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Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörper aus synthetischen, thermoplastischen Substanzen
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Als Treibmittel wurden auch organische Substanzen vorgeschlagen, die bei Raumtemperatur und atmosphärischen Druck gasförmig sind, wie z. B. Methan, Methylchlorid, Methylchlorid im Gemisch mit Propylen, Propylen, Propan, Butan und analoge Verbindungen. Derartige Verfahrensweisen führen jedoch zu einem verschäumbaren Produkt, das-wegen der ausserordentlichen Leichtigkeit, mit der sich die gasförmigen Treibmittel, die für die synthetische, thermoplastische Substanz kein Lösungsmittel darstellen, aus den getränkten Teilchen verflüchtigen, wodurch oft der Gehalt des verschäumbaren Pro- duktes an Treibmittel unter die zur Erzielung von verschäumten ProduktenguterQualitäterforderlichen
Minimalwerte abfällt-kaum beständig und daher für verhältnismässig lange Lagerzeiten ungeeignet ist.
Als flüchtiges Treibmittel wurden viele Substanzen vorgeschlagen. Die geläufigsten sind :
Petrolätherfraktionen und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 25 und 100 C, von denen Pentan, Isopentan, Hexan oder Cyclohexan, allein oder miteinander vermischt, erwähnt seien, sowie andere Verbindungen. Alle diese Substanzen sind keine Lösungsmittel oder wirken kaum als
Lösungsmittel, sind jedoch in jedem Fall mit der verwendeten synthetischen, thermoplastischen Sub- stanz verträglich.
Die Einführung dieser flüssigen Treibmittel, die keine Lösungsmittel für die thermoplastische, syn- thetische Substanz sind, geschieht im allgemeinen durch Mischen des Treibmittels unmittelbar mit dem Monomer oder mit einer Lösung des Polymerisats in dem Monomer. Die Polymerisation wird dann durch- geführt, wobei jedoch Sorge getragen wird, dass sich das Treibmittel nicht verflüchtigt, sondern im Gegenteil durch die sich bildenden Polymerisatteilchen absorbiert und ihnen einverleibt wird.
Die Verfahrensweise ist insofern ausserordentlich unwirtschaftlich, da sie sehr lange Zeiten für die Polymerisation und die Absorption des Treibmittels erforderlich macht. In einigen Fällen können diese Zeiträume bis zu 3 oder 4 und sogar noch mehr Wochen betragen.
Ein anderes System zur Einverleibung des flüssigen und nichtlösenden Treibmittels in die Teilchen der synthetischen, thermoplastischen Substanz besteht in der Einführung des Treibmittels in eine Suspension eines feinverteiltenHarzes, das mit Suspendierungsmitteln stabilisiert ist und bei einer Temperatur gehalten wird, die im allgemeinen unter dem Erweichungspunkt der synthetischen, thermoplastischen Substanz liegt, um eine Agglomeration zu vermeiden.
Nach allgemein bekannten Verfahren werden aus den so gewonnenen verschäumbaren Perlen, die homogen dispergiertes Treibmittel enthalten, geformte poröse Körper von beliebiger Grösse und Gestalt dadurch erhalten, dass die thermoplastischen, synthetischen Substanzen als nicht oder nur teilweise verschäumte Perlen mittels heissem Wasser oder Wasserdampf in geschlossenen, mit Löchern versehenen Formen erhitzt werden. Durch Erhitzen des thermoplastischen Harzes auf Temperaturen nahe des Erweichungspunktes erreicht man die Verschäumung der nicht oder teilweise vorher verschäumten Teilchen sowie das gleichzeitige Sintern der Teilchen zu porösen Körpern mit geringer scheinbarer Dichte.
Ziel der Erfindung ist ein von den vorstehend angegebenen Nachteilen und Schwierigkeiten freies Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus synthetischen,. thermoplastischen Substanzen, d. h. Substanzen, die in der Lage sind, beim Erhitzen unter beachtlicher Zunahme des Volumens Zellstruktur anzunehmen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus synthetischen, thermoplastischen Substanzen auf Basis von Styrolpolymeren und-copolymeren, wobei diese Substanzen, die in Form kleiner Teilchen in wässeriger, ein Suspendiermittel enthaltender Suspension gehalten werden, mit wenigstens einem Chlorfluorkohlenwasserstoff bei einer Temperatur, die höher ist als die Erweichungstemperatur der thermoplastischen Substanzen, imprägniert werden, die imprägnierten Teilchen dann völlig mittels heisser Heizmittel verschäumt und die vollständig verschäumten Teilchen in einer Form erhitzt werden, die mit Öffnungen für das Heizmittel ausgestattet und im wesentlichen mit den vollständig verschäumten Teilchen gefüllt ist, besteht in seinem Wesen darin, dass man einen Chlorfluorkohlenwasserstoff,
der bei 15 C und 760 mm Hg gasförmig ist und der ein Lösungsmittel für die thermoplastischen Substanzen darstellt, in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers, verwendet, die Imprägnierung bei einer Temperatur durchführt, die 5 bis 400C höher liegt als die Erweichungstemperatur der thermoplastischen Substanzen, und dass man als Suspendiermittel ein Gemisch aus einem organischen, wasserlöslichen Suspendiermittel, einem ionischen, organischen Netzmittel und vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, einem in Wasser stark disso- ziiertenAlkali- oder Erdalkalimetallsalz einsetzt.
Die synthetischen, thermoplastischen Substanzen auf Basis von Styrolpolymeren und-copolymeren, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Polystyrole und Mischpolymerisate von Styrol und a-Methylstyrol, Styrol und andern Monomeren, wie z. B. Acrylaten und Methacry-
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rol enthalten. Ferner können mechanische Gemische dieser Polymerisate und Copolymerisate eingesetzt werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Treibmittel verwendeten Chlorfluorkohlenwasserstoffe können allein oder als Mischung eingesetzt werden und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 25 Gew. -0/0, bezogen auf das verwendete synthetische, thermoplastische Mittel, verwendet werden.
DasChlorfluorkohlenwasserstofftreibmittelwirdzweckmässig in die wässerige Suspension der synthe- tischen, thermoplastischen Substanz eingespritzt, die mit dem, ein Gemisch aus einem organischen, wasserlöslichen Suspensionsmittel, wie z. B. teilweise oder völlig hydrolysiertem Polyvinylacetat, und einem ionischen Netzmittel, vorteilhaft auf Grundlage eines organischen Sulfonats, sowie gegebenen- falls einem stark dissoziierten Salz von Alkali- und Erdalkalimetallen enthaltenden Suspendiermittel stabilisiert ist. Vorzugsweise rührt man dabei 30 min bis 3 h.
Die Verschäumung der auf diese Weise erhaltenen Teilchen wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe besteht aus einer Totalverschäumung der Teilchen durch Erhitzen mit einem heissen Heiz- mittel, z. B. mit einer Flüssigkeit, in geeigneten Vorrichtungen, wobei man so verfährt, dass die Teil- chen den grössten unter den Verfahrensbedingungen möglichen Ausdehnungsgrad erreichen. Die zweite
Stufe besteht im Sintern der verschäumten Teilchen durch Erhitzen in Formen bekannter Art und nach in der Technik zur Herstellung von massiven oder porösen Körpern bekannten Verfahren. Solche Formen werden im wesentlichen bis zu ihrem ganzen Volumen mit bereits verschäumten Teilchen gefüllt. Die Formen sind mit Öffnungen zum Eindringen des Heizmittels versehen und können durchgehende oder perforierte Wände haben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden in der letzten Stufe der Polymerisation von Styrol in einer wässerigen Suspension, die als Suspendiermittel ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Suspendiermittel und einem ionischen, organischen Netzmittel enthält, wenn die Temperatur bei etwa 100 C liegt, 18 Teile eines Gemisches aus 90 Grew.-% Trichlorfluormethan 11 und 10 Gew. -0/0 Difluordichlormethan 12 (mit einem Siedepunkt des Gemisches von 9Oc), bezogen auf 100 Teile Polystyrol, unmittelbar in den Polymerisationsautoklaven eingespritzt. Die Suspension wird bei etwa 1100C gehalten, wobei während etwa 60 min ständig gerührt wird.
Danach wird die Suspension gekühlt und die verschäumbaren Perlen, in die das Treibmittel gleichförmig einverleibt ist, werden dann aus dem Autoklaven ausgeführt, getrocknet und in die Lagerzone gebracht, oder sie werden unmittelbar zu verschäumten porösen Körpern verarbeitet. Die auf diese Weise erhaltenen verschäumbaren Teilchen werden durch Erhitzen auf etwa 90 C in einem Heissluftofen verschäumt, wobei sie 1 h unter diesen Bedingungen gehalten werden. Die Teilchen erfahren dabei eine beachtliche Volumenzunahme, verbunden mit einer wesentlichen Verflüchtigung des Treibmittels.
Die verschäumbaren Teilchen können jedoch zweckmässigerweise auch dadurch erhitzt werden, dass sie in ein heisses Wasserbad getaucht werden oder dass alsHeizmittel Luft, ein heisser Wasserdampfstrom oder teilweise oder völlig verbrannte Gase angewandt werden.
Die nach einerTemperungszeit von etwa 24 h vollständig verschäumtenTeilchen werden so in Formen gebracht, dass sie diese Formen im wesentlichen bis zu ihrem gesamten Volumen ausfüllen, dann werden sie nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von verschäumten Kautschuken angewandt werden, verschäumt.
Die verschäumten Teilchen werden in den mit Öffnungen zum Einlass des Heizmittels versehenen Formen heisser Luft von 110 bis 1200C ausgesetzt. Auf diese Weise findet ein weiteres, geringfügiges Verschäumen der Teilchen statt, das sich jedoch auf das Ausfüllen der freien Zwischenräume durch die Teilchen beschränkt, wobei gleichzeitig eine Sinterung zu porösen Körpern stattfindet, die die Gestalt und die Dimensionen der verwendeten Form aufweisen.
Auf diese Weise werden geformte Körper erhalten, die eine scheinbare Dichte von etwa 18 bis 20 kg/cms haben und wertvolle Eigenschaften aufweisen.
In Abänderung der vorstehend angegebenen Verfahrensweise kann man die wässerige Suspension des Polystyrols auch dadurch erhalten, dass man fein gemahlenes Polystyrol in Wasser in Gegenwart des, ein Gemisch aus einem organischen, wasserlöslichen Suspendiermittel und einem ionischen, organischen Netzmittel enthaltenden Suspendiermittels suspendiert.
Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel beim erfindungsgemässen Verfahren liegt darin, dass diese Gemische Lösungsmittel für das Polystyrol, für dessen vorstehend angeführte Mischpolymerisate und für die andern, oben angeführten thermoplastischen
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Substanzen sind. Daher werden die Polymerisatteilchen ausserordentlich leicht vom Treibmittel durch- tränkt.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, der gleichfalls auf der Verwendung von
Chlorfluorkohlenwasserstoffgemischen mit niedriger Kohlenstoffatomzahl als Treibmittel beruht, besteht darin, dass die so erhaltenen verschäumten Teilchen wegen ihrer Löslichkeit in den genannten Gemi- schen bessere Konservierungs- und Stabilitätseigenschaften haben als solche Teilchen, die unter Ver- wendung anderer gasförmiger oder flüssiger Treibmittel, die keine Lösungs- oder nur Quellmittel für die synthetischen, thermoplastischen Substanzen sind, oder unter Verwendung der weiter oben genannten fe- sten Treibmittel hergestellt wurden.
Ein weiterer Vorteil, der entweder bei der Verschäumungs- oder der Sinterstufe des Verfahrens der
Erfindung erzielt wird, besteht darin, dass wegen der Nichtbrennbarkeit der als Treibmittel verwendeten
Chlorfluorkohlenwasserstoffe heisse Luft als Heizmittel verwendet werden kann, wodurch ohne Explo- sions-oder Feuersgefahr schwierige Verfahrenssehritte vermieden werden können, wie z. B. solche mit
Dampferzeugung, wie sie bei herkömmlichen Verfahren angewandt werden.
Ein weiterer Vorteil, der ebenfalls entweder bei der Verschäumung oder der Sinterung der Teilchen zu porösen Formkörpern gemäss der Erfindung erzielt wird, besteht darin, dass die Verwendung von be- sonderen Ventilationsanlagen oder Luftfiltervorrichtungen wegen der Ungiftigkeit und Nichtbrennbarkeit der als Treibmittel verwendeten Chlorfluorkohlenwasserstoffe vermieden werden kann, da die normalen
Lüftungsanlagen, die in den Räumen vorhanden sind, ausreichen, um die Sicherheit des Bedienungsper- sonals zu gewährleisten.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Eine wässerige Suspension von Polystyrolen, wie sie z. B. in der letzten Phase einer wässerigen Styrolsuspensionspolymerisation erhalten wird, wurde unter weiterem Rühren in dem gleichen Polymerisationsautoklaven mit 20 Teilen Tetrachloridfluoräthan, bezogen auf 100 Teile Polystyrol, behandelt. Die Einführung des Treibmittels in die wässerige Polymerisationssuspension, die während etwa
1 h stark gerührt wurde, erfolgte bei etwa 1100C unter Druck. Die Suspension wurde gekühlt, gereinigt, zentrifugiert und bei Raumtemperatur getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltenen verschäumbaren Teilchen hatten einen Gehalt an Treibmittel von 13 Gew.-%. Nach einer Lagerzeit von 2 Monaten hatte sich der Gehalt an dem Treibmittel um 201o verringert.
Nach 5 Monaten war der Treibmittelgehalt, obwohl er sich wesentlich verringert hatte, noch ausreichend, um ein verschäumtes Produkt von sehr guter Qualität zu liefern. 0, 30 kg der vorstehend erhaltenen verschäumbaren Polystyrolteilchen mit einem Gehalt an Treibmittel von 13 Gew.-% wurden bei etwa 90 bis 950C 60 min lang in einem Heissluftofen belassen.
Die so erhaltenen Teilchen waren vollständig verschäumt, d. h. die Verschäumung war so weit gediehen, wie es unter den Verfahrensbedingungen möglich war.
Die auf diese Weise verschäumten Teilchen wurden 24h getempert. Dann wurden sie in eine rechtwinkelige Form mit niedrigen Wänden gegeben, die mit Öffnungen zum Einlass des Heizmittels versehen war. Heisse Luft von 115 bis 1180C wurde SO min lang in die vollständig mit den Teilchen gefüllte Form geblasen und nach der Kühlung wurde eine poröse, rechteckige Platte mit einer Dichte von 20 kg/m3 erhalten.
Beispiel 2 : Eine Suspension aus 100 Teilen eines körnigen Styrol-Methyhnethacrylat-Misch- polymerisats in 100 Teilen Wasser wurde in einen Autoklaven gegeben und auf 1050C unter Rühren erhitzt. 20 Teile eines Gemisches aus 80% Trichlorfluormethan und 20% Dichlordifluormethan (Siedepunkt 10C) wurden bei etwa 1050C eingeführt. Das Rühren wurde 2 h fortgesetzt, die gesamte Masse wurde dann gekühlt und dievomTreibmittel durchtränktenTeilchen wurden von der Suspension getrennt. Diese Teilchen wurden, nachdem sie getrocknet waren, durch Erhitzen mit heisser Luft in einem Ofen bei 90 bis 950C 60 min verschäumt.
Die auf diese Weise erhaltenen verschäumten Teilchen wurden nach dem Tempern in eine Form gegeben, die der des vorstehenden Beispiels entsprach. Es wurde eine Menge der Teilchen angewandt, die die Form vollständig ausfüllt. Mit heisser Luft von etwa 115 bis 1180C wurde etwa 10 min lang erhitzt, wodurch die Teilchen gesintert wurden.
Nach der Kühlung wurde ein poröser Körper mit einer Dichte von 15 kg/m3 erhalten. Er sah kompakt und homogen aus und zerbröckelte auch im Inneren nicht. Er war beständig gegenüber Druck und Bruch und als wärmeisolierendes und akustisch isolierendes Material sehr geeignet, so dass er für die meisten verschiedenen Zwecke, für die ein solches Material verwendet wird, eingesetzt werden konnte.
Beispiel 3 : Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 verfahren, wobei als synthetische,
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thermoplastische Substanz ein Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf einem Butadien-Styrol-Kautschuk in Form kleiner Perlen verwendet wurde. Als Treibmittel wurden 25 Teile eines Gemisches von Difluor- dichlormethanundTrichlorfluormethanimGewichtsverhältnisvon l : l mit einem Siedepunkt von -160C auf 100 Teile des thermoplastischen Mischpolymers verwendet.
Die erhaltenen verschäumten Teilchen hatten einen Gehalt an Treibmittel von 8 Gew.-%. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden poröse Körper mit einer Dichte von 25 kg/m erhalten.
Beispiel 4 : Eine wässerige Suspension von Styrol-K-Methylstyrol-Mischpolymerisatperlen mit einem Gehalt von 75% an polymerisiertem Styrol wurde so, wie sie in der letzten Polymerisationsphase erhalten wurde, mittels eines geeigneten Suspensionsmittelsstabilisiert, das aus den folgenden Substan- zen in den angegebenen Mengen bestand :
0, 005 Teile von zu 86% hydrolysiertem Polyvinylacetat, 0, 1 Teile eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulfonat und 0, 1 Teile NaCl, jeweils bezogen auf 100 Teile Wasser und 100 Teile des Mischpolymerisats.
Diese Suspension wurde in dem gleichen Polymerisationsautoklaven bei 105 C unter Rühren mit 20 Teilen eines Gemisches aus 600/0 Difluordichlormethan und 401o Trichlorfluormethan (Siedepunkt-20 C) behandelt.
Die Einführung des Gemisches in die wässerige Polymerisatsuspension geschah unter Rühren und unter Druck bei etwa 1000C während 90 min. Die ganze Masse wurde dann gekühlt, zentrifugiert und die getränkten Teilchen wurden bei Raumtemperatur getrocknet, wonach sie einen Gehalt an Treibmittel von 9,5 Gew.-% aufwiesen.
Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisatteilchen wurden in einen grossen metallischen Zylinder gegeben, dessen Böden aus Drahtnetz von geeigneter Maschengrösse bestanden, so dass die verschäumbaren Teilchen nicht hindurchfielen. Ein Heissluftstrom von 110 C wurde durch einen Boden des Zylinders 15 min lang eingeführt.
Die auf diese Weise verschäumten Mischpolymerisatteilchen, die im wesentlichen frei von Treibmittel waren, wurden in eine Form gegeben, die der im Beispiel 1 angegebenen entsprach.
Diese Form wurde fast vollständig gefüllt und mittels heisser Luft etwa 15 min lang erhitzt.
Auf diese Weise wurde ein poröser Körper mit einer Dichte von etwa 20 bis 22 kg/mS erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus synthetischen, thermoplastischen Substanzen auf Basis von Styrolpolymeren und-copolymeren, wobei diese Substanzen, die in Form kleiner Teilchen in wässeriger, ein Suspendiermittel enthaltender Suspension gehalten werden, mit wenigstens einem Chlorfluorkohlenwasserstoff bei einer Temperatur, die höher ist als die Erweichungstemperatur der thermoplastischen Substanzen, imprägniert werden, die imprägnierten Teilchen dann völlig mittels heisser Heizmittel verschäumt und die vollständig verschäumten Teilchen in einer Form erhitzt werden,
die mit Öffnungen für dasHeizmittel ausgestattet und im wesentlichen mit den vollständig verschäum-
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der bei 150C und 760 mm Hg gasförmig ist und der ein Lösungsmittel für die thermoplastischen Substanzen darstellt, in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers, verwendet, die Imprägnierung bei einer Temperatur durchführt, die 5 bis 400C höher liegt als die Erweichungstemperatur der thermoplastischen Substanzen, und dass man als Suspendiermittel ein Gemisch aus einem organischen, wasserlöslichen Suspendiermittel, einem ionischen, organischen Netzmittel und vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, einem in Wasser stark dissoziierten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einsetzt.
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