DE2222964A1 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen, offenzelligen polymerisaterzeugnissen - Google Patents

Description

B.I. DU PONT BE EBMOTJES AND COMPMX. 10th. and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A.

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Erzeugnissen aus Polyamiden, Polyestern oder Polyacetalen in Gegenwart bestimmter Chlorfluorkohlenstoffe.

Polymerisatzel3.körper sind an sich bekannt und erfreuen sich umfangreicher Verwendung als Isolier-,! Bau-, Packmaterial und dergleichen. Solche Zellkörper werden aus den verschiedensten Polymerisaten, wie Polyurethanen? Polystyrol, Celluloseestern und Polyvinylchlorid, hergestellt.

Zur Herstellung von Polymerisatzellkörpern stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Bei einem solchen Verfahren wird ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat gründlich mit einem Gas oder einer flüchtigen Flüssigkeit gemischt und das

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Gemisch in einer geschlossenen Kammer unter Druck erhitzt. Dann lässt man das heisse Gemisch aus der geschlossenen Kammer durch eine Formdüse oder Öffnui^ austreten. Bei dem niedrigeren Druck dehnt sich dann das Gas oder die niedrigsiedende Flüssigkeit aus und verdampft, und es hinterbleibt beim Kühlen ein dauerhafter Zellkörper.

Nach einem anderen Verfahren wird ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat gründlich mit Feststoffen von bestimmter Teilchengrösse gemischt, die Feststoffteilchen werden nach dem Erkalten aus der Polymerisatmasse mit Hilfe ausgewählter Lösungsmittel extrahiert, und es. hinterbleibt ein Zellkörper«

Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein pulverförmiges oder körniges Polymerisat bei einer Temperatur etwas unter seinem Schmelzpunkt zu einem Formkörper mit inneren Hohlräumen zu verdichten.

Nach einer anderen Methode wird das Polymerisat in einer heissen Flüssigkeit gelöst, die bei Raumtemperatur kein gutes lösungsmittel für das Polymerisat ist. Die Lösung wird dann gekühlt und das Lösungsmittel durch Auslaugen mit Wasser oder durch Destillaticm unter vermindertem Druck entfernt (vgl. USA-Patentschrift 3 427 179).

Eine weitere Methode, die oft zur Herstellung von mikroporösen zellenförmigen Folien oder Filmen angewandt wird, besteht darin, dass man eine Lösung eines Polymerisats mit einer Flüssigkeit versetzt, die mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat mischbar .ist, das Polymerisat selbst aber nicht löst, so dass; das Polymerisat dabei koaguliert wird. Dann wird die Koagulationsflüssigkeit entfernt, und es hinterbleibt eine poröse, zellenförmige Polymerisatfolie.

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Die oben beschriebenen Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. Einige Verfahren eignen sich z.B. nur für thermoplastische Polymerisate, die in geschmolzenem Zustande "beständig sind. Der offensichtlichste Fehler der "bekannten Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern liegt darin, dass es keine Methode gi"bt, nach der man Zellkörper der verschiedensten Formen herstellen kann. Die Koagulation "des Polymerisats aus seiner Lösung mit Hilfe eines Mchtlösungsmittels eignet sich z.B. am "besten für die Herstellung von porösen zellenförmigen Folien oder Filmen, nicht aber zur Erzeugung.von Zellkörpern mit anderen Formen. -

Die nach den oben "beschriebenen Verfahren erhaltenen Zellkörper sind entweder gesehlossenzellig oder offenzellig. Geschlossenzellige Zellkörper enthalten Einzelζeilen, deren Grosse und Wandstärke von Faktoren,«wie dem Molekulargewicht des Polymerisats, der Art des Treibmittels und der Dichte des fertigen Zellkörpers, abhängen. Die offenzelligen Zellkörper enthalten keine Einzelzellen, sondern kennzeichnen sich durch untereinander verbundene Kanäle, die den ganzen Zellkörper durchsetzen. Geschlossenzellige Polymerisatzellkörper eignen sich besonders für Anwendungsswecke, bei denen das Hindurchdringen von Dampf unerwünscht ist, wie zur Wärmeisolierung. Offenzellige Polymerisatzellkörper andererseits eignen sieh besonders für Anwendungszwecke, bei denen das Hindurchdringen \^ron Dampf erwünscht ist. Mikroporöse, offenzellige Polymerisatzellkörper, wie gewisse Polyurethanschaumstoffe, werden auch als sogenannte "poromere" Lederersatzstoffe verwendete

Während geschlossenzellige Polymerisatzellkörper sich leicht nach bekannten Methoden herstellen lassen, ist es gewöhnlieh schwieriger, offenzellige Polymerisatzellkörper zu erhalten. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem zuverlässigen und einfachen Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polymerisaterzeugnissen von jeder beliebigen Form, und der Erfindung

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liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Bedürfnis zu befriedigen.

In der folgenden Beschreibung beziehen sich alle in Prozenten angegebenen Feststoffkonzentrationen, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewiehtsteile je 100 Raumteile Lösung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisatzellkörpern aus Polyamiden, Polyacetalen oder Polyestern.

Das Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

(a) Man löst das normalerweise feste Polyamid oder Polyacetal oder den normalerweise festen Polyester in einer Konzentration Ton mindestens 0,3 Gewichtsteilen je 100 Eaumteile Lösung in Ameisensäure, Hexafluorisopropylalkohol und/oder Hexafluoracetonhydrat, mit der Massgabe, dass Ameisensäure, sei es allein oder im Gemisch, nur für Polyamide verwendet wird j

(b) man dispergiert in der so erhaltenen Lösung bei einer Temperatur unter dem atmosphärischen Siedepunkt ihres am niedrigsten siedenden Bestandteils das etwa 1- bis 10-fache ihres Volumens an einem flüssigen Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° G, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis-s-125⁰ C (wobei der Schmelzpunktniedriger liegt als der Siedepunkt), einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°IC/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelztemperatur in ⁰K), einem plastischen Fliessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten !Temperatur von 0_f% bis 0,99 (die reduzierte !Temperatur ist der Quotient aus der Temperatur, bei der das Messen bestimmt wird, in ⁰K und dem absoluten Schmelzpunkt in ⁰K; das plastische Pliessen wird als Strangpressgeschvrilndigkeit mit Hilfe eines Plastometers nach der

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ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent|

(c) man kühlt die Dispersion auf mindestens die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs, "bis sie erstarrt ist, und

(d) man entfernt sowohl das Lösungsmittel als auch den Chlorfluorkohlenstoff aus der erstarrten Dispersion bei einer Temperatur von etwa 0° C bis zur Erstarrungsteraperatur des Chlorfluorkohlenstoffs.

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Erzeugnissen aus Polyamiden, Polyestern und Polyacetalen. Zellenförmige Erzeugnisse aus diesen Polymerisaten lassen.sich nach bisher bekannten Methoden schwer erhalten. Diese Polymerisate lassen sich nämlich wegen ihrer ziemlich hohen Schmelztemperaturen in geschmolzenem Zustande nicht ohne erhebliche Wärmezersetzung verarbeiten. Ferner sind diese Polymerisate bei Raumtemperatur in den meisten organischen Flüssigkeiten unlöslich, und sie sind daher bisher im allgemeinen nicht nach Lösungsverfahren verschäumt worden.

Polyamide sind synthetische, lineare Polykondensationsprodukte, deren wiederkehrende Einheiten die Amidganippe

It I

-C-F-

enthalten, wobei diese Gruppen einen integrierenden Bestandteil der linearen Polymerisatkette*bilden. Polymerisate dieser Art sind bekannt. Polyamide können aus Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberonsäure oder Sebacinsäure, und Diaminen, wie Äthylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin oder Di-(p-aminocyclohexyl)-methan, hergestellt werden. Die Polyamide können auch eine oder mehrere aromatische Gruppen in ihrem Säureteil oder ihrem Aminteil enthalten,

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wie z.B. Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) oder Poly-(mphenylenisophthalsäureamid/terephthalsäureamid). Polyamide können auch von monoaminomonocarbocyclischen Säuren oder deren cyclischen Lactamen abgeleitet sein. Typische Beispiele für solche Polyamide sind Polycaprölactam (Nylon 6) und Poly-(11-aminodecansäure).

Polyester sind synthetische, lineare Polykondensationsprodukte, deren wiederkehrende Einheiten die Estergruppe

-C-O-

enthalten, wobei diese G-ruppen einen integrierenden Bestandteil der linearen Polyroerisatkette bilden. Polyester sind ebenfalls bekannt. Polyester können aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, und Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Beea-ιη ethylenglykol, ferner aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und Ä'thylenglykol oder aus Hydroxysäuren, wie Hydroxytrimethylessigsäure, oc-Hydroxy~ isobuttersäure, oj-Hydroxycapronsäure oder ω-Hydroxycaprinsäure, hergestellt \^erden.

Polyacetale sind synthetische, lineare Polymerisate von hohen Molekulargewicht,-die Acetalsauerstoffatome als integrierenden Bestandteil der linearen Polymerisatkette enthalten. Diese Polymerisate kennzeichnen sich durch wiederkehrende Acetaleinheiten

-0-C-0-

f ·

Polyacetale sind ebenfalls bekannt. So sind z.B. Polyoxymethylen oder Polyformaldehyd und insbesondere durch Acylierung seiner endständigen Hydroxylgruppen stabilisiertes PoIyoxymethylen gut bekannt.

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Polyamide, Polyester und Polyacetale, die normalerweise fest sind und daher hohe Molekulargewichte aufweisen, sind im allgemeinen in den meisten organischen Flüssigkeiten nur schwer löslich. Die erfindungsgemäss zu Terwendenden Polymerisate sind in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, Aceton und Methyläthylketon, unlöslich.

Alle diese obengenannten Polymerisate sind aber mindestens in einem der folgenden Lösungsmittel löslich, nämlich in Ameisensäure, in Hexafluorisopropylalkohol oder in Hexafluoracetonhydraten. ' ^:"~^: .''..,,_ .

Ameisensäure ist als Handelsprodukt, .qrhältlich. Hexafluorisopropylalkohol oder insbesondere 2H-Hexafluqrpropanol~2 lässt sich durch Reduktion von Hexafluoraceton geraäss der USA-Patentschrift 3 418 337 oder gemäss der USA-Patentschrift 3 468 964 herstellen. - .

Hexafluoraceton ist im Handel erhältlieh» Is bildet zwei Hydrate, nämlich das Mönohydrat .(Perfluorpropandiol-2j2) das bei 79 G schmilzt, und ein flüssiges Sesquihydrat₀ Gibwohl das Sesquihydrat sich praktischer als Löstmgsmittel verwenden lässt und beständiger ist, dissoziieren beide Hydrate in der Hitze zu Wasser und freiem Hexafluoraceton. Das letztere ist unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck ein giftiges Gas. Es ist daher zu empfehlen, dass die Hexafluoracetonhydrate nicht erhitzt und nur bei guter Yentilation verwendet werden.,

Alle obigen Lösungsmittel bilden starke Wasserstoffbindungen, und dies trägt zu ihrem guten Lösevermögen für polare Polymerisate, wie die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Polymerisate, bei. lerner, sind alle diese Lösungsmittel in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar, jedoch mit den

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bei dem erfindungsgemässen Yerfaiiren verwendeten Chlorfluorkohlenstoffen nicht mischbar.

Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens müssen die Polymerisate in dem betreffenden Lösungsmittel zu mindestens 0,3 % (d.h. mindestens 0,3 Gewichtsteile je 100 Raumteile Lösung) löslich sein, da aus verdünnteren Lösungen erhaltene zellenförmige Erzeugnisse für die praktische Verwendung zu zerbrechlich und zerreibbar sind. Bs wäre auch zu kostspielig, grosse Mengen an sehr verdünnten Lösungen zu verarbeiten und aus ihnen das Lösungsmittel zu entfernen und zurückzugewinnen. - ..·,-;·,. ,-

Da der Hohlraumgehalt, d»h. die Porosität, des zellenförmigen Erzeugnisses teilweise von der Konzentration der Polymerisatlösung bei dem erfindungsgemässen Verfahren abhängt, ist es unzweckmässig, Polymerisatlösungen von so hoher Konzentration zu verwenden, dass man zellenförmige Erzeugnisse mit einem Hohlraumgehalt von beispielsweise weniger als 2 §£ erhält. Solche zellenförmigen Erzeugnisse sind zwar noch mikroporös und offenzellig, lassen sich aber in ihren physikalischen Eigenschaften kaum von dem in Masse vorliegenden Ausgangspolymerisat unterscheiden. Vorzugsweise soll die Polymerisatkonzentration daher etwa 50 *f nicht überschreiten.

Polyamide von hohem Molekulargewicht sind in allen drei Lösungsmitteln, nämlich in Ameisensäure, Hexafluorisopropylalkohol und Hexafluoracetonhydraten, löslich. Die Auflösung in Ameisensäure geht bei Raumtempera tür nur langsam vor sich, lässt sich aber durch Erhitzen beschleunigen. Polyester und Polyacetale von hohem Molekulargewicht sind in Ameisensäure nicht löslich genug. Beide Arten von Polymerisaten sind aber sehr löslich in Hexafluorisopropylalkohol und in Hexafluoracetonhydrateno

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Die bei dem Terfaliren gemäss der Erfindung verwendeten Chlorfluorkohlenstoffe sollen die folgenden Eigenschaften aufweisen: * ·

(j ) einen Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° C,

(2) einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125 C (wobei der Schmelzpunkt niedriger liegt als der Siedepunkt ), ι

(3) eine Schmelzentropie von weniger als 10 cal/ K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelztemperatur in ⁰K), ,·■-...

(4) einen plastischen Fliessindex von mih'destens .0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist der Quotient aus der Temperatur, bei der das Pliessen bestimmt wird, 1Ir^1-0K und dem absoluten Schmelzpunkt in Ky das plastische Fliessen wird als Strangpressgeschwindigkeit mit Hilfe eines Plastometers nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt) und

(5) eine Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent.

Zu den erfindungsgemäss bevorzugten Chlorfluorkohlenstoffen gehören 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlordeeafluorcyclohexan, 1,1 ^^-Tetrachlor-perfluorcyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclobutan, I-Chlorpeffluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor-2,2,3,3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,2,3-trichlorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2~dichlorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan und Gemische derselben. Die Schmelz- und Siedepunkte dieser Chlorfluorkohlenstoffe sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Chlorfluorkohlenstoff

CCl₃-CCl₂F CCl₂F-CCl₂F

CCl₅-CClF₂ CCl₂F-CClF₂ CCl₅-CF₅

CF₅-CCl₂-CCl₂F CF₅CCl₂-CClF₂ CF₅-CCl₂-CF₅ CF₅-CCl₂-CCl₂-CF₅ CF₂-CF₂-CCl₂-CCl₂

CF₀-CF₉-CCIf-CCIF

Li I I

CF₀-CF₀-CF₀-CCiF I ^{2 2 2}I -CF₀-CF₀-CF₀-CF₀-CCIF-CCIf

I ^{2 2 2 2}

/O	2222964
!tabelle I
Schmelzpunkt, 0C	Siedepunkt, 0C
100	137
23,5	92,8
40,6	91,5
-35	47,6
H	45,7
41,7 ,..	112,4
-4,3f/···	72
., 3	33
85,5 V;	131-136
84,8	136
-15,1	59,9
-39,1	25,6
IF 34	108

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, liegen diese Chlorfluorkohlenstoffe in einem verhältnismässig engen Temperaturbereich in flüssiger Phase vor. Eine andere wichtige Eigenschaft dieser Chlorfluorkohlenstoffe besteht darin, dass ^sie, wenn sie miteinander gemischt werden, eine Erstarrungstemperatur aufweisen, die sich linear mit der Zusammensetzung ändert; d.h. dass sie kein Eutektikum miteinander bilden. Tabelle II seigt die Erstarrungstemperatur von Gemischen aus CCl₀FCCl₀F und CCl^CClF₀ (die Verbindungen Nr. 1 und 2 der obigen Tabelle) als Funktion des Gehaltes des Gemisches an CCl₅CClF₂.

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	M	II
	Tabelle	Erstarrungspunkt der Gemische aus CCl5GClP2 und
Gew.-?£ σοι,σοίΡρ		CCl2ICCl2]?, 0C
im Gemisch		26,0
O		27,4
10		28,9
20		30,4
30		31,8
40		:.'-·■· 33,3
50		, 'f/i:: ■ 34,7
60		36,2
70		37,7
80	• ■	" 39,1
90		40,6
100

Es ist also möglich und oft auch vorteilhaft, bei dem erfindungsgemässen Verfahren Gemische aus Chlorfluorkohlenstoffen zu verwenden. Der bevorzugte Chlorfluorkohlenstoff ist 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan; das bevorzugte Gemisch ist ein Gemisch aus 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan. Beide sind bei Raumtemperatur fest, lassen sich aber unter sehr milden Bedingungen durch Abdampfen entfernen.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Chlorfluorkohlenstoffe sind mit Ameisensäure, Hexafluorisopropylalkohol oder Hexafluoracetonhydrat, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Lösungsmittel für die Polymerisate verwendet werden, nicht mischbar oder höchstens nur sehr schwach löslich in diesen Verbindungen. "

Bei dem Verfahren geraäss der Erfindung wird ein Polyamid, Polyester oder Polyacetal mit einer löslichkeit von mindestens

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0,3 fo in Ameisensäure, Hexafluorpropylalkohol und/oder Hexafluoraeetonhydrat gelöst, rait der Massgabe, dass Ameisensäure als Lösungsmittel allein oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln nur für Polyamide verwendet wird. Man kann auch Gemische aus mehreren Lösungsmitteln verwenden. Daher wird das betreffende Polymerisat in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von mindestens 0,3 5» (0,3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung) gelöst. Durch Erhitzen "bei Atmosphärendruck oder unter autogenem Druck wird das Lösen gewöhnlich erleichtert.

Der Chlorfluorkohlenstoff muss zum Zeitpunkt des Zusatzes flüssig sein und wird daher zunächst-über seinen Schmelzpunkt erwärmt.

Die so erhaltene Dispersion wird unter ständigem Rühren auf an sich "bekannte V/eise gekühlt, bis man ein dickes, breiartiges Gemisch erhält. Dies tritt bei oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs ein, und dabei erstarrt der dispergierte Chlorfluorkohlenstoff. Dieses breiartige Gemisch lässt sich verformen, pressen oder strangpressen.

Der Chlorfluorkohlenstoff und das Polymerisatlösungsmittel können bei niedriger Temperatur im Vakuum entfernt werden, und es hinterbleibt ein mikroporöser Polymerisatzellkörper, der im wesentlichen die gleiche Form und die gleichen Abmessungen aufweist wie die ursprüngliche Polymerisatdispersion.

Da sowohl der Chlorfluorkohlenstoff als auch das Polymerisat in Wasser unlöslich sind, während das Lösungsmittel für das Polymerisat sehr wasserlöslich ist., ist es auch möglich, das Polymerisat auszufällen, indem man die gekühlte Dispersion mit kaltem V/asser versetzt. Man erhält dann eine wässrige Losungsffiittelphase und ein Gemisch aus Polymerisat und festem

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Chlorfluorkohlenstoff. Die wässrige Lösungsmittelphase wird auf bekannte Art, z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren, entfernt, und es hinterbleibt ein inniges Gemisch aus dem Polymerisat und dem erstarrten Chlorfluorkohlenstoff. Dieses innige Gemisch ist plastisch und der Formgebung zugänglich und kann daher in beliebiger Weise verformt, verpresst oder . stranggepresst werden.

Der Chlorfluorkohlenstoff kann aus diesem innigen Gemisch bei Temperaturen von etwa 0° C bis zur Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs absublimiert werden, wobei man ein offenzelliges Erzeugnis von hohem Hohlraumgehalt erhält. Man kann die Sublimation zwar bei jeder wirksamen Temperatur durchführen; am vorteilhaftesten ist es jedoch, bei einer Temperatur zu arbeiten, die um etwa 3 bis 5.° C unter der Erstarrungstemperatur des ChIorfluorkohlenstoffs liegt.

Der Chlorfluorkohlenstoff kann von dem innigen Gemisch aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff auch durch Absaugen bei einer Temperatur über der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs, aber unter seinem atmosphärischen Siedepunkt, entfernt werden. Bei diesem Verfahren wird zunächst der flüssige Chlorfluorkohlenstoff schnell abgesaugt, wobei bereits fast die ganze Menge des Chlorfluorkohlenstoffs entfernt wird, und der restliche Chlorfluorkohlenstoff wird dann von dem Polymerisat abgedampft. Wenn man den Chlorfluorkohlenstoff durch Absaugen entfernt, erhält man gewöhnlich ein mikroporöses Erzeugnis mit einem etwas geringeren Hohlrauragehalt, als wenn man den Chlorfluorkohlenstoff absublimiert.

Es wurde zwar oben nur auf Chlorfluorkohlenstoffe Bezug genommen; man kann jedoch auch andere !lösungsmittel, wie Cyclohexan, bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwenden; diese sind jedoch nicht so wirksam wie die den erfindungsgemässen Parametern entsprechenden Chlorfluorkohlenstoffe.

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Ein wichtiges und wertvolles Merkmal der Erfindung liegt darin, dass man beim Kühlen einen plastischen, geschmeidigen, verformbaren, erstarrten Chlorfluorkohlenstoff erhält, und dass sich beim Zusatz von Wasser zu der gekühlten Dispersion ein plastisches, biegsames, verformbares und strangpressbares inniges Gemisch aus Polymerisat und erstarrtem Chlorfluorkohlenstoff bildet. Diese plastischen und geschmeidigen Gemische können durch Auswalzen in einer Richtung oder in zwei Richtungen teilweise orientiert werden, wodurch man Zellkörper erhält, die in der Orientierungsrichtimg eine verbesserte Festigkeit aufweisen. Diese Gemische lassen sich dann auf mannigfache Weise weiterverarbeiten:.

(1) sie können durch Strangpressen oder sonstige Formgebung in jede beliebige Gestalt gebracht und.dann in Zellkörper übergeführt werden, die die gleiche Form und die gleichen Abmessungen haben wie die ursprünglichen Gemische;

(2) sie können als Überzüge auf die verschiedenartigsten Träger aufgetragen und dann in mikroporöse, offenzellige Überzüge auf· den betreffenden Trägern übergeführt werden;

(5) sie können als Schicht auf ein plastisches Gemisch eines anderen Polymerisats aufgetragen und dann in einen zellenförmigen Schichtstoff übergeführt werden;

(4) sie können mit feinteiligen Feststoffen vermählen und dann in zellenförmige Erzeugnisse übergeführt werden, in denen die Feststoffe gleichmässig verteilt sind;

(5) sie können durch Scherwirkung, Walzen oder Ausrecken in einer Richtung oder in zwei Richtungen teilweise orientiert und dann in teilweise orientierte Zellkörper übergeführt werden.

Wenn man das oben beschriebene Verfahren etwas abwandelt, ist es auch möglich, mikroporöse, zellenförmige Pulver zu erhalten, die das Aussehen von feinteiligen Polyraerisatpulvern ha-

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"ben. Jedes Teilchen in einem solchen Pulver hat eine offenzellige, mikroporöse Struktur, und daher ha"ben die Pulver eine sehr hohe spezifische Oberfläche. Die Erfindung stellt also eine einfache und wertvolle Methode zur Verfügung, um entweder zusammenhängende mikroporöse Zellkörper oder mikroporöse, zellenförmige Pulver herzustellen. Aus vielen Polymerisaten, besonders aus denjenigen, die eine hohe Zähigkeit und eine hohe Bruchdehnung aufweisen, lassen sich Polymerisatpulver nach den üblichen Mahlverfahren nur sehr schwer herstellen. Im allgemeinen muss das Vermählen bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei der Temperatur des festen Kohlendioxids oder bei noch niedrigeren Temperaturen, durchgeführt weiden.

Mikroporöse, zellenförmige Polymerls.atpulver werden hergestellt, indem man zu der warmen Dispersionen Chlorfluorkohlenstoff und Polymerisatlösung ein Tensid in Mengen bis 3 $ (doh. bis zu 3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile)? bezogen auf das Gemisch aus Chlorfluorkohlenstoff und Polymerisatlösung, zusetzt, dann kühlt und, wie oben beschrieben, Wasser zusetzt. Beim Entfernen von Chlorfluorkohlenstoff und Polymerisatlösungsmittel aus der gekühlten halbfesten Dispersion in der oben beschriebenen Weise erhält man dann ein Polymerisatpulver. Die erfindungsgemäss verwendeten Tenside sind an sich bekannt und umfassen die folgenden Klassen:

(1) anionische Tenside, wie z.B. Jettsäuren, Schwefelsäureester, wie sulfatierte Alkohole und Olefine_s Alkansulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren,

(2) kationische Tenside, wie z.B. aliphatische Amine und quartäre Ammoniumverbindungen, und

(3) nicht-ionogene Tenside, die im allgemeinen die Produkte der·Anlagerung einer bestimmten Anzahl von Äther-.oder Hydroxylgruppen an hydrophobe Moleküle sind. Beispiele für nicht-ionogene Tenside sind Polyoxyalkylenäther von höheren aliphatischen Alkoholen und von Alkylphenolen, wie

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol.

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Um im Sinne der Erfindung verwendbar zu sein, müssen die Tenside in den Chlorfluorkohlenstoffen löslich sein. Der Zusatz «grösserer Mengen an Tensiden, d.h. von mehr als etwa 3 $» ist unerwünscht, weil man dadurch keine weitere Verbesserung erzielt und ausserdem die Gefahr besteht, dass die Polymerisatlösung geliert.

Unter Umständen ist es auch möglich, ohne Zusatz von Tensiden mikroporöse Pulver zu erhalten. Dies ist besonders bei Polyestern und Polyacetalen der Fall. Die physikalischen Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Gemische sind zwar noch nicht aufgeklärt; es.scheint aber, dass Pulver sich dann leichter bilden, wenn- da.s Verhältnis von Chlorfluorkohlenstoff zu Polymerisat in dem Gemisch hoch ist. Wenn dieses Verhältnis niedrig ist, bilden:sieh zusammenhängende Zellkörper» Ein erfahrener Ghemiker kann leicht die richtigen Mengen an Bestandteilen bestimmen, die erforderlich sind, um je nach Wunsch zusammenhängende Zellkörper oder mikroporöse Pulver zu erhalten. In der Regel führt der Zusatz von Tensiden in Mengen bis etwa 3 i° zur Ausbildung von zellenförmigen Erzeugnissen von kleinerer und gleichinässigerer Grosse, als man sie ohne Zusatz von Tensiden erhält.

Die Erfindung stellt demnach ein neues Verfahren zur Herstellung von offenzelligen und mikroporösen Erzeugnissen aus Polyamiden, Polyestern und Polyacetalen zur Verfugung. Die Vorteile, die durch die Erfindung gegenüber bisher bekannten Methoden erzielt werden, sind die folgenden:

(1) ein bequemer und sicherer Bereich von Arbeitstemperaturen, bei denen sieh die Polymerisate nicht durch Wärmeeinwirkung zersetzen;

(2) eine ausgezeichnete Möglichkeit der Steuerung der Porosität der zellenförmigen Erzeugnisse;

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(3) Anpassbarkeit an die Herstellung von zellenförmigen Pul- = vern;

(4) die Bildung offenzelliger und mikroporöser zellenförmiger Erzeugnisse;

(5) eine ausgezeichnete Vielseitigkeit in der Herstellung von geformten Zellkörpern.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig ansatzweise durchgeführt. Der Fachmann ist jedoch ohne weiteres in der Lage, das Verfahren so abzuwandeln, dass es auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. .. '"

Beispiel 1

Mikroporöser, offenzelliger PolyoxyjBethylenzellkörper 2,0 g festes Polyoxymethylen (Polyformaldehyd) werden in 15 ml Hexafluorisopropylalkohol gelöst. Die Lösung wird mit 20 ml flüssigem 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan (F 40,6° G) versetzt und das Gemisch stark gerührt/ Beim Kühlen des Gemisches im Eiswasserbad unter ständigem Rühren erhält man ein dickes, breiartiges Gemisch. Dieses Gemisch lässt sich verformen, strangpressen oder formpressen. Bin Seil des Gemisches wird in eine kleine Aluminiumschale eingegeben, die in eine Laboratoriums-Vakuumsublimiervorriclitung eingesetzt wird. Die Aussenwand der Sublimiervorrichtung wird mit Eiswasser auf 0° 0 gekühlt, während die Kondensationsoberfläche für den Chlorfluorkohlenstoff und den Hexafluorisopropylalkohol mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxid und Aceton auf -78° C gekühlt wird. Wenn man das gekühlte Gemisch in der Sublimiervorrichtung 30 Minuten der Einwirkung eines Vakuums von 1 mm Hg aussetzt, erhält man einen zusammenhängenden, mikroporösen, offenzelligen Polyoxymethylenzellkörper, der seinem Geruch zufolge noch etwas Hexafluorisopropylalkohol zurückgehalten hat. Diese geringe restliche Menge an Hexafluorisopropylalkohol wird entfernt, indem man den ZeIl-

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körper 10 Minuten in einen Yakuumofen von 30° G einsetzt. Das Endprodukt ist ein zusammenhängender, mikroporöser, offenzelliger Polyoxymethylenzellkörper, der weiss und etwas spröde ist. Anstelle des Hexafluorisopropylalkohols kann man zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse auch Hexafluoracetonhydrate verwenden.

B e i s ρ i e 1 2

Mikroporöses, offenzelliges Plächengebilde aus Polyhexame thylenadipinsäur earnid __»_

20 g festes Poly-Chexamethylenadipinsäureamid) werden in 200 ml Hexafluorisopropylalkohol gelöst. 20 ml dieser PoIyamidlösung werden mit 40 ml flüssigem 1,1,1,2~Ietrachlor-2,2-difluoräthan versetzt, und das Gemisch wird stark gerührt. Beim Kühlen des Gemisches im Eisbad unter fortgesetztem Rühren erhält man ein dickes, breiartiges Gemisch. Ein Teil dieses Gemisches wird auf einer Aluminiumfolie mit Hilfe eines Polytetrafluoräthylenstabes zu einem Flächengc bilde ausgewalzt. Die Aluminiumfolie mit dem verpressten Plächengebilde aus dem Gemisch wird dann in eine Laboratoriuras-Sublimiervorrichtung eingesetzt, deren äussere Wand auf 0° C und deren Kondensationsoberfläche auf -78° 0 gehalten werden. Das gekühlte Flächengebilde aus dem breiartigen Gemisch auf der Aluminiumfolie wird 30 Minuten der Einwirkung eines Takuums von 1 mm Hg ausgesetzt. Das von der Aluminiumfolie getrennte Polyamidflächengebilde ist mikroporös, zusammenhängend, offenzellig, weiss, hart und zäh. Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn man statt des Hexafluorisopropylalkohols Ameisensäure oder Hexafluoracetonhydrate verwendet.

Beispiel 3

Mikroporöse Polyamidzellkörper von unterschiedlichem Hohlrauiagehalt

Eine 30-prosentige Lösung von Polyhexamethylenadipinsäureaißid wird durch Lösen von 120 g; Polyamid in 400 ml Hexafluorisopro-

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pylalkohol hergestellt. Drei Anteile dieser Polyamidlösung zu je 150 g, die mit A, B "bzw. C bezeichnet werden, werden mit 150 g, 300 g bzw. 4-50 g flüssigem 1,1,1,2-Tetrachlor~2,2-difluoräthan versetzt. Die einzelnen Gemische werden gründlich durchmischt und unter fortgesetztem Mischen im Eiswasserbad gekühlt. In allen Fällen erhält man dicke, breiartige Gemische. Ein Teil eines jeden der drei Gemische wird gemäss Beispiel 1 durch Sublimation in einen Polyamidzellkörper übergeführt. Bin anderer Teil, eines jeden der drei Gemische wird in Wasser koaguliert und 24 Stunden mi't" kaltem, laufendem Wasser gewaschen. Die koagulierten Gemische v/erden dann gemäss Beispiel 1 der Sublimation unterworfen. (Statt die koagulierten Gemische durch Sublimation zu behandeln, kann man auch auf einer Nutsche Luft durch sie hindurchsaugen.) In allen fällen erhält man mikroporöse Zellkörper mit den folgenden Hohlraumgehalten:

	Verfahren .	Hohlraum-
Probe	nur sublimiert	gehalt, fc
A	koaguliert und sublimiert	65
A	nur sublimiert	63
B	koaguliert und' sublimiert	■ 71
B	nur sublimiert	79
C	koaguliert und sublimiert	84
C	spiel 4	83
Bei	Mikroporöses, offenzelliges Flächengebilde
	aus P'olycaprolactam

10 g festes Pölycaprolactam: werden in 100 ml Ameisensäure gelöst. Die Lösung wird mit 200 ml flüssigem 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan versetzt und das -Gemisch stark gerührt. Beim Kühlen des Gemisches im Eisbad unter ständigem Rühren erhält man ein dickes, breiartiges Gemisch, das in kaltem Wasser koaguliert und dann 24 Stunden mit kaltem, laufendem Was-

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ser gewaschen wird. Die koagulierte Masse wird zu einem Flächengebilde verpresst und nach Beispiel 1 der Sublimation unterworfen. Man erhält ein zusammenhängendes, scbneeweisses, weiches und biegsames zellenförmiges Flächengebilde aus PoIycaprolactam.

Beispiel 5

Mikroporöses, offenzelliges Flächengebilde aus Polyäthylentere ph thalat

40 g feste Polyäthylenterephthalatfolie v/erden in kleine Stücke geschnitten und in 200 ml Hexafluorisopropy!alkohol gelöst. 100 ml der Lösung werden mit 200 ml flüssigem 1,1,1,2-!Detrachlor-2,2-difluoräthan versetzt, und das Gemisch wird stark gerührt. Beim Kühlen des G-emisch.es im Eisbad unter fortgesetztem Rühren erhält man ein dickes, breiartiges Gemisch, das in kaltem Wasser koaguliert und 24 Stunden mit kaltem, laufendem Wasser gewaschen wird. Die koagulierte Masse wird zu einem Flächengebilde verpresst und nach Beispiel 1 der Sublimation unterworfen. Man erhält ein zusammenhängendes, zellenförmiges, schneeweisses und etwas sprödes Flächengebilde aus Polyäthylentereplithalat.

Beispiel 6

Offenzelliges Polyesterpulver

50 g festes Polyäthylenterephthalat v/erden mit 500 ml Hexafluorisopropy !alkohol zu einer einem Organosol ähnelnden zähflüssigen Lösung verrührt. 100 ml dieser Lösung werden mit 200 ml flüssigem 1,1,1,2~Tetrachlor-2,2-difluoräthan versetzt und sehr stark gerührt. Beim Kühlen des Gemisches im Eisbad unter weiterem Rühren erhält man ein dickes, breiartiges Gemisch, Jfaeh dem Entfernen des Chlorfluorkohlenstoffs und des Hexafluorisopropylalkohols nach Beispiel 1 hinterbleibt eine schneeweisse, kaum noch zusammenhängende, mikroporöse Masse aus Polyester, die beim Hantieren zu einem feinen Pulver zer-

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fällt. Anstelle des Hexafluorisopropylalkohols kann man zur Erzielung des gleichen Ergebnisses auch Hexafluoracetonhydrate verwenden.

Beispiel 7 Mikroporöses, offenzelliges Polyamidpulver

40 g festes Polyhexamethylenadipinsäureainid werden in 400 ml Hexafluorisopropylalkohol gelöst. Die Polyamidlösung wird unter Rühren mit 800 ml flüssigem 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan versetzt. In diesem Gemisch werden 15 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (als Tensid) gelöst. Die gleichzeitige Kühlung und Koagulation werden durch Zusatz von 400 ml eiskaltem Wasser unter gutem Rühren herbeigeführt. Man erhält ein schneeweisses, schweres, feinkörniges Koagulat, das abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen wird, bis der Geruch nach Hexafluorisopropylalkohol verschwunden ist. Durch Absaugen des öhlorfluorkohlenstoffs auf der Nutsche erhält man ein sehr feines, flaumiges, fasriges, mikroporöses Polyamidpulver. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt des Hexafluorisopropylalkohols Ameisensäure oder Hexafluoraeetonhydrate verwendet.

Die erfindungsgemäss hergestellten zusammenhängenden, offenzelligen Polymerisatzellkörper eignen sich für viele Anwendungszwecke, z.B. als Isolierstoffe in Räumen von geringer .Feuchtigkeit und niedrigen Innendrücken, für poromere Stoffe, bei denen es auf Wasserdampf durchlässigkeit ankommt, wie z.B. als Wärmeisolierschicht von synthetischem Schuhoberleder.·, für Kunstschwämme und andere Gegenstände, die grosse Mengen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten absorbieren müssen, und für Spezialfilter.

Die offenzelligen Polymerisatpulver eignen sich als hochgradig absorbierende Pulver mit grosser spezifischer Oberfläche. In diesem Sinne können sie als Füllmaterial für die Säulen-,"

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Gas- und Oüimschiehtchromatographie, als Trockenmittel sowie als Filterhilfsmittel verwendet werden.

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Claims (17)

1. E.I. du Pont de Nemours 10· Mai 1972

   and Company OR-4780

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen aus normalerweise festen Polymerisaten nach Patent ..... (Patentanmeldung, "betreffend "Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen" (OR-4-78O-A) vom 10.Mai 1972 ), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid, einen Polyester oder ein Polyacetal

   (a) in einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewiehtsteilen je 100 Raumteile lösung in Hexafluorisopropylalkohol, Hexafluoracetonhydrat und/oder Ameisensäure löst, mit der Massgabe, "dass man Ameisensäure, sei es allein oder im Gemisch, nur für Polyamide verwendet,

   (Id) in der so erhaltenen lösung bei einer Temperatur unter dem atmosphärischen Siedepunkt ihres am niedrigsten siedenden Bestandteils das etwa 1- "bis 10-fache ihres Volumens an einem flüssigen Chlorfluorkohlenstoff oder Ohlorfluorkohlenstoffgemisch mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125° C, einer Schmelzentropie· von weniger als 10 cal/°K/Mol, einem plastischen Pliessiiidex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent dispergiert,

   (c) die Dispersion auf mindestens die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs kühlt und

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   (d) das Lösungsmittel und den Chlorfluorkohlenstoff aus dem Gemisch entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorfluorkohlenstoff "bzw. Chlorfluorkohlenstoffgemisch 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,i-Triehlor-2,2,2-trif luoräthan, 1,2-Diehlordecafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetraehlor-perfluorcyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclobutan, 1-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor-2,2,3,3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,2,3-trichlorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-dichlorpropan und/oder 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat in dem Lösungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,3 bis 50 Gewichts teilen je 100 Raum teile Lösung löst.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel durch Verdampfen und den Chlorfluorkohlenstoff durch Absublimieren bei einer Temperatur zwischen 0 C und der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs entfernt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man V/asser mit der gemäss Anspruch 1(c) gekühlten Dispersion bis zur Bildung einer wässrigen Lösungsinittelphase und eines Gemisches aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff mischt, die wässrige Losungsmittelphas*? abdekantiert und den Chlorfluorkohlenstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs absublimiert.

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   OR-4780 β .
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man V/asser mit der geraäss Anspruch i(c) gekühlten Dispersion bis zur Bildung einer wässrigen Lösungsmittelphase und eines. Gemisches aus Polymerisat und Chlorfluorkohlenstoff mischt» die wässrige Lösungsmittelphase abdekantiert, die Hauptmenge des Chlorfluorkohlenstoffs bei einer temperatur, bei der der Chlorfluorkohlenstoff flüssig ist, absaugt und den Rest des Chlorfluorkohlenstoffs verdampft.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyäthylenterephthalat oder Polyoxymethylene ausgeht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorfluorkohlenstoff 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan und/oder 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan verwendet. .
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, • dass man den Chlorfluorkohlenstoff in solchen Mengen zusetzt, dass man einen zusammenhängenden, mikroporösen, offenzelligen Zellkörper erhält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet _f dass man den Chlorfluorkohlenstoff in solchen Mengen zusetzt, dass man ein mikroporöses, offenzelliges Polymerisatpulver erhält. * .
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der Dispersion des Chlorfluorkohlenstoffs in der Polymerisatlösung vor dem Kühlen ein mit dem Chlorfluorkohlenstoff mischbares anionisches, kationisches oder nicht-ionogenes Tensid in Mengen bis zu 3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile der Dispersion zusetzt.

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12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Tenside Fettsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsauren verwende t.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass: man als kationische Tenside aliphatisch^ Amine oder quartäre Ammoniumverbindungen verwendet.
14. 14. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht-ionogene Tenside Polyoxyalkylenether von höheren Fettsäuren oder Alkylphenolen verwendet.
15. 15. Polyamid-, Polyester- oder Polyacetaldispersion, dadurch gekennaeich.net, dass sie hergestellt worden ist, indem man

    (a) das "betreffende Polymerisat in einer Konzentration von mindestens 0,3 G-ewichtsteilen je 100 Raurnteile Lösung in Hexafluorisopropylalkohol, Hexafluoracetonhydrat und/oder Ameisensäure löst, mit der Massgabe, dass man Ameisensäure, sei es allein oder im G-emisoh, nur für Polyamide verwendet, und

    (b) in der so erhaltenen Lösung bei einer Temperatur unter dem atmosphärischen Siedepunkt ihres am niedrigsten siedenden "Bestandteils das etwa' 1- bis 10-fache ihres Volumens an einem flüssigen Ghlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° G, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125° G, einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/ K/Mol, einem plastischen 3?liessindex von mindestens..0-, 1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer \*^rasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent dispergiert.

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    OR-4780 &
16. 16. Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch 1,1,1,2,2-Pentaehlor-2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetra-. chlor-1,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2~trifluoräthan, 1,2-Diehlordeeafluorcyclohexan, 1,1,2,2,-Tetrachlor-perfruoreyclobutan, 1^-Dichlorperfluorcyclobutan, 1-Chlorperfluorcyelobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor-2,2,3,3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluor-

    2,2 ,-3-trichlorpropan, 1,1,1,3,3» 3-Hexaf luor-2,2-dichlorpropan und/oder 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3^-tetrachlorbutan enthält.
17. 17. Plastische, geschmeidige, formbare, und strangpressbare
    Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden ist, indem man

    (a) eine Dispersion gemäss Anspruch 15 auf mindestens
    die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs kühlt,

    (b) mit der gekühlten Dispersion so viel Wasser mischt,
    dass das Polymerisat ausfällt, und

    (c) die wässrige Lösungsmittelphase entfernt.

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