tentschrift beschreibt die Herstellung von geschlossententschrift 3 227 664 nach dem gleichen Prinzip unter zelligen Gebilden, vorzugsweise in Form dünner Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffverbindungen Schichten, aus Mikrokapseln. Ein flüssiges Kernais Polymerisatlösungsmittel und Blähmittel her- material, wie ein niedrigschmelzendes öl, Fett oder gestellt, und ein ganz ähnliches Verfahren ist aus der 40 Wachs, wird durch Ausfällen eines Polymerisats aus USA.-Patentschrift 3 375 212 bekannt. Im letzteren Lösung in Gestalt von kugeiförmigen Mikrokapseln Falle blähen sich die ursprünglich kollabierten, ge- mit festen Polymerisatwandungen eingekapselt und schlossenen Zellen nachträglich durch Hineindiffun- dann aus dem Inneren der Kapseln abgetrieben, indem dieren von Luft auf. Ähnliche Verfahren zur Herstel- es durch Erhitzen zum Verdampfen durch die Kapsellung von geschlossenzelligen Kunststoff schäumen unter « wandungen hindurchgezwungen wird.
Verwendung von niedrigsiedenden Halogenkohlen- Nach einem anderen Verfahren wird ein geschmolwasserstoffen sind in der japanischen Auslegeschrift zenes thermoplastisches Polymerisat gründlich mit 18 477/68 und in der USA.-Patentschrift 3 491 032 Feststoffen von bestimmter Teilchengröße gemischt, beschrieben. die Feststoffteilchen werden nach dem Erkalten aus Die deutsche Auslegeschrift 1152 261 beschreibt die 5° der Polymerisatmasse mit Hilfe ausgewählter Lö-Herstellung von verschäumbaren, narbenfreien Perl- sungsmittel extrahiert, und es hinterbleibt ein Zellpolymerisaten aus thermoplastischen Kunststoffen. körper.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Treib- Diese Verfahren haben aber verschiedene Nachteile, mittels, das in die Perlen eingelagert wird. Beim spä- Einige Verfahren eignen sich z. B. nur für thermoteren Erhitzen der Perlen entstehen dann Polymerisat- 55 plastische Polymerisate, die in geschmolzenem Zuschaumstoffe. Als Treibmittel können Halogenkohlen- stände beständig sind, während andere nur auf solche Wasserstoffe verwendet werden. Polykondensationsreaktionen anwendbar sind, die sich Flammfeste geschlossenzellige Schaumstoffkörper unter Kontrolle halten lassen, — solche Methoden aus thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol, lassen sich z. B. nicht allgemein auf Polymerisate im werden durch Verschäumenlassen von Massen, die 60 eigentlichen Sinne, also auf diejenigen Polymerisate außer einem Flammschutzmittel eine Indigoverbindung anwenden, die sich durch Additionspolymerisation enthalten, gemäß der deutschen Auslegeschrift 1181403 bilden. Der offensichtlichste Mangel der bisher behergestellt. Das Verschäumen erfolgt auf übliche Weise kannten Verfahren zur Herstellung von Zellkörpem mit Hilfe von Treibmitteln, als welche unter anderem liegt darin, daß es keine Methode gibt, nach der sich auch Fluorkohlenstoffverbindungen verwendet werden 65 auf einfache Weise Zellkörper mit den unterschiedkönnen. Das treibmittelhaltige Polymerisat wird in der lichsten Formen herstellen lassen.
Hitze strangepreßt. Während geschlossenzellige Polymerisatzellkörper Ein anderes Verfahren, das sich besonders zur Her- sich leicht nach bekannten Methoden herstellen lassen,

5 ^λ 6

ist es gewöhnlich schwieriger, offenzellige Polymerisat- rungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden

zellkörper zu erhalten. Chlorfluorkohlenstoffs entfernt.

Aus der USA-Patentschrift 3 378 507 ist bekannt, Gemäß der USA.-Patentsch.rift 3 450 650 werden

mikroporöse Massen aus Polymerisaten, wie z. B. poröse Folien aus Polymerisaten hergestellt, indem

Polyäthylen, herzustellen, indem man das betreffende 5 man eine Polymerisatlösung unter Rühren mit einem

Polymerisat im Gemisch mit einen anionischen Tensid dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser für das

auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur Polymerisat versetzt, das Gemisch zu einem dünnen

des Tensids erhitzt, bis sich eine homogene Lösung Film ausbreitet und das Lösungsmittel sowie den

bildet, die Lösung kühlt, wobei sich das Tensid in fein- Nichtlöser dann bei Temperaturen, bei denen kein

verteilter Form als gesonderte Phase ausscheidet, und io Schäumen auftritt, ζ B. be.^; Raumtemperatur, zum

das Tensid dann durch Extrahieren entfernt. Bei Verdampfen bringt. Im Gegensatz zu dem Verfahren

diesem Verfahren wird kein eigentliches Lösungsmittel gemäß der Erfindung beruht die Porenbildung bei

für das Polymerisat verwendet. Als Tensid kann nur diesem bekannten Verfahren auf dem Zusatz eines

eine eng begrenzte Klasse von anionischen Tensiden Nichtlösers zu der Polymerisatlösung, Chlorfluor-

verwendet werden, die ihrer Struktur nach als Seifen 15 kohlenstoffe werden bei dem bekannten Verfahien

anzusprechen sind. nicht verwendet, es entstehen keine plastisch verform-

Ein Verfahren zum Herstellen von offenzelliger« baren Lösungen, und es ist nicht möglich, Formkörper porösen Massen aus festen Polymerisaten ist in der von beliebiger Gestalt herzustellen,
deutschen Offenlegungsschrift 2 017 904 beschrieben. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift Eine Lösung des Polymerisats in "inem Lösungsmittel, 20 3 404 046 werden zähe, wasserdampfdurchlässige Überdas einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt hat, züge, die als Kunstleder verwendbar sind, hergestellt, wie z. B. Benzol, Cyclohexan oder Dichlorbenzol, indem man eine Polyurethanlösung in einem Lösungswird in einer Form durch Tiefkühlung zum Gefrieren mittel, wie p-Dioxan, auf einen Träger gießt, die Lögebracht. Hierbei wird, um die Bildung von Rissen sung durch Kühlen zum Erstarren bringt und das und Unregelmäßigkeiten zu vermeiden, von außen 25 Lösungsmittel daraus absublimiert. Im Gegensatz her Druck zur Einwirkung gebracht. Bei der Kühlung zu den erfindungsgemäß hergestellten festen Lösungen kristallisiert das Lösungsmittel aus der Lösung in sind die erstarrten Polyurethanlösungen in p-Dioxan Form von kleinen Kristallen aus. Dann wird das nicht formbar, sondern hart und kristallin.
Lösungsmittel durch Anlegen von Vakuum absubli- Schließlich sei noch erwähnt, daß in der deutschen miert, wobei besondere Sorgfalt darauf verwendet 3° Offenlegungsschrift 1 956 629 sekundäre polyfluorierte werden muß, daß die LösungsmittelkrisHlle nicht an Propanole als Lösungsmittel für Polymerisate ereinigen Stellen der Masse schmelzen und das Poly- wähnt sind.

merisat wieder auflösen. Dieses Verfahren hat den In der nachstehenden Beschreibung beziehen sich

Nachteil, daß die Polymerisatlösung bereits vor dem alle in Prozent angegebenen Lösungskonzentrationen,

Kühlen in die gewünschte Form gebracht werden muß, 35 falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile

was im Prinzip nur durch Eingießen der flüssigen je 100 Raumteile Lösung.

Lösung in eine Hohlform möglich ist, und daß die Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

Kühlung zur Vermeidung von Rissen und Unregel- normalerweise festes Polymerisat, das eine Löslichkeit

mäßigkeiten in dem entstehenden Formkörper unter von mindestens 0,3 % aufweist, in einem Lösungsmittel

Einwirkung von äußerem Druck erfolgen muß. 4° auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zu- oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches mit einem Siedeverlässigeres und einfacheres Verfahren zum Her- punkt im Bereich von 10 bis 15O⁰C, einem Schmelzstellen von offenzelligen Polymerisaterzeugnissen zur punkt im Bereich von —40 bis +125⁰C (wobei der Verfügung zu stellen, das einer vielseitigeren Anwen- Schmelzpunkt niedriger liegt als der Siedepunkt), dung zugänglich ist als das letztgenannte Verfahren, 45 einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/° K/Mol da die Formgebung an einer plastischen Masse vor- (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelzgenommen wird. temperatur in ⁰K), einem plastischen Fließindex von

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- mindestens 0,1 g/10 Min. bei einer reduzierten Tempe-

löst, daß man ratur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einem 50 der Quotient aus der Temperatur in ⁰K, bei der das Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlor- Fließen bestimmt wird, und dem absoluten Schmelzfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffge- punkt in "K; das plastische Fließen wird als Strangmisches mit einem Siedepunkt im Bereich von 10 preßgeschwindigkeit mit Hilfe eines Plastometers nach bis 15O⁰C, einem Schmelzpunkt im Bereich von der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt) und einer —40 bis -4-125°C, einer Schmelzentropie von 55 Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichstweniger als 10cal/°K/Mol, einem plastischen prozent gelöst. Das Polymerisat wird daher in dem Fließindex von mindestens 0,1 g/10 Min. bei jeweiligen Chlorfluorkohlenstoff in einer Konzeneiner reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 ° C tration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen je 100 Raumund einer Wasserlöslichkeit von weniger als teile Lösung gelöst. Das Polymerisat wird in dem 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisatlösung 60 Chlonluorkohlenstoff bei einer Temperatur oberhalb mit einer Konzentration von mindestens 0,3 Ge- der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs wichtsteilen Polymerisat je 100 Raumteile Lösurg oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches gelöst, wobei man löst, zweckmäßig Wärme zuführen kann, um die Lösung

(b) die Lösung durch Kühlen auf mindestens die des Polymerisats zu erleichtern. Dieses Erhitzen kann Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmel- 65 auch unter Druck durchgeführt werden.

zenden Chlorfiuorkohlenstoffs erstarren läßt und Gegebenenfalls kann man einen Lösungsvermittler

(c) das Lösungsmittel aus der erstarrten Lösung bei der mit dem Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluor einer Temperatur gleich oder unter der Erstar- kohlenstoffgemisch mischbar ist und die Auflösunj

des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch begünstigt, in einer geringeren als derjenigen Menge zusetzen, die erforderlich wäre, um die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung beträchtlich, z. B. um mehr als 5 bis 10⁰C, unter die Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs herabzusetzen.

Dabei bildet sich eine Polymerisatlösung in dem Lösungsmittel und Lösungsvermittler, und diese Lösung wird auf an sich bekannte Weise auf eine Temperatur gleich oder unter der Verfestigungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs in dem Lösungsmittel gekühlt, wobei sich eine plastische, der Formgebung zugängliche, erstarrte Lösung bildet. In Anbetracht der Art der erfindungsgemäß verwendbaren Chlorfluorkohlenstoffe ist die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung gewöhnlich gleich der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs ; sie kann aber auch um einige Grade niedriger liegen, wenn man einen Lösungsvermittler zugesetzt hat, um die Auflösung des Polymerisats zu begünstigen. Diese »erstarrte Lösung« des Polymerisats in dem Lösungsmittel (aus Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoff und Lösungsvermittler) ist plastisch, verformbar und geschmeidig und läßt sich durch Strangpressen, Formpressen oder anderweitige Formgebung in jede beliebige Gestalt überführen.

Aus der erstarrten Lösung wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur gleich oder unter der Erstarrungsti:mneratur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs (z. B. durch Sublimation) entfernt.

Das oben beschriebene Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines zusammenhängenden mikroporösen offenzelligen Polymerisatzellkörpers, der im wesentlichen die gleiche Form und die gleichen äußeren Abmessungen aufweist wie die erstarrte Lösung, aus der er erhalten wurde. Das Lösungsmittel kann bei jeder beliebigen Temperatur gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt werden: aus Gründen der höheren Wirksamkeit wird jedoch eine etwas, z. B. um 5 bis 10° C, unter dieser Erstarrungstemperatur liegende Temperatur bevorzugt.

Durch geringe Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens ist es möglich, die mikroporösen Erzeugnisse in Form von zusammenhängenden Zellkörpern oder in Form von Pulvern herzustellen.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird in der Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel sodann ein Tensid gelöst, und zwar, wenn ein zusammenhängender, mikroporöser, offenzelliger Zellkörper hergestellt werden soll, in Konzentrationen von weniger als 1%, und wenn ein mikroporöses, offenzelliges Pulver hergestellt werden soll, in Konzentrationen von mehr als 1 %. Vom praktischen Gesichtspunkt ist der Zusatz von mehr als 3% Tensid (d. h. mehr als 3 Gewichtsteilen je Raumteile Lösung) nicht zu empfehlen, weil dies eine Vergeudung an Tensid bedeutet und außerdem leicht zum Gelieren der Polymerisatlösung führen kann. Deshalb setzt man, wenn man ein offenzelliges Pulver herstellen will, das Tensid vorzugsweise in Konzentrationen von 1 bis 3 % zu der Lösung zu.

Zu der das Tensid enthaltenen Polymerisatlösung wird dann Wasser bei einer Temperatur oberhalb der Erstarrur.gstemperatur des am höchsten schmelzenden Lösungsmittelbestandteils zugesetzt und die Lösung gerührt, bis sich eine stabile flüssige Emulsion gebildet hat. Oft macht sich die Bildung der Emulsion an einem starken Anstieg der Viskosität bemerkbar.

Die Emulsion wird dann unter ständigem Rühren auf an sich bekannte Weise auf eine Temperatur gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoff gekühlt, und bei dieser Temperatur erhält man eine plastische, der Formgebung zugängliche und geschmeidige Masse, der durch Strangspressen, Formpressen oder anderweitige Formgebung jede beliebige Gestalt erteilt werden kann.

Wasser und Lösungsmittel (Chlorfluorkohlenstoffe und gegebenenfalls Lösungsvermittler) werden dann aus der plastischen Masse bei einer Temperatur gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs, aber über der Erstarrungstemperatur des Wassers, d. h. über 0° C, durch Absaugen und Verdampfen entfernt, z. B. indem man die plastische Masse auf einer Nutsche preßt und auf der Rückseite des Filters ein Vakuum anlegt, oder indem man ein Inertgas durch die Masse leitet. So erhält man mikroporöse, zellenförmige Erzeugnisse. Die Menge an Tensid richtet sich danach, ob man einen zusammenhängenden Zellkörper oder ein zellenförmiges Pulver herstellen will. Wenn man weniger als 1 % Tensid zusetzt, erhält man im allgemeinen einen zusammenhängenden mikroporösen Zellkörper, der die Form und Abmessungen der ursprünglichen plastischen Masse aufweist. Wenn man andererseits ι % oder mehr Tensid zusetzt, erhält man ein mikroporöses Pulver, bei dem jedes einzelne Teilchen eine mikroporöse Zellenstruktur aufweist Diese zellenförmigen Erzeugnisse haben das Aussehen von feinteiligem Polymerisatpulver. Jedes Einzelteilchen hat aber eine offenzellige mikroporöse Struktur.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate verwendet werden, die normalerweise fest und in einer Konzentration von mindestens 0,3 \ in den obengenannten Chlorfluorkohlenstoffen löslich sind, oder deren Auflösung in den Chlorfluorkohlenstoffen in dieser Konzentration durch Zusatz einer geringen Menge Lösungsvermittler erleichtert werden kann. Für die Zwecke der Erfindung kann man jedes Polymerisationsprodukt, Polykondensationsprodukt sowie jedes thermoplastische, wärmegehärtete oder vernetzte Polymerisat verwenden, vorausgesetzt, daß es zu mindestens 0,3 °'„ in dem betreffenden Chlorfluorkohlenstoff löslich ist. Die Mindestlöslichkeit von 0,3% ist erforderlich, weil zellenförmige Erzeugnisse, die aus noch verdünnteren Polymerisatlösungen gewonnen werden, so zerbrechlich und zerreibbar sind, daß sie praktisch kaum von Wert sind, und weil es unwirtschaftlich ist, so verdünnte Lösungen zu verarbeiten, aus denen sehr große Lösungsmittelmengen entfernt werden müssen. Da der Hohlraumgehalt, d. h. die Porosität, des zellenförmigen Erzeugnisses teilweise von der Konzentration der Polymerisatlösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abhängt, ist es unzweckmäßig, Polymerisatlösungen von so hoher Konzentration zu verwenden, daß man zellenförmige Erzeugnisse mit einem Hohlraumgehalt von beispielsweise weniger als 2 % erhält. Solche zellenförmigen Erzeugnisse sind zwar noch mikroporös und offenzellig, lassen sich aber in ihren physikalischen Eigenschaften kaum von dem in Masse vorliegenden Ausgangspolymerisat unterscheiden. Vorzugsweise soll die PoIy-

409 529/425

ίο

iierisatkonzentration daher 60 bis 70% nicht überschreiten. Bevorzugte Polymerisate, aus denen sich zusammenhängende mikroporöse, offenzellige ZeIliörper oder mikroporöse Pulver gemäß der Erfindung !erstellen lassen, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

1. Polystyrol

2. Copolymerisat aus Styrol, Butadien und Isopren

3. Polyisobutylen

4. Elastomeres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Dien

5. Polyäthylen

6. Polypropylen

7. Polychloropren

8. Copolymerisat aus Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid

9. Polyvinylacetat

10. Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat

11. Polymethacrylsäurealkylester

12. Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure

13. Copolymerisat aus Vinylidendifluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat

14. Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Isobutylen

15. Polyvinylchlorid

16. Äthylcellulose

17. Celluloseacetat-butyrat

18. Epoxy-polyamid
19. Polyurethan.

Diese Liste von Polymerisaten umfaßt Polymerisate mit einer oder zwei Doppelbindungen, Copolymerisate aus Vinylmonomeren mit ein und zwei Doppelbindungen, Polykondensationsprodukte sowie Cellulosederivate.

Erfindungsgemäß als Lösungsmittel bevorzugte Chlorfluorkohlenstoffe sind 1,1,1,2,2 - Pentachlor-

2 - fluoräthan, 1,1,2,2 - Tetrachlor -1,2 - difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2 - trifluoräthan, 1,2 - Dichlordecafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-perfluorcyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclobutan, l-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor -1,2,2 - trifluoräthan, 1,1,1,3 - Tetrafluor - 2,2, ao 3,3 - tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3 - Pentafluor - 2,2,

3 - trichlorpropan, 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2,2 - dichlorpropan, 1,1,1,4,4,4 - Hexafluor - 2,2,3,3 - tetrachyOrbutan und Gemische derselben. Die Schmelz- und Siesepunkte dieser Chlorfluorkohlenstoffe sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Chlorfluorkohlenstoff	CCl₃ — CCl₂F	Schmelzpunkt (⁰C)	Siedepunkt (⁰Q
CCl₂F — CCl₂F	100	137
CCl₃-CClF₂	23,5	92,8
CCi₂F — CClF₂	40,6	91,5
CCl₃-CF₃	-35	47,6
CF₃-CCl₂-CCl₂F	14	45,7
CF₃CCl₂ — CClF₂	41,7	112,4
CF₃-CCl₂-CF₃	-4,3	72
CF₃-CCl₂-CCl₂-CF₃	3	33
CF₂ — CF₂ — CCl₂ — CCl₂	85,5	131 bis 136
CF₂ — CF₂ — CClF — CClF	84,8	136
CF₂ — CF₂ — CF₂ — CClF	-15,1	59,9
CF₂ — CF₂ — CF₂ — CF₂ — CClF — CClF	-39,1	25,6
34	108

Die oben angegebenen Chlorfluorkohlenstoffe liegen sich linear mit der Zusammensetzung ändert; d. h. die

in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich 65 Chlorfluorkohlenstoffe dürfen kein Eutektikum bil-

in flüssiger Phase vor. Ferner ist es wesentlich, daß diese den. Tabelle III zeigt die Erstarrungstemperatur von

Chlorfluorkohlenstoffe, wenn sie miteinander gemischt Gemischen aus CCl₂FCCl₂F und CCl₃CClF₂ als

werden, eine Erstarrungstemperatur aufweisen, die Funktion des Gehalts des Gemisches an CCl₃CClF₂.

Tabelle III

Abhängigkeit des Erstarrungspunktes von Gemischen aus CCl₂FCCl₂F und CCl₃CClF₂ von
ihrem Gehalt an CCl₃CClF₂

CCl₃CClF₂	Erstarrungs punkt
(Gewichtsprozent)	(⁰C)
0	26,0
10	27,4
20	28,9
30	30,4
40	31,8
50	33,3
60	34,7
70	36,2
80	37,7
90	39,1
100	40,6

Es ist also möglich und oft auch vorteilhaft, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus Chlorfluorkohlenstoffen zu verwenden. Der bevorzugte Chlorfluorkohlenstoff ist 1,1, l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan; das bevorzugte Gemisch ist ein Gemisch aus l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lösungsvermittler richten sich nach der Art des Polymerisats, das in den Chlorfluorkohlenstoffen gelöst werden soll. Der Lösungsvermittler muß so beschaffen sein, daß er die Auflösung des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff begünstigt, daß er mit dem Chlorfluorkohlenstoff mischbar ist und daß er die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung nicht beträchtlich, d. h. um nicht mehr als 5 bis 10°C, unter die Erstarrungstemperatur des reinen Chiorfluorkohlenstoffs herabsetzt. Die folgenden Lösungsvermittler sind besonders wertvoll:

(a) Campher erleichtert die Lösung von Polypropylen in l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(b) p-Dichlorbenzol erleichtert die Lösung von Polypropylen in l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(c) Essigsäure erleichtert die Lösung von ionenvernetzten Copolymerisaten aus Äthylen und Methacrylsäure in l,l,l,2-Tetrach]or-2,2-difluoräthan;

(d) Campher erleichtert die Lösung von Polyvinylchlorid und Copolymerisaten des Vinylchlorids in !,lJ^-Tetrachlor^^-difluoräthan;

(e) Trioxan erleichtert die Lösung von Polyvinylchlorid und Copolymerisaten des Vinylchlorids sowie von Polyurethanen in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(f) Campher erleichtert die Lösung von Ce-lluloseacetat-butyrat in 1,1,1,2- Tetrachlor-2,2-difluoräthan, und

(g) Methyläthylketon erleichtert die Lösung von Celluloseacetat-butyrat in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan.

Die bei dem abgeänderten Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Tenside sind an sich bekannt und können aus den folgenden Klassen ausgewäh werden:

(1) Anionische Tenside, wie z. B. Fettsäuren, Schwe felsäureester, wie sulfatierte Alkohole und Öle fine, Alkansulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäurei und die entsprechenden Salze,

(2) kationische Tenside, wie aliphatische Amine und quartäre Ammoniumverbindungen, und

(3) nicht-ionogene Tenside, die im allgemeinen aus ίο den Produkten der Einlagerung einer bestimmten

Anzahl von Äther- oder Hydroxylgruppen in ein hydrophobes Molekül bestehen, wie z. B. Polyoxyalkylenether von höheren aliphatischen Alkoholen und Alkylphenolen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Tenside müssen in den als Lösungsmittel verwendeten Chlorfluorkohlenstoffen löslich sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegen-

ao über den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von offenzelligen Zellkörpern vor allen Dingen den Vorteil einer ausgezeichneten Möglichkeit der Steuerung des Hohlraumgehalts (der Porosität) der zellenförmigen Erzeugnisse und den Vorteil der Vielseitig-

a5 keit in der Herstellung von geformten Zellkörpern; denn die erstarrte Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel aus Chlorfluorkohlenstoffen und gegebenenfalls Lösungsvermittler, die man beim Kühlen der Polymerisatlösung auf eine Temperatur gleich oder etwas unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Lösungsmittelbestandteils erhält, ist plastisch, verformbar und geschmeidig. Sie kann durch Strangpressen oder sonstige Formgebung in jede beliebige Gestalt gebracht und dann in einen Zellkörper übergeführt werden, der die gleiche Form und die gleichen Abmessungen hat wie die ursprüngliche erstarrte Lösung; sie kann als Überzug auf die verschiedenartigsten Träger aufgetragen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei sich mikroporöse, offenzellige Schichten auf den Trägern bilden; sie kann als Schicht auf eine andere feste Lösung aufgebracht und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei man zellenförmige Scnichtstoffe erhält; sie kann mit beliebigen feinteiligen Feststoffen vermählen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei man ein zellenförmiges Erzeugnis erhält, in dem die Feststoffe gleichmäßig verteilt sind, und sie kann durch Scherung in einer Richtung teilweise orientiert und dann in einen Zellkörper übergeführt werden, in dem das Polymerisat dann in teilweise orientierter Form vorliegt.

Normalerweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung zwar durch Lösen eines Polymerisats in dem aus Chloriluorkohlenstoffen und gegebenenfalls Lösungsvermittler bestehenden Lösungsmittel durchgeführt; es ist aber auch möglich, die Polymerisatlösung dadurch zu erhalten, daß man die Polymerisation in dem Lösungsmittel durchführt.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise durchgeführt. Der Fachmann versteht jedoch ohne weiteres, daß man auch kontinuierlich arbeiten kann.

Tn den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengen auf das Gewicht, während die in Prozenten angegebenen Lösungskonzentrationen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sich auf Gewichtsteile je 100 Raumteile Lösung beziehen.

13 ° 14

Beispiel 1 2,2-difluoräthan bei Rückflußtemperatur wird eine

.... .. ~ ... r. ι . ι in ·· lOprozentige Lösung hergestellt. Die Herstellung der

Mikroporöser offenzell.ger Polys^yrolzellkorper _{festeß Lös}*_{ng und} £_{8 fer} ^e _{tjgen>
zusammenhängend}en,

(Hohlraumgehalt 9Ü_/O) mikroporösen Zellkörpers erfolgt nach Beispiel 1,

Durch Verrühren von 100 g Polystyrol (»Styron S wobei jedoch die Sublimation bei einer Temperatur 666«-Formtabletten der Dow Chemical Company) mit unter 25 ⁰C durchgeführt wird, weil die feste Lösung 1000mll,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan(F40,6^oC; oberhalb dieser Temperatur verhältnismäßig weich Kp91,5°C) am Rückflußkühler wird eine klare, ho- ist. Der so erhaltene Zellkörper aus dem Kohlenmogene, lOprozentige Lösung hergestellt. Eine ge- Wasserstoffelastomeren ist weiß, mikroporös und hochformte feste Lösung erhält man, indem man diese io gradig elastisch.
Lösung in eine Form gießt und dann in einem Eis- . .
wasserbad kühlt. Nach dem Erstarren wird die ge- B e ι s ρ ι e 1 4
formte feste Lösung aus der Form herausgenommen Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus einem und in einen Vakuumexsikkator eingebracht. Unter Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat
Vakuum wird das Tetrachloridfiuoräthan von der 15

Lösung sublimiert, wobei ein weißer, harter, zu- Durch Verrühren von 50 g Copolymerisat aus

sammenhängender, mikroporöser Zellkörper aus Poly- Äthylen und Vinylacetat (»Alathon 3170« der Firma

styrol hinterbleibt. Dieser Zellkörper hat die gleiche Du Pont) mit 1000 ml l.l.l^-Tetrachlor^^-difluor-

Form und die gleichen Abmessungen wie die ur- äthan bei Rückflußtemperatur wird eine 5prozentige

sprünglich geformte feste Lösung. 20 Lösung hergestellt. Die Lösung ist klar und homogen.

Da der Chlorfluorkohlenstoff in Wasser unlöslich Die Herstellung der festen Lösung und des fertigen

ist, kann man die feste Lösung auch dadurch her- Zellkörpers erfolgt nach Beispiel 1. Das Produkt ist

stellen, daß man die heiße Lösung von Polystyrol in ein weißer, zusammenhängender, mikroporöser, offen-

Tetrachloridfluoräthan in kaltes Wasser gießt. Man zelliger Zellkörper von mäßiger Elastizität und besteht

kann die feste Lösung auch durch Kühlen der Poly- 25 aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Vinyl-

merisatlösung auf eine Temperatur gleich oder etwas acetat. In Form eines 0,025 bis 0,5 mm dicken Films

unter dem Schmelzpunkt des Chlorfluorkohlenstoffs ist dieses Produkt weiß und undurchsichtig und läßt

erhalten. In jedem Falle bildet sich eine plastische und sich unter Druck zu einem klären, durchsichtigen

geschmeidige feste Lösung, im vorliegenden Falle eine Film verpressen.

Lösung von Polystyrol in Tetrachloridfiuoräthan, die 30

eine teigartige Konsistenz aufweist. Vor dem Subli- Beispiel 5
mieren kann man der festen Lösung durch Strangpressen, Formpressen oder anderweitiges Verformen Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus PoIyjede beliebige Gestalt erteilen. Um die Sublimation methacrylsäuremethylester (Hohlraumgehalt 90%) des Chlorfluorkohlenstoffs zu beschleunigen, kann 35

man gegebenenfalls die feste Lösung im Temperatur- Durch Verrühren von 100 g Polymethacrylsäurebereich von 0 bis 35°C halten. Ebenso wie bei den methylester (»Lucite I30«-Formtabletten der Firma meisten Sublimationsverfahren, kann man auch im Du Pont) mit 1000 ml !,!,l^-Tetrachlor^^-difluorvorliegenden Falle die Lösungsmitteldämpfe beispiels- äthan bei Rückflußtemperatur wird eine klare, homoweise in einer Kühlvorlage auffangen und auf diese 40 gene, lOprozentige Lösung hergestellt. Die Lösung Weise das Lösungsmittel zurückgewinnen. wird nach Beispiel 1 zum Erstarren gebracht und in . 17 einen fertigen Zellkörper übergeführt, wobei man je^p ' ^e doch die Lösung, wie es häufig bei Polymethacrylsäure-

Mikroporöser, offenzelliger Polystyrolzellkörper methylesterlösungen zweckmäßig ist, schnell auf die

(Hohlraumgehalt 98%) 45 Erstarrungstemperatur des Lösungsmittels abgekühlt.

Der Hohlraumgehalt des Zellkörpers läßt sich in ^aami! ^^ein Polymerisat aus der Lösung ausfällt. Der

einfacher Weise steuern, indem man die Konzen- so erhaltene mikroporöse zusammenhängende, offen-

tration des Polymerisats in der Chlorfluorkohlenstoff- eilige Zellkörper aus Polymethacrylsäuremethylester

lösung ändert. Um z.B. einen Polystyrolzellkörper «t weiß und etwas spröde,

mit einem Hohlraumgehalt von 98% herzustellen, ⁵°

wird die im Beispiel 1 erhaltene heiße Lösung mit Beispiel 6
4000 ml warmem l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan

verdünnt und gründlich gemischt. Die feste Lösung Mikroporöser, offenzelliger Polyvinylchlorid-

und der Zellkörper werden dann gemäß Beispiel 1 her- zellkörper (Hohlraumgehalt 95 %)

gestellt. Der so erhaltene zusammenhängende, mikro- ⁵⁵ _.. _π . . . ... ^ ,. _,

poröse, offenzellige Polystyrolzellkörper hat einen . ^{Dleses Beis}P^lel "läutert die Verwendung e.nes

Hohlraumeehalt von 98 % und weiße Farbe; er ist je- Losungsyerm.ttlers, um das Polymerisat in dem Chlor-

doch nichfmehr hart, sondern weich und zusammen- nuorkohlenstoff in Losung zu bringen. Ein Gem.sch

j .. ,! aus 50 g Polyvinylchlorid (Eastman »Blacar 1716«),

druckbar. _{6o 4Q()g USP}._{Campher und 800 g} 1,1,1,2-Tetrachlor-

Beispiel 3 2,2-difluoräthan wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildet. Die feste Lö-

Mikroporöser, offenzelhger Zellkörper aus einem _Sung und der fertise Zellkörper werden nach Beispiel 1

Copolymerisat aus Styrol, Butadien und Isopren hergestellt. In diesem Falle sublimiert das Tetrachlor-

(Hohlraumgehalt 90 /_o) _6s difluoridäthan leicht, während die Sublimation des

Durch Verrühren von 100 g Copolymerisat aus Camphers etwas längere Zeit in Anspruch nimmt. Der

Styrol, Butadien und Isopren (»Kraton 102« der Shell so erhaltene mikroporöse, zusammenhängende, offen-

Chemical Company) mit 1000 ml 1,1,1,2-TetrachIor- zellige Polyvinylchloridzellkörper ist weiß und zäh.

15 ' 16

Polychlorpren eingelagert, und der rohe Polychloro-Beispiel 7 prenzeUkörper wird dann ausgehärtet.

* „. „ ,„ . 20 g ungehärtetes Polychloropren (»Neoprene Raw«

Tf nzelhger Zellkörper aus einem _{der Firma Du Pont) werden unter Erhitzen in 20}0 ml

»rS^-^ST^A seines Gemisches aus 95Teilen 1,1,2,2-Tetrachlor-

und Methacrylsäure (Hohlraumgehalt 90%) i,₂-difluoräthanund 5 TeilenU.U-Tetrachlor^-di-

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von etwas fluoräthan gelöst. 25 ml dieser Lösung werden mit

Lösungsvermittler, um das Polymerisat in dem Chlor- 1 g eines Vulkanisationsmittels der folgenden Zu-

fluorkohlenstoff in Lösung zu bringen. sammensetzung versetzt, das gleichmäßig in der Lö-

10 g eines teilweise ionenvemetzten Copolymerisate ίο sung verteilt wird:

aus Äthylen und Methacrylsäure (»Surlyn 1650« der . , . , , .

Firma Du Pont) werden mit 100 ml 1,1,1,2-Tetrachlor- ^{X Tei1} Phenyl-a-naphthylamin,

2,2-difluoräthan nach Zusatz von 1 bis 2 ml Eisessig ^{4 Teile} Magnesiumoxid,

auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich eine klare, ³9 l^e! ^e |^F~?^ulK

homogene Lösung gebildet hat. Die feste Lösung und 15 ^ „,if ,7™?' _t... _t _

der fertige Zellkörper werden nach Beispiel 1 her- 0J5 Teile Athylenthioharnstoff.

gestellt. Der so erhaltene mikroporöse, zusammen- Die Lösung mit den gleichmäßig darin verteilten

hängende, offenzellige Zellkörper aus dem teilweise Feststoffteilchen wird dann in eine stabförmige Form

vernetzten Copolymerisat aus Äthylen und Meth- gegossen und gekühlt. Man erhält eine stabförmige,

acrylsäure ist weiß und etwas elastisch. In Form eines so erstarrte Lösung. Aus dieser stabförmigen festen Lö-

0,025 bis 0,5 mm dicken Films ist das Produkt weiß sung wird gemäß Beispiel 1 im Vakuumexsikkator der

und undurchsichtig, läßt sich aber durch Verpressen Chlorfluorkohlenstoff absublimiert. Der hinterblei-

in einen durchsichtigen Film überführen. bleibende Zeilkörper ist grauschwarz, mikroporös und

ziemlich weich und hat die Stabform und die gleichen

B e i s ρ i e 1 8 35 Abmessungen beibehalten. Dieser zellenförmige Stab

Λ/rw™ -ο it 11· ir , j wird dann 30 Minuten im Ofen auf 150 bis 155°C er-

M.kroporoser, offenzelliger Epoxy-polyamid- _{hj worauf er sich in dnen schwar2en>
zäheil) gum}.

zellkörper (Hohlraumgehalt 90%) miartigen, porösen Stab verwandelt hat. Bei dieser Dieses Beispiel erläutert eine zusätzliche Konden- Vulkanisation schrumpft der Stab um etwa 30%, und sationsreaktion, die in dem Lösungsmittel durch- 30 das fertig vulkanisierte mikroporöse Polychloropren geführt wird und zu einer Lösung von vernetzten Poly- hat einen Hohlraumgehalt von ungefähr 60%.
merisaten in dem Chlorfluorkohlenstoff führt, die Die Vielseitigkeit der Erfindung wird durch die dann zu einem Zellkörper verarbeitet werden kann. Herstellung von zellenförmigen Schichtstoffen erläu-10 g Epoxyharz (»Epon 826« der Shell Chemical tert. Bei der Herstellung von zellenförmigen Schicht-Company) werden unter Erhitzen in 50 ml 1,1,1,2-Te- 35 stoffen nach den bisher bekannten Verfahren wurden trachlor-2,2-difluoräthan gelöst, und die Lösung wird zuerst die einzelnen Zellkörper hergestellt und dann mit 5 g Polyamid (»Versamid 125« der Firma General zu einem Schichtstoff zusammengeklebt. Im Gegen-Mills) versetzt; man erhält eine klare gelbe Lösung. satz dazu stellt die Erfindung ein einfaches Verfahren Dann setzt man weitere 100 ml Tetrachlordifluoräthan zur Herstellung zellenförmiger Schichtstoffe zur Verzu und erhitzt die Lösung am Rückfiußkühler, bis sie 40 fügung. Nach einer Methode werden Lösungen von bleibend trüb wird. Die Lösung wird dann durch Polymerisaten in Chlorfluorkohlenstoffen nachein-Kühlen. gemäß Beispiel 1 zum Erstarren gebracht. Die ander und übereinander ausgefroren, und der so erhalfeste Lösung wird 16 bis 20 Stunden bei Raumtempe- tene Schichtstoff wird in einen Zellkörper übergeführt, ratur aufbewahrt, um den beiden Polymerisatkompo- Nach einer anderen Methode bringt man eine Schicht nenten Gelegenheit zur weiteren Umsetzung zu geben. 45 aus einer festen Lösung auf eine andere Schicht aus Bei diesem Lagern bei Raumtemperatur ist es zweck- einer festen Lösung auf und führt den so erhaltenen mäßig, Maßnahmen zu ergreifen, um das Verdunsten Schichtstoff in einen Zellkörper über. Dieses zweite des Chlorfluorkohlenstoffs nach Möglichkeit zu unter- Verfahren wird dadurch ermöglicht, daß die festen drücken, was z. B. durch Einwickeln in eine undurch- Lösungen der Polymerisate in Chlorfluorkohlenstoffen lässige Membran erfolgen kann. Aus der festen Lösung 50 plastisch, geschmeidig und verformbar sind,
wird gemäß Beispiel 1 im Vakuumexsikkator der _R -im
Chlorfluorkohlenstoff heraussublimiert. Der so er- B e 1 s ρ 1 e ι ιυ
haltene mikroporöse, zusammenhängende, offenzellige Mikroporöser, zellenförmiger Schichtstoff aus
Epoxy-polyamidzellkörper ist heilgelb und weist die Polystyrol, Polymethacrylsäuremethylester,
Form und die Abmessungen der ursprünglichen festen 55 Polyvinylacetat und einem Copolymerisat aus
Lösung auf. Dieses Material läßt sich durch Schneiden, Äthylen und Vinylacetat
Sägen oder Bohren bearbeiten. Gegebenenfalls kann

man den Zellkörper nachhärten, indem man ihn auf Einzelne Lösungen von Polystyrol (10%), PoIy-

100⁰C erhitzt, wobei es zu keiner wahrnehmbaren methacrylsäuremethylester (10%) und einem Copoly-

Schrumpfung kommt. 60 merisat aus Äthylen und Vinylacetat (5 %), jeweils in

l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, werden nach Bei-

Beispiel 9 spiel 1, 5 bzw. 4 hergestellt. Nach dem Verfahren des „. _ , ,, ,„ .. Beispiels 1 wird ferner eine lOprozentige Polyvinyl-Mikroporoser, offenzelliger Polychloroprenzellkorper _acetati_ösung ,_n dem gleichen Lösungsmittel her-(Hohlraumgehalt etwa 60 %) _{6s gestellt Nach der} ersten Methode zur Herstellung von Dieses Beispiel erläutert das gleichmäßige Beladen zellenförmigen Schichtstoffen aus diesen Polymerisaten von Zellkörpern mit Feststoffen. In diesem Falle wird ein Teil der Polystyrollösung in eine zylinderwerden in den Zellkörpern Härtungsmittel für rohes förmige Form eingegossen und im Eiswasserbad ge-

17 18

kühlt. Wenn die Polystyrollösung erstarrt ist, gießt homogene Lösung hergestellt. Die Lösung wird mit man einen Teil der Polymethacryisäuremethylester- 3 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (»Triton X-100« lösung auf die erstarrte Polystyrollösung. Nach dem der Firma Röhm und Haas) und dann mit 100 ml Erstarren der Polymethacrylsäuremethylesterlösung heißem Wasser versetzt und dabei stark gerührt; man wird das gleiche Verfahren mit der Polyvinylacetat- 5 erhält eine dicke weiße Emulsion. Nach dem Kühlen lösung wiederholt. Nach dem Zusatz der Lösung des auf eine Temperatur unter der Erstarrungstemperatur Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat zu der des Tetrachlordifluoräthans (40,6⁰C) erhält man eine Form erhält man dann eine zylinderförmige feste weiße, teigartige, feste Emulsion, ähnlich wie im BeiLösung, die aus vier verschiedenen Polymerisatlösungs- spiel 11. Wenn man diese teigartige, feste Emulsion in schichten zusammengesetzt ist. Die Umwandlung io eine Nutsche einbringt und gemäß Beispiel 11 eine dieses Schichtkörpers in einen Zellkörper gemäß Bei- Saugwirkung ausübt, erhält man als Produkt ein spiel 1 führt zur Bildung eines zusammenhängenden, weißes, flaumiges, mikroporöses Pulver,
mikroporösen, offenzelligen Schichtzellkörper, der

die gleiche Gestalt und die gleichen Abmessungen auf- Beispiel 13

weist wie die ursprüngliche feste Lösung. i_{5 MikroporöseS)} offenzelliges Polymethacrylsäure-

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von ^ methylesterpulver
zellenförmigen Schichtstoffen wird jeder der oben be-

schriebenen Lösungen einzeln durch Kühlen er- Wenn man eine nach Beispiel 5 hergestellte Polystarren gelassen. Da jede der erstarrten Lösungen methacrylsäuremethylesterlösung gemäß Beispiel 12 plastisch, geschmeidig und verformbar ist, läßt sich io behandelt, erhält man ohne weiteres ein poröses, offenaus den festen Lösungen leicht ein Schichtstoff her- zelliges Polymethacrylsäuremethylesterpulver.
stellen, indem man die festen Lösungen übereinander- τ, · " ι 14
schichtet. Dieser feste Lösungsschichtstoff wird dann _v„., _ ' ?,! „ , , ,
gemäß Beispiel 1 in einen Zellkörper übergeführt. So Mikroporöses, offenzelliges Polyathylenpulver

erhält man einen mikroporösen, zusammenhängenden, 25 Durch Erhitzen eines Gemisches aus 25 g PoIy-

offenzelligen Schichtkörper, der die Form und die Ab- äthylen (»Alathon 10« der Firmal Du Pont), 200 g

messungen des ursprünglichen Lösungsschichtkörpers Campher und 500 ml l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluor-

beibehalten hat, und in dem die einzelnen Schichten äthan auf Rückflußtemperatur wird eine klare Lösung

fest aneinandergefügt sind und sich nicht voneinander hergestellt. 200 ml dieser Lösung werden mit 3 g

trennen. 30 Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und dann mit 100 ml

Die Beispiele 11 und 12 zeigen, daß man entweder heißem Wasser unter starkem Rühren versetzt, wobei

einen zusammenhängenden Zellkörper oder ein Pul- man eine weiße Emulsion erhält. Durch Kühlen dieser

ver herstellen kann, je nachdem, welche Menge an Emulsion auf eine Temperatur unterhalb der Erstar-

Tensid man zusetzt. rungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans (40,6⁰C)

. -I₁₁ 35 bildet sich eine weiße, teigartige, feste Emulsion, ähn-

Bei spiel π _{lich wje jm} Beispiel 12. Durch Absaugen auf einer

Mikroporöser, offenzelliger Polystyrolzellkörper Saugflasche erhält man ein mikroporöses, offenzelliges,

weißes Polyäthylenpulver. Beim Absaugen läuft das

Durch Verrühren von 20 g Polystyrol (»Siyron 666«) Wasser sofort aus dem Teig in die Saugflasche ab und in200mll,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthanbeiRück- 40 dann sublimiert das Tetrachlordifluoräthan. Das Abflußtemperatur wird eine lOprozentige klare homogene sublimieren des Camphers dauert wegen seines Lösung hergestellt. Die Lösung wird mit 2 g Isopropyl- niedrigen Dampfdruckes erheblich länger,
ammoniumdodecylbenzolsulfonat (»Emcol PlO-59« Wie bereits erwähnt, ist sowohl die feste Lösung des der Firma Witco) und dann mit 50 ml heißem Wasser Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff als auch versetzt. Durch starkes Rühren wird eine zähflüssige 45 die erstarrte Emulsion aus der Lösung des PolyEmulsion hergestellt, in der keine sichtbare gesonderte merisats in dem Chlorfluorkohlenstoff als auch die Wasserphase enthalten ist. Nach dem Kühlen auf erstarrte Emulsion aus der Lösung des Polymerisats unter 4O⁰C (Erstarrungstemperatur des Tetrachlor- in dem Chlorfluorkohlenstoff und Wasser plastisch difluoräthans) erhält man eine steife,, mechanisch be- und geschmeidig, so daß sie sich leicht zu jeder bearbeitbare, teigförmige, feste Emulsion, aus der sich 50 liebigen Gestalt verformen lassen. Es wurde auch keine sichtbare Wasserphase abscheidet. Ein Teil bereits erwähnt, daß der Zellkörper, den man beim dieser teigartigen, festen Emulsion wird zu einem Entfernen des Lösungsmittels aus der erstarrten 1,3 mm dicken, gleichmäßigen, weißen Blatt aus- Lösung oder der erstarrten Emulsion erhält, die gewalzt. Dieses Blatt wird so zurechtgeschnitten, daß gleich Form und die gleichen Abmessungen aufweist es in eine Nutsche paßt, und nach dem Einlegen in die 55 wie die ursprüngliche Lösung bzw. Emulsion. Diese Nutsche wird Vakuum (Druck von 50 bis 100 mm Hg) festen Lösungen und erstarrten Emulsionen haben zur Einwirkung gebracht. Hierbei wird das Wasser eine derartige Beschaffenheit, daß man die PoIysofort in die Saugflasche eingesaugt, worauf das merisatteilchen darin unter Scherwirkung orientieren Tetrachlordifluoräthan absublimiert. Man erhält ein kann. In dem fertigen Zellkörper bleibt diese Orienweißes, durchlässiges, mikroporöses Blatt aus Poly- 60 tierung erhalten, so daß der Zellkörper faserförmig styrol. erscheint und in der Wärme schrumpft.

Beispiel 12 Beispiel 15

Mikroporöses, offenzelliges Polystyrolpulver Orientierter mikroporöser, zusammenhängender,

^ 65 offenzelliger Polystyrolzellkorper

Durch Einrühren von 20 g Polystyrol (»Styron Ein Teil der nach Beispiel 11 hergestellten erstarrten

666«) in 200 ml l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan Emulsion wird verpreßt und einachsig zu einem bei Rückflußtemperatur wird eine lOprozentige klare dünnen Blatt ausgewalzt. Das Blatt wird dann gemäß

Beispiel 1 oder Beispiel 11 in einen Zellkörper übergeführt. Dieser Zellkörper hat eine faserförmige Struktur und sieht so aus, als wenn er aus kurzen, in der Walzrichtung ausgerichteten Fasern bestände. Wenn man das Blatt in heißes Wasser von 7O⁰C eintaucht, schrumpft es hauptsächlich in der Richtung, in der es ausgewalzt wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten zusammenhängenden, offenzelligen Polymerisatzellkörper eignen sich für viele Anwendungszwecke, z. B. als Isolierstoffe in Räumen von geringer Feuchtigkeit und niedrigen Innendrücke, für poromere Stoffe, bei

denen es auf Wasserdampfdurchlässigkeit ankommt, wie z. B. als Wänneisolierschicht von synthetischem Schuhoberleder, für Kunstschwämme und andere Gegenstände, die große Mengen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten absorbieren müssen, und für Spezialfilter.

Die offenzelligen Polymerisatpulver eignen sich als hochgradig absorbierende Pulver mit großer spezifischer Oberfläche. In diesem Sinne können sie als ίο Füllmaterial für die Säulen-, Gas- und Dünnschichtchromatographie, als Trockenmittel sowie als Filterhilfsmittel verwendet werden.

Claims

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn Patentansprüche: zeichnet, daß man das Lösungsmittel aus der er starrten Lösung durch Sublimieren entfernt.

1. Verfahren zum Herstellen von mikroporösen, 7 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennoffenzelligen Polymerisaterzeugnissen, dadurch _{5 ze}Hinet, daß man das Lösungsmittel aus dei gekennzeichnet, daß man plastischen Masse durch Absaugen entfernt.

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einem 8. Erstarrte Lösung eines Polymerisats in einerr. Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoff, dadurch gekennzeich Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlen- net, daß sie durch die Verfahrensschritte a und I Stoffgemisches mit einem Siedepunkt im Be- 10 gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in der Variante reich von 10 bis 150⁰C, einem Schmelzpunkt nach Anspruch 3, hergestellt worden ist.

im Bereich von —40 bis +125⁰C. einer
Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/

Mol, einem plastischen Fließindex von min-

destens 0,1 g/10 Min. bei einer reduzierten 15
Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer
Wasserlöslichkeit von weniger als 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisatlösung mit einer Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Her-Konzentration von mindestens 0,3 Gewichts- stellen von offenzelligen, mikroporösen Polymeriteilen Polymerisat je 100 Raumteile Lösung 20 saterzeugnissen in Gegenwart von ausgewählten Chlorlöst, fluorkohlenstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz eines

(b) die Lösung durch Kühlen auf mindestens die Lösungsvermittlers.

Erstarrungstemperatur des am niedrigsten Zellenförmige Kunststoffe sind an sich bekannt und

schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs erstar- im Handel erhältlich. Diese Zellkörper werden im all-

ren läßt und 25 gemeinen als »Schaumstoffe« bezeichnet und aus der

(c) das Lösungsmittel aus der erstarrten Lösung verschiedensten Polymerisaten, wie Polyurethanen, bei einer Temperatur gleich oder unter der Polystyrol, Celluloseestern und Polyvinylchlorid, her-Erstarrungstemperatur des am niedrigsten gestellt. Man unterscheidet je nach den physikalischer schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt. Eigenschaften biegsame und starre Schaumstoffe

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Zellenförmige Polymerisaterzeugnisse erfreuen sicr zeichnet, daß man an Stelle der Verfahrensschritte b weitverbreiteter Verwendung, z. B. für die Isolatior und c (Wärme-, Schall- und elektrische Isolation), für Bau-

(b) zu der Polymerisatlösung ein anionisches, zwecke, Verpackungszwecke und zur Flotation. Diese kationisches oder nichtionogenes Tensid zu- Schaumstoffe oder Zellkörper sind je nach dem Hersetzt. 35 stellungsverfahren geschlossenzellig oder offenzellig.

(c) zu der das Tensid enthaltenden Polymerisat- Zellenförmige Erzeugnisse, die mit Hiife von Treiblösung bei einer Temperatur oberhalb der mitteln, sei es von in dem geschmolzenen Polymerisai Erstarrungst.emperaturdesamhöchstenschmel- gelösten Gasen oder niedrigsiedenden Flüssigkeiten zenden Lösungsmittelbestandteils Wasser zu- oder mit Hilfe von Feststoffen hergestellt werden, du setzt, 40 bei der Wärmezersetzung gasförmige Zersetzungs-

(d) durch Rühren des Gemisches eine flüssige produkte liefern, kennzeichnen sich durch geschlossene Emulsion erzeugt, Zellen. Gewöhnlich bestehen die so hergestellten Zeil

(e) die flüssige Emulsion unter ständigem Rühren körper zu 90 bis 100% ihres Hohlraumvolumens au! auf mindestens die Erstarrungstemperatur des geschlossenen Zellen, wobei jede Zelle restliches Treib am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkoh- 45 mittel enthält. Diese geschlossenzelligen Zellkörpei lenstoffs kühlt und enthalten Einzelzellen, deren Größe und Wandstärke

(f) aus der so erhaltenen plastischen Masse von Faktoren, wie dem Molekulargewicht des Poly Wasser und Lösungsmittel bei einer Tempe- merisats, der Art des Treibmittels und der Dichte dei ratur über 0⁰C und gleich oder unter der Er- fertigen Zellkörpers, abhängen. Geschlossenzellig« starrungstemperatur des am niedrigsten schmel- 50 Polymerisatzellkörper eignen sich besonders für An zenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt. wendungszwecke, bei denen das Hindurchdringen voi

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Dampf unerwünscht ist, wie zur Wärmeisolierung,
gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Es gibt aber viele Anwendungszwecke für zellen Lösungsmittel Campher, p-Dichlorbenzol, Essig- förmige Erzeugnisse, bei denen das durch die offen säure, Trioxan oder Methylethylketon als Lösungs- 55 zellige Struktur ermöglichte Hindurchtreten von Damp Vermittler in geringeren Mengen verwendet, als sie erwünscht ist. Wenn z. B. in eingeschlossenen Räumei erforderlich wären, um den Erstarrungspunkt der Feuchtigkeit oder innere Drücke beseitigt werdei Polymerisatlösung um mehr als 5 bis 1O⁰C unter sollen, kann man vorteilhaft einen Teil der Um den Erstarrungspunkt des reinen Chlorfluorkohlen- grenzung dieser Räume aus offenzelligen Erzeugnissei Stoffs herabzudrücken. 60 herstellen. Die offenzelligen Zellkörper enthalten kein«

4. Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern Einzelzellen, sondern kennzeichnen sich durch unter nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, einander verbundene Kanäle, die den ganzen Zeil daß man das Tensid in Mengen von weniger als körper, ζ. Β. solche aus gewissen Polyurethanen Gewichtsteil je 100 Raumteile Lösung zusetzt. werden auch als sogenannte »poromere« Leder

5. Verfahren zum Herstellen von Pulvern nach 65 ersatzstoffe verwendet.

Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zur Herstellung von Polymerisatzellkörpern stehet

man das Tensid in Mengen von 1 bis 3 Gewichts- verschiedene Verfahren zur Verfügung. Bei einen

teilen je 100 Raumteile Lösung zusetzt. solchen Verfahren wird ein geschmolzenes thermo